CN107670691A

CN107670691A - 一种无金属非均相类芬顿型催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN107670691A
Application number: CN201710861138.4A
Authority: CN
Inventors: 吕来; 胡春
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2037-09-21
Also published as: CN107670691B

Abstract

本发明公开了一种无金属非均相类芬顿型催化剂及其制备方法与应用，该催化剂的制备方法包括如下步骤：以浓硫酸为溶剂，加入石墨粉、NaNO₃和高锰酸钾，加热反应后，加入H₂O₂直至溶液变为金褐色的悬浮液，洗涤烘干和研磨后得到固体粉末；将4‑苯氧基苯酚与固体粉末F混合溶入乙醇，加热反应后，蒸除溶剂得到固体前驱体，再于350～380℃下反应后得到固体粉末，即为无金属非均相类芬顿型催化剂。本发明的无金属非均相类芬顿型催化剂不受反应体系pH值明显影响。反应过程不需要将体系的酸碱度调至2～3这种苛刻条件，在中性室温条件下对于难生物降解的有毒有害有机污染物的降解就具有很好的去除效果。

Description

一种无金属非均相类芬顿型催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种无金属非均相类芬顿型催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

水体复合微污染是人类面临的关键环境问题之一。近年来，由于大量有毒有害有机污染物被不断释放到水体中导致这一问题尤为严峻。这些污染物包括氯酚、内分泌干扰素以及医药品等，它们大多具有持久性和难生物降解性，常常通过积累和富集严重威胁到人类的生命健康。因此研发成本低廉高效无害的去除此类污染物的技术和方法迫在眉睫。

芬顿反应利用还原态金属还原过氧化氢(H₂O₂)产生羟基自由基(^●OH)，成为去除水中难降解有机物的有效技术。在经典芬顿反应以及基于经典芬顿反应原理构建的多相芬顿催化体系中，金属物种是最核心的成分，它们往往充当活性组分的重要角色，因此金属物种的氧化还原的能力成为催化剂活性的保障。也正是因为如此，活性金属离子的反复氧化还原必然导致大量的金属物种释放出来，既使催化剂表现出较差的稳定性，也使经过芬顿反应处理后的水质得不到保障(金属离子含量超标)。此外金属物种的还原步骤也是经典芬顿反应的速率限制步骤和H₂O₂无效分解步骤。在实际水处理工艺中，含有大量金属组分的催化剂的大规模生产也使得生产成本居高不下。因而，芬顿催化体系中金属物种的存在是一把“双刃剑”，它既是活性的保障也是一系列关键问题的源头。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种无金属非均相类芬顿型催化剂的制备方法，该方法用改进的Hummers方法合成的氧化石墨烯(GO)进行4-苯氧基苯酚(POP)分子掺杂和脱水缩合退火还原处理。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的无金属非均相类芬顿型催化剂，该催化剂为4-苯氧基苯酚分子掺杂还原性氧化石墨烯纳米杂化体(POP-rGO Nhs)，上述的制备方法带来POP的掺杂和本征C-O-C的形成，引起掺入的氧原子周围的电子密度增加，进而产生无数富电子氧中心和缺电子碳中心，类似于在催化剂表面构建了无数原电池阴阳极化对，形成双反应中心催化体系。在富电子氧中心，H₂O₂被不断还原产生^●OH，^●OH攻击污染物使之降解；在缺电子碳中心，H₂O₂被氧化产生超氧自由基(HO₂ ^●/O₂ ^●-)，此外，污染物也可在此中心被不断氧化降解。

本发明的再一目的在于提供上述的无金属非均相类芬顿型催化剂在对内分泌干扰素双酚A(BPA)以及农药类物质2-氯酚(2-CP)等有机污染物的催化降解中的应用，这种催化降解不受pH值明显影响，解决了传统芬顿体系中由金属组分带来的一系列问题。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种无金属非均相类芬顿型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将石墨粉加入浓硫酸中，搅匀得到溶液A；将硝酸钠(NaNO₃)加入溶液A中，搅匀得到溶液B；将高锰酸钾(KMnO₄)加入溶液B中，搅匀得到溶液C；

