CN109647443B - 珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片及其合成方法与用途 - Google Patents

珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片及其合成方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片及其合成方法与用途。所述合成方法包括如下步骤：通过改进的Hummers方法结合退火还原法合成还原性氧化石墨烯；将Na2MoO4·2H2O、CuCl2·2H2O和还原性氧化石墨烯加入水中，混合搅拌后加入CH4N2S，搅拌并超声后，进行水热反应；将水热反应得到的产物进行洗涤，烘干，研磨得到所述珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片。本发明的珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片在反应过程不需要将体系的酸碱度调至2～3这种苛刻条件，在中性室温条件下对于难生物降解的有机污染物的降解就具有很好的去除效果，可重复循环使用。

Description

珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片及其合成方法与用途
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片及其合成方法与用途。
背景技术
染料是工业生产中的一种重要的化工原料，同时也是当代生活必不可少的化学物质。染料释放到水环境中造成环境严重污染，不仅使得水体颜色变化，而且通过食物链最终影响到人体的生命健康。比如，人工染料罗丹明B(RhB)就被发现有致癌性。然而，人工染料的可生化性很低，以生物处理法为主的常规水处理技术难以去除染料类物质，芬顿技术作为典型的高级氧化技术在反应过程中产生大量羟基自由基被报道可以用于破坏染料分子结构。而经典的芬顿反应由于其速率限制步骤的存在，不仅中性条件下反应活性差，而且存在严重的能量浪费问题。比如H2O2最终被无效氧化分解为氧气，使其利用率低下；铁离子不断消耗，最终形成大量铁泥，既浪费资源又增加处理能耗。为了同时解决芬顿过程中的环境和能耗问题，研究者们做了大量的工作。尤其是利用各种手段提高过氧化氢利用率和催化剂的反应活性成为近年来该领域的研究热点。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种催化剂——珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片(c-CuMoS-rGO NSs)的合成方法。该方法用经改进的Hummers方法结合退火还原法合成的还原性氧化石墨烯(rGO)作为基底和多电子配体，二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)和硫脲(CH4N2S)分别作为钼源、铜源和硫源，通过原位掺杂的水热过程合成目标催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片。该催化剂具有典型的珊瑚状微球嵌联片层结构，即具有多层珊瑚状的CuMoS2微球体均匀分散嵌联在还原性氧化石墨烯纳米片层基底表面。该催化剂的特殊构造也使催化剂活性组分被极大地暴露在催化剂表面，且污染物和H2O2能够充分与活性位点接触。
本发明的再一目的在于提供上述珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片在对人工染料罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)、酸性橙7(AO7)等有机污染物的催化降解中的应用，这种催化剂降解活性和效率明显高于常规的多相芬顿催化剂。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片的合成方法，包括如下步骤：
(1)通过改进的Hummers方法结合退火还原法合成还原性氧化石墨烯；
(2)将Na2MoO4·2H2O、CuCl2·2H2O、CH4N2S和还原性氧化石墨烯加入水中，搅拌混合并超声后，进行水热反应；
(3)将水热反应后的溶液离心后对产物进行洗涤，烘干，研磨得到所述珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片(c-CuMoS-rGO NSs)。
优选的，步骤(1)的具体步骤如下：
(A)搅拌条件下将石墨烯粉加入浓硫酸溶液，搅拌一段时间后加入硝酸钠，再搅拌一段时间，然后加入高锰酸钾，之后进行第一次升温搅拌；
