CN109647420B - 用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物,其制备方法如下:以镧盐、钴盐、钙盐作为原料,柠檬酸作为络合剂,乙醇水混合液作为溶剂,溶胶‑凝胶法得到钙掺杂钙钛矿前驱体,然后经煅烧,压片,破碎,筛选得到用于热催化氧化甲苯的钙钛矿型催化剂;本发明制备的用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂为颗粒状,可有效催化氧化高浓度的甲苯,用于去除高浓度(>1000mL/m3)的甲苯,甲苯去除率可达到100%;具有成本低廉、催化活性高、抗水性强、热稳定性好、无二次污染等优点,适用于工业废气中高浓度甲苯废气的净化处理。
Description
技术领域:
本发明涉及一种用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物及其制备方法和应用。
背景技术:
目前随着我国工业的快速发展,大气污染问题日益严重,工业废气处理技术越来越受到广泛关注。甲苯(C6H5CH3)是有机化工生产领域的重要原料,大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂。甲苯是一种典型的挥发性有机物(VOCs),具有急性毒性、生殖毒性、致突变等危害,其直接排放会对人类健康和环境带来严重危害。
热催化氧化法是目前工业上处理高浓度甲苯的有效方法,具有催化温度低,活性高,环境污染小等优点。催化剂是热催化氧化技术的核心。传统催化剂包括贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。贵金属催化剂的初始催化活性好,但存在价格昂贵,易中毒,高温容易烧结等缺点。过渡金属氧化物催化剂虽然价格便宜,但往往催化活性不佳。因此开发高效、廉价的催化剂已经成为热催化氧化甲苯研究的重点之一。钙钛矿型氧化物属于复合氧化物,由于组成多样,结构稳定,低成本且对环境友好等优点,在污染物治理方面越来越受到关注。
发明内容:
本发明的目的是提供一种催化活性高、热稳定性好、抗水性强、成本低廉的用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物,采用改进溶胶凝胶法合成,优化其结构,进一步提高其催化活性,提高其催化性能及抗水性,适应于中高浓度工业甲苯废气的热催化氧化处理。
本发明是通过以下技术方案予以实现的:
一种用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物,其制备方法如下:以镧盐、钴盐、钙盐作为原料,柠檬酸作为络合剂,乙醇水混合液作为溶剂,溶胶-凝胶法得到钙掺杂钙钛矿前驱体,然后经煅烧,压片,破碎,筛选得到用于热催化氧化甲苯的钙钛矿型催化剂;具体包括以下步骤:
1)乙醇水混合液中加入镧盐、钴盐、钙盐和柠檬酸,室温搅拌2-3h得到溶胶,其中,镧盐、钴盐、钙盐的摩尔比为1-x:1:x,其中0<x≤0.4;镧离子、钴离子、钙离子等金属阳离子的总和与柠檬酸的摩尔比为1:1.0-1.5;
2)步骤1)得到的溶胶在80-85℃连续搅拌5-6h,在85-95℃真空干燥箱中干燥20-24h,得到干凝胶,为钙掺杂钙钛矿前驱体;
3)步骤2)得到的干凝胶400-450℃下锻烧3-5小时,然后680-720℃下锻烧4-6小时,压片,破碎,分级筛选出35~60目的钴酸镧颗粒,然后置于马弗炉中400℃下锻烧3小时,得到用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿氧化物。
优选地,所述的镧盐为La(NO3)3·6H2O,所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O,所述的钙盐为Ca(NO3)2·4H2O。
优选地,所述的x值为0.01-0.15,x值最优为0.1。
优选地,所述的乙醇水混合液中的乙醇与水体积比为1:1-2。
本发明还保护所述用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物在催化氧化甲苯方面的应用。
本发明的有益效果如下:本发明制备的用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂La1-xCaxCoO3(0<x≤0.4)为颗粒状,对甲苯具有优异的催化活性,其中,La0.9Ca0.1CoO3纳米颗粒在甲苯浓度为1000ppm和空速为30000cm3 g-1h-1的条件下,甲苯完全氧化的温度为215℃,反应产物只有CO2和H2O,并无其他二次污染副产物产生,此外,该催化剂250℃的条件下催化甲苯24小时,并未有失活的现象,说明该催化剂热稳定性好,另外,在5000ppm水汽的条件下,活性并未降低,说明该催化剂具有优异的抗水性能。该催化剂具有成本低廉、催化活性高、抗水性强、热稳定性好、无二次污染等优点,适用于工业废气中高浓度甲苯废气的净化处理。
附图说明:
图1是实施例1-5制备用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物的X射线衍射图;
图2是实施例1-5制备用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物的催化活性评价图;
图3是实施例2制备的用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物作为催化剂的抗水性及稳定性评价图;
其中,实例1为实施例1的简称,实例2为实施例2的简称、实例3为实施例3的简称,实例4为实施例4的简称,实例5为实施例5的简称。
具体实施方式:
以下是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。
实施例1:
1)量取30mL乙醇,加入30mL超纯水中,搅拌均匀,随后加入4.331g(0.01mol)La(NO3)3·6H2O,2.911g(0.01mol)Co(NO3)2·6H2O和4.62g柠檬酸,室温搅拌3h得到溶胶。
2)所得溶胶,在80℃油浴条件下,连续搅拌6h,在90℃真空干燥箱干燥24h,得到干凝胶。
3)所得干凝胶置于马弗炉中400℃下锻烧4小时,在700℃下锻烧5小时,压片,破碎,分级筛选取35~60目的钴酸镧,置于马弗炉中400℃下锻烧3小时,得到样品1。
对复合物样品1进行鉴定分析,其XRD(XRD即X-ray diffraction的缩写,X射线衍射)图谱(如图1所示)与标准卡片(PDF)一致,这说明合成了纯相的钴酸镧钙钛矿。取0.1g该复合物样品1作为催化剂,气体流速为100mL/min,对应的空速为30000mL/(g·h),甲苯浓度为1000mL/m3,在常压,温度为225℃的条件下,甲苯去除率为8.7%。活性评价结果如图2所示。
实施例2
1)量取30mL乙醇,加入30mL超纯水中,搅拌均匀,随后加入3.897g(0.009mol)La(NO3)3·6H2O,0.236g Ca(NO3)2·4H2O(0.001mol),2.911g(0.01mol)Co(NO3)2·6H2O(硝酸镧、硝酸钴、硝酸钙的摩尔比为0.9:1:0.1)和4.62g柠檬酸,室温搅拌3h得到溶胶。
2)所得溶胶,在80℃油浴条件下,连续搅拌6h,在90℃真空干燥箱干燥24h,得到干凝胶。
3)所得干凝胶置于马弗炉中400℃下锻烧4小时,在700℃下锻烧5小时,压片,破碎,分级筛选取35~60目的钴酸镧,置于马弗炉中400℃下锻烧3小时,得到物样品2。
对样品2进行鉴定分析,其XRD谱图与钴酸镧的XRD谱图相似,其衍射峰向高角度偏移,表明钙进入了钴酸镧钙钛矿结构中,如图1所示。取0.1g该复合物样品2作为催化剂,气体流速为100mL/min,对应的空速为30000mL/(g·h),甲