步骤(1)中，所用的石墨粉、NaNO₃与高锰酸钾的质量比为1.0:(4.5-5.5):(2.5-3.5)，优选1:5:3；

步骤(1)中，将石墨粉加入浓硫酸，需要在冰浴中进行，且一边搅拌(400～500转/分钟)一边缓慢加入；

(2)将溶液C加热升温至35～45℃，维持0.5～1.0小时，加水后，继续加热升温至90～100℃，搅拌反应1.0～2.0小时，得到溶液D；该过程必须加水，以避免浓硫酸高锰酸钾体系高温加热下产生***；

(3)往溶液D中加入H₂O₂直至溶液变为金褐色的悬浮液，冷却后洗涤直至pH值为6，得到物质E，将E烘干研磨得到固体粉末F；

步骤(3)中，所述的洗涤优选用5％HCl溶液洗涤若干次，再用去离子水洗涤若干次；

(4)将4-苯氧基苯酚(POP)与固体粉末F混合溶入乙醇，搅拌、超声混匀，得到溶液G；

步骤(4)中，4-苯氧基苯酚与固体粉末F的质量比是1.0:(2.5-3.5)；

(5)将溶液G加热升温至60～70℃，搅拌反应4～5小时，然后继续加热升温至95℃以上，溶剂蒸发后得到固体前驱体H；将固体H在350～380℃下反应1.0～1.5小时得到固体粉末I；将固体粉末I洗涤、烘干后得到无金属非均相类芬顿型催化剂；

步骤(5)所述的洗涤优选用无水乙醇、去离子水交替洗涤若干次；

步骤(3)和(5)所述的烘干优选在50～70℃下烘干10～24小时。

由上述方法制得的无金属非均相类芬顿型催化剂(POP-rGO Nhs)是黑色的固体粉末；其中POP的引入和本征C-O-C的形成可引起掺入的氧原子周围的电子密度增加和邻近大π键的电子非均匀分布，进而产生无数富电子氧中心和缺电子碳中心，类似于在催化剂表面构建了无数原电池阴阳极化对，形成双反应中心催化体系；POP-rGO Nhs需在液体环境中与H₂O₂联合使用，形成类芬顿体系。

上述的无金属非均相类芬顿型催化剂与H₂O₂联用用于处理水中有机污染物；

所述的有机污染物可包括双酚A(BPA)、2-氯苯酚(2-CP)、布洛芬、苯妥英、苯海拉明、2,4-二氯苯氯乙酸、甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝；

上述的无金属非均相类芬顿型催化剂与H₂O₂在水中联用时，会产生羟基自由基和超氧自由基，最终可以应用在医疗、抛光、材料合成等领域。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明的无金属非均相类芬顿型催化剂不受反应体系pH值明显影响。反应过程不需要将体系的酸碱度(pH值)调至2～3这种苛刻条件，在中性室温条件下对于难生物降解的有毒有害有机污染物的降解就具有很好的去除效果。

(2)本发明的催化剂在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置。

(3)本发明的催化剂在去除有机污染物的过程中具有高的过氧化氢利用率(60～80％)。

(4)本发明在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性，没有金属离子释放。

(5)本发明的催化剂属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。

(6)本发明催化剂的基体材料价格便宜，且没有金属掺杂，成本低廉，操作简单。

附图说明

图1为实施例制得的POP-rGO Nhs的透射电镜图(TEM)。

图2为实施例和对比例所得产物的O1s和C1s X射线光电子能谱(XPS)。

图3为实施例和对比例所得产物的电子顺磁共振(EPR)波谱图。

图4为实施例和对比例所得产物对于2-CP和BPA降解的降解曲线。

图5为实施例制得的POP-rGO Nhs类芬顿体系初始pH值对于2-CP的降解影响。

图6为实施例制得的POP-rGO Nhs类芬顿体系对于2-CP的连续循环降解活性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