(B)向第一次升温搅拌得到的溶液中加入水，进行第二次升温搅拌；之后加入H2O2，冷却后洗涤产物，将得到的固体物质烘干后进行煅烧，得到的固定粉末即为还原性氧化石墨烯。
更优选的，在还原性氧化石墨烯的制备步骤中：向230～240体积份浓硫酸溶液中加入10～12质量份的石墨烯粉，50～52质量份的NaNO3和30～32质量份的KMnO4；向第一次升温搅拌得到的溶液中加入400～500体积份的水，之后加入80～100体积份的H2O2溶液，直到溶液变为金褐色的悬浮液。
最优选的，向230体积份浓硫酸溶液中加入10质量份的石墨烯粉，50质量份的NaNO3和30质量份的KMnO4；向第一次升温搅拌得到的溶液中加入500体积份的水，之后加入100体积份的H2O2溶液。
步骤(A)所述浓硫酸溶液浓度为98wt％，所述步骤(B)中H2O2溶液浓度为30wt％。
所述步骤(A)中：在0℃以下的冰浴中以及搅拌条件下将石墨烯粉加入浓硫酸溶液中，搅拌5～15分钟(优选10分钟)，然后加入硝酸钠并搅拌5～15分钟(优选10分钟)，再加入高锰酸钾，之后升温至38℃并搅拌1～1.5小时(优选1小时)。加入KMnO4加入时一定要缓慢操作，避免喷溅和***。
所述步骤(B)中：加入水后升温至95℃并搅拌1～2小时(优选1小时)；将得到的固体物质在50～70℃烘干12～24小时后(优选在70℃烘干18小时)，在350℃煅烧1～2小时(优选1小时)，得到还原性氧化石墨烯。
优选的，所述煅烧中，通过5℃/min的升温速率升温至350℃。
步骤(2)中，Na2MoO4·2H2O和CuCl2·2H2O按Mo/Cu摩尔比为2:(1～2)加入，优选为2:1；CH4N2S按Na2MoO4·2H2O和CH4N2S的Mo/S摩尔比为1：(3～6)加入，优选为1:5；原性氧化石墨烯的质量与水的体积比为0.5～1.5g/L，优选为1.0g/L；Na2MoO4·2H2O和所述还原性氧化石墨烯的用量的重量比为1000：44～132。
最优选的，步骤(2)中，可将1.6质量份Na2MoO4·2H2O、0.56质量份CuCl2·2H2O和0.12质量份原性氧化石墨烯加入到120体积份水中，然后再加入2.52质量份CH4N2S。
本发明中，1质量份：1体积份＝1g/mL。
步骤(2)中，将Na2MoO4·2H2O、CuCl2·2H2O和还原性氧化石墨烯加入水中混合搅拌5～15分钟(优选10分钟)后加入CH4N2S，加入CH4N2S后搅拌5～10分钟(优选5分钟)，超声分散20～40分钟(优选30分钟)，再进行水热反应。
步骤(2)中所述水热反应的温度为180～220℃(优选200℃)，水热反应的时间为20～30小时(优选24小时)。
步骤(3)所述洗涤是指用水和无水乙醇交替洗涤。
步骤(3)中所述烘干的温度为70～100℃(优选70℃)，时间为20～30小时(优选24小时)。
由上述方法制得的c-CuMoS-rGO NSs是黑色的固体粉末；其微观结构是类似于珊瑚状的纤维微球体嵌联在还原性氧化石墨烯纳米片层基底表面。该催化剂的特殊构造使催化剂活性组分被极大地暴露在催化剂表面，且污染物和H2O2能够充分与活性位点接触。
上述的c-CuMoS-rGO NSs通过在不同位点还原H2O2生成羟基自由基，最终可应用在环境修复领域和其他相关领域。
上述的c-CuMoS-rGO NSs与H2O2联用可作为高效类芬顿催化剂用于处理水中有机污染物。
所述的有机污染物可包括罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙、酸性橙7、环丙沙星、2-氯苯酚以及苯妥英等。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明催化剂在反应过程不需要将体系的酸碱度(pH值)调至2～3这种苛刻条件，在中性室温条件下对于难生物降解的有机污染物的降解就具有很好的去除效果；
(2)本发明催化剂具有特殊的CuMoS2微球嵌联rGO结构，其活性组分极大暴露在催化剂表面，具有对污染物和H2O2的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响；
(3)本发明的催化剂在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置；
(4)本发明的催化剂在降解污染物的过程中具有高的H2O2利用率；
(5)本发明在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性；
(6)本发明的催化剂属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。
附图说明