本发明无金属非均相类芬顿型催化剂(POP-rGO Nhs)的制备方法，包括以下步骤：

(1)在0℃以下的冰浴条件下，将5.0g石墨粉缓慢加入115mL浓硫酸(98％)中，搅拌30分钟(转速为400转/分钟)得到溶液A。将25.0g NaNO₃加入溶液A中，搅拌30分钟(转速为450转/分钟)得到溶液B。将KMnO₄缓慢加入溶液B中，搅拌3小时(转速为350转/分钟)得到溶液C。

(2)将溶液C第一次升温至38℃，搅拌30分钟(转速为450转/分钟)，加入250mL去离子水后，再次升温至95℃，搅拌1小时(转速为450转/分钟)，得到溶液D。

(3)将50mL H₂O₂(30％)加入溶液D，直至溶液变为金褐色。冷却后先用5％的HCl洗涤三次，再用去离子水洗涤，直至pH接近6，得到未干燥固体物质E。将E在70℃下烘干(18小时)，研磨得到固体粉末F。

(4)将0.2g的4-苯氧基苯酚与0.5g的固体粉末F混合溶入25mL乙醇中，搅拌1.0小时(转速为450转/分钟)，超声30分钟(工作频率40KHz，电功率300W，温度70℃)，得到溶液G。

(5)将溶液G置于70℃水浴中搅拌4小时(转速为500转/分钟)，升温至95℃，继续搅拌3小时(转速为500转/分钟)，使液体完全蒸发得到固体前驱体H。将固体H在90℃下烘干(约3小时)，再将其置于马弗炉里进行共聚合退火处理，温度为350℃，时间为1.0小时，升温速率为5℃/min，降温后得到固体粉末I。然后将固体粉末I用无水乙醇和去离子交替洗涤，各三次。最后在70℃下烘干(约12小时)，研磨后得到所述的无金属非均相类芬顿型催化剂POP分子掺杂还原性氧化石墨烯纳米杂化体POP-rGO Nhs。

对比例1

按照如下步骤制备氧化石墨烯(GO)：

(3)将50mL H₂O₂(30％)加入溶液D，直至溶液变为金褐色。冷却后先用5％的HCl洗涤三次，再用去离子水洗涤，直至pH接近6，得到未干燥固体物质E。将E在70℃下烘干(18小时)，研磨得到固体粉末F。固体粉末F就是所述的氧化石墨烯(GO)。

对比例2

按照如下步骤制备还原性氧化石墨烯(rGO)：

(4)将0.5g的固体粉末F溶入25mL乙醇中，搅拌1.0小时(转速为450转/分钟)，超声30分钟(工作频率40KHz，电功率300W，温度70℃)，得到溶液G。将溶液G置于95℃水浴中搅拌4小时(转速为500转/分钟)，使液体完全蒸发得到固体前驱体H。将固体H在90℃下烘干，再将其置于马弗炉里进行退火还原处理，温度为350℃，时间为1.0小时，升温速率为5℃/min，降温后得到固体I，研磨后得到所述的还原性氧化石墨烯(rGO)。

实施例与对比例所得产物的结构表征证据：

图1为实施例中制备得到的POP-rGO Nhs的透射电镜图(TEM)。A和B显示了POP-rGONhs的低倍TEM图。从图中可以看出POP-rGO Nhs具有典型的纳米层状结构，其整体形貌像褶皱的丝绸纱巾一样。卷皱和波纹是石墨烯纳米片层的本质特征，这是为了维持二维薄膜层的热力学稳定性而经微小的弯曲和扭曲所导致的。这些纳米片层柔和而透明，在电子束下表现出稳定的属性。C和D展示了POP-rGO Nhs的高倍TEM图，无序区是其主要结构特征，但是一些有序的石墨晶格仍然能够被清楚的观测到，表明POP-rGO Nhs被部分恢复至有序晶体结构。SAED中明确的衍射斑环是石墨平面蜂窝碳格的六方晶系结构所体现的。