图1～3为实施例制得的c-CuMoS-rGO NSs的扫描电镜(SEM)图(图1放大倍率为5.00kx，图2放大倍率为20.0kx，图3放大倍率为50.0kx)。
图4为实施例制得的c-CuMoS-rGO NSs的透视电镜(TEM)图。
图5为实施例制得的c-CuMoS-rGO NSs对于RhB和MB的降解曲线。
图6为实施例制得c-CuMoS-rGO NSs对于RhB降解的循环反复利用活性评价图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例：珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片c-CuMoS-rGO NSs的制备、表征和应用实验
一、制备
本实施例中将制备本发明材料c-CuMoS-rGO NSs。
按照如下步骤制备珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片c-CuMoS-rGO NSs：
(1)在0℃以下的冰浴条件下，将10.0g石墨烯粉缓慢加入230mL浓硫酸(98wt％)中，搅拌10分钟得到溶液A。将50.0g NaNO3加入溶液A中，搅拌10分钟得到溶液B。将30.0gKMnO4缓慢加入溶液B中，混合溶液升温至38℃，搅拌1小时得到溶液C。
(2)往溶液C加入500mL去离子水，升温至98℃，搅拌1小时得到溶液D。
(3)将100mL H2O2(30wt％)加入溶液D，直至溶液变为金褐色。冷却后用去离子水洗涤，直至pH接近6，得到未干燥固体物质E。将E在70℃下烘干(18小时)，再将干燥后物质E移至马弗炉进行共聚合退火处理，温度为350℃，时间为1小时，升温速率为5℃/min，冷却后得到固体粉末F。
(4)将1.60g Na2MoO4·2H2O，0.56g CuCl2·6H2O和120mg固体粉末F加入到120mL去离子水中，搅拌10分钟得到溶液G。
(5)将2.52g CH4N2S加入溶液G，搅拌5分钟，超声30分钟(功率90％)，移至高压釜在200℃进行水热发应，时间为24小时，得到溶液H。
(6)将溶液H离心后对产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤，去离子水洗涤一次，无水乙醇洗涤两次。最后在70℃下烘干(约24小时)，研磨后得到所述的珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片c-CuMoS-rGO NSs。
二、表征
图1～3为实施例中制备得到的c-CuMoS-rGO NSs的扫描电镜图(SEM)。从图中可以看出直径为500纳米到2微米的珊瑚状的铜钼硫微球体均匀嵌联在石墨烯纳米片上。图4为实施例中制备得到的c-CuMoS-rGO NSs的透射电镜图(TEM)，可看出该催化剂中的珊瑚状微球结构具有有序性，其纤维均匀分散开，展示出高比表面积和活性组分暴露度。高分辨透射电镜图展示了其清晰的微观晶格条纹，从晶格条纹间距可以判定c-CuMoS微球具有类似于MoS2的晶相结构，证明了其多层状珊瑚结构的形成和(002)晶面的高暴露。
三、应用实验
将0.02g上述合成的催化剂c-CuMoS-rGO NSs投入50mL浓度为10ppm的污染物溶液中，维持自然pH(约6.5)，恒温35℃，连续搅拌10分钟待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入10mM H2O2开始芬顿反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度。
图5为实施例制得的c-CuMoS-rGO NSs对于RhB、MB的降解曲线。15分钟时，难以生物处理的人工染料RhB的降解率就达到了100％。30分钟时，常规芬顿技术很难处理的MB的降解率超过了90％，120分钟时MB可以被完全降解。这说明该催化剂对于RhB和MB等染料污染物具有非常好的降解效果，其反应速率是常规多相芬顿催化剂降解染料污染物的5-20倍。通过检测和计算发现，反应过程中，H2O2的有效利用率为75％-90％，远远高于经典芬顿反应的上限50％。这说明该催化剂已经突破了经典芬顿反应原理，利用由c-CuMoS和rGO嵌联导致的催化剂表面电子迁移转化形成的电子分布极化中心选择性还原H2O2和高效氧化降解染料污染物。此外，其特殊的珊瑚状结构导致活性组分的高暴露性也是活性提升的关键。
图6为实施例制得c-CuMoS-rGO NSs对于10ppm的RhB降解的循环反复利用活性评价图。从图中可以看出催化剂连续循环运行多次，其对于RhB的降解活性并没有显著下降，循环使用8次，对于10ppm的RhB降解率依然维持在95.0％以上。以上结果充分体现了珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片c-CuMoS-rGO NSs比其他芬顿催化剂具有的稳定性优势，可以更好的应用于实际微污染水体的处理。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)通过改进的Hummers方法结合退火还原法合成还原性氧化石墨烯；
(2)将Na2MoO4·2H2O、CuCl2·2H2O、CH4N2S和还原性氧化石墨烯加入水中，搅拌混合并超声后，进行水热反应；所述水热反应的温度为180～220℃，水热反应的时间为20～30小时；
(3)将水热反应后的溶液离心后对产物进行洗涤，烘干，研磨得到所述珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片。
2.根据权利要求1所述的珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，Na2MoO4·2H2O和CuCl2·2H2O按Mo/Cu摩尔比为2:(1～2)加入；CH4N2S按Na2MoO4·2H2O和CH4N2S的Mo/S摩尔比为1：(3～6)加入；原性氧化石墨烯的质量与水的体积比为0.5～1.5g/L；Na2MoO4·2H2O和所述还原性氧化石墨烯的用量的重量比为1000：44～132。
3.根据权利要求1所述的珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，将1.6质量份Na2MoO4·2H2O、0.56质量份CuCl2·2H2O和0.12质量份原性氧化石墨烯加入到120体积份水中，然后再加入2.52质量份CH4N2S；其中的质量份、体积份对应单位分别为g、mL。
4.根据权利要求1所述的珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，将Na2MoO4·2H2O、CuCl2·2H2O和还原性氧化石墨烯加入水中混合搅拌5～15分钟后加入CH4N2S，加入CH4N2S后搅拌5～10分钟，超声20～40分钟。
5.根据权利要求1-4任一项所述的珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片的合成方法，其特征在于，步骤(1)的具体步骤如下：
(A)搅拌条件下将石墨烯粉加入浓硫酸溶液，搅拌一段时间后加入硝酸钠，再搅拌一段时间，然后加入高锰酸钾，之后进行第一次升温搅拌；
(B)向第一次升温搅拌得到的溶液中加入水，进行第二次升温搅拌；之后加入H2O2，冷却后洗涤产物，将得到的固体物质烘干后进行煅烧，得到的固定粉末即为还原性氧化石墨烯。
6.根据权利要求5所述的珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片的合成方法，其特征在于，在还原性氧化石墨烯的制备步骤中：向230～240体积份浓硫酸溶液中加入10～12质量份的石墨烯粉，50～52质量份的NaNO3和30～32质量份的KMnO4；向第一次升温搅拌得到的溶液中加入400～500体积份的水，之后加入80～100体积份的H2O2溶液；其中的质量份、体积份对应单位分别为g、mL。
7.根据权利要求5所述的珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片的合成方法，其特征在于，所述步骤(A)中：在0℃以下的冰浴中以及搅拌条件下将石墨烯粉加入浓硫酸溶液中，搅拌5～15分钟，然后加入硝酸钠并搅拌5～15分钟，再加入高锰酸钾，之后升温至38℃并搅拌1～1.5小时；
所述步骤(B)中：加入水后升温至95℃并搅拌1～2小时；将得到的固体物质在50～70℃烘干12～24小时后，在350℃煅烧1～2小时，得到还原性氧化石墨烯。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片的合成方法制得的珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片。
9.权利要求8所述的珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片的应用，其特征在于，所述珊瑚状铜钼硫微球体嵌石墨烯纳米片与H2O2联用作为芬顿催化剂用于处理水中有机污染物。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的有机污染物包括罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙、酸性橙7、环丙沙星、2-氯苯酚以及苯妥英中的一种或两种以上。
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