图2为GO、rGO和POP-rGO Nhs的O1s和C1s X射线光电子能谱(XPS)。GO的O1s XPS(图2A)中530-536eV处强烈的信号可根据峰包位置拟合成位于531.5eV、532.7eV和533.6eV的三个结合能特征峰，这三个峰分别归因于C＝O、C-O和C-OH键。对于GO的C1s XPS(图2B)，位于284.9eV和286.9eV处的两个强烈的特征峰分别归属于石墨C-C/C＝C物种和C-O-C或C-OH中的C-O物种。288.1eV和289.1eV处两个拟合出来的特征峰则分别归属于GO表面C＝O和O＝C-OH基团。根据XPS分析，GO的O含量为37.4wt％。

对于rGO，其O1s XPS(图2C)结合能为532.2eV的C-O峰、531.4eV的C＝O峰以及C1sXPS中(图2D)结合能为286.0eV的C-O峰都显著减弱，且rGO中O的含量降为14.6wt％。这些结果表明其表面含氧基团被极大地去除了，说明GO被高效还原为rGO。从图2C可以看出，在这些残留的少量的表面基团中，C-OH是rGO表面存在的最主要的含氧基团。此外，rGO O1s中C-O峰结合能(532.2eV)比GO的C-O峰结合能(532.7eV)减少了0.5eV，表明残留的C-O基团与之前的C-O基团是不同的，这极有可能是其表面醚C-O-C所贡献的，这一点被rGO的C 1s XPS(图2D)所证实，即rGO C1s中C-O峰结合能(286.0eV)比GO C1s中C-O峰结合能(286.9eV)明显减少0.9eV。此外，rGO C1s中石墨骨架中C-C/C＝C峰强的增加表明石墨晶体结构的恢复以及更多的碳环被暴露在表面。

对于POP-rGO Nhs样品的O1s XPS(图2E)，结合能为530.9eV的O＝C-OH、531.5eV的C＝O和533.6eV的C-OH峰都进一步减弱，而结合能为532.1eV的C-O-C峰却增强，表明由POP分子掺杂引入的氧物种通过共聚合作用重组进入到了POP-rGO Nhs的平面蜂巢骨架结构之中，POP-rGO Nhs中O含量(16.3wt％)相对于rGO中O含量(14.6wt％)的增加证实了这一点。此外，POP-rGO Nhs的C1s中(图2F)C-O的结合能(285.7eV)比rGO的C-O结合能(286.0eV)减少了0.3eV，表明POP-rGO Nhs中新形成的C-O-C与rGO中的表面醚C-O-C是不同的。这些C-O-C是由POP分子结构中羟基基团脱质子化后裸露的氧原子与石墨烯表面C原子键连(脱水缩合)所形成。此外，POP-rGO Nhs C1s中结合能为284.6eV的石墨骨架C-C/C＝C峰强的减弱暗示POP分子掺杂至POP-rGO Nhs平面蜂巢骨架表面一定程度上削弱了平面六角碳晶格的完美性。

图3为GO、rGO和POP-rGO Nhs的电子顺磁共振(EPR)波谱图。相比于rGO和POP-rGONhs样品而言，GO样品在g＝1.994处显示出一个非常尖锐和对称的EPR信号。信号是GO表面存在的大量含氧基团所诱发的单电子所引起的。对于rGO，这一尖锐的对称峰消失了，表明随着表面含氧基团的消失单电子数量急剧减少。而在g＝1.996处却保留了一个宽阔低平的EPR信号，这可能是rGO表面剩余的-OH基团或表面醚C-O-C的未成对电子所体现的。相比rGO而言，g＝1.996处POP-rGO Nhs宽阔的EPR信号强度显著增强。POP分子掺杂并与GO脱水缩合重组后O进入到POP-rGO Nhs结构中形成大量C-O-C。此处EPR信号强度的增强表明C-O-C的形成导致大量的自由电子集聚在引入的O原子周围，在POP-rGO Nhs分子结构中形成无数富电子氧中心。

应用实验：

将0.02g上述合成的催化剂投入50mL 10mg L^-1的污染物溶液中，维持自然pH值(约6.5)，恒温35℃，连续搅拌30分钟待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入10mM H₂O₂开始芬顿反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度、TOC浓度及H₂O₂浓度。

图4为GO、rGO和POP-rGO Nhs类芬顿体系对于2-CP和BPA降解的降解曲线。图4A展示了各芬顿体系对于2-CP的降解。在石墨悬浮液芬顿体系中，没有观测到2-CP的明显去除。120min时，在GO芬顿体系中，2-CP的降解率仅为8.1％。而在rGO芬顿体系中，2-CP的降解率提升至41.9％。在POP-rGO Nhs芬顿体系中，2-CP的降解率显著提升至88.7％。根据一级动力学拟合，POP-rGO Nhs对于2-CP的降解速率分别是石墨、GO和rGO的35.8倍、25.6倍和3.5倍。

同样，对于另一种污染物BPA的降解(图4B)，120min时，各芬顿催化体系的降解顺序为：石墨(1.1％)<GO(4.0％)<rGO(19.0％)<<POP-rGO Nhs(75.7％)。

图4结果充分说明，比起单纯的石墨粉、GO和rGO，具有大量富电子中心和缺电子中心的无金属芬顿催化剂POP-rGO Nhs对于污染物的降解显示出最高的催化活性。

图5为实施例中制备得到的POP-rGO Nhs类芬顿体系初始pH值对于2-CP的降解影响。在初始pH值3.3时，2-CP的降解率可到达100％，然后随着溶液初始pH值的升高，2-CP的降解率有轻微下降。但是在初始pH值3.3-9.5的整个范围内，2-CP在120min内的降解率皆超过了76％，这说明初始pH值的改变并没有明显的影响催化剂的活性，也说明POP-rGO Nhs具有一个较宽的pH值适应范围。水分子离解性化学吸附作用常常使含金属物种的催化剂在水溶液中形成表面羟基基团，最终导致催化剂的活性很容易受溶液pH值的影响。而此处的POP-rGO Nhs属于无金属芬顿催化剂，因此pH值对于其催化活性不再是一个敏感的影响因素。

图6为实施例中制备得到的POP-rGO Nhs类芬顿体系对于2-CP的连续循环降解活性曲线。从图中可以看出催化剂连续循环运行多次，其对于2-CP的降解活性并没有显著下降，循环使用8次，2-CP降解率依然维持在86.7％以上。

以上结果充分体现了无金属芬顿催化剂POP-rGO Nhs比其他含金属物种的催化剂具有的稳定性优势，可以应用于实际微污染水体的处理。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无金属非均相类芬顿型催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将石墨粉加入浓硫酸中，搅匀得到溶液A；将硝酸钠加入溶液A中，搅匀得到溶液B；将高锰酸钾加入溶液B中，搅匀得到溶液C；

步骤(1)中，所用的石墨粉、NaNO₃与高锰酸钾的质量比为1.0:(4.5-5.5):(2.5-3.5)；

(2)将溶液C加热升温至35～45℃，维持0.5～1.0小时，加水后，继续加热升温至90～100℃，搅拌反应1.0～2.0小时，得到溶液D；

(4)将4-苯氧基苯酚与固体粉末F混合溶入乙醇，搅拌、超声混匀，得到溶液G；

步骤(4)中，4-苯氧基苯酚与固体粉末F的质量比是1.0:(2.5-3.5)；

(5)将溶液G加热升温至60～70℃，搅拌反应4～5小时，然后继续加热升温至95℃以上，溶剂蒸发后得到固体前驱体H；将固体H在350～380℃下反应1.0～1.5小时得到固体粉末I；将固体粉末I洗涤、烘干后得到无金属非均相类芬顿型催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的洗涤是用5％HCl溶液洗涤若干次，再用去离子水洗涤若干次。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的洗涤是用无水乙醇、去离子水交替洗涤若干次。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)和(5)所述的烘干是在50～70℃下烘干10～24小时。

5.一种无金属非均相类芬顿型催化剂，其特征在于：是由权利要求1-4任一项所述的方法制得。

6.权利要求5所述的无金属非均相类芬顿型催化剂与H₂O₂联用在处理水中有机污染物中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的有机污染物包括双酚A、2-氯苯酚、布洛芬、苯妥英、苯海拉明、2,4-二氯苯氯乙酸、甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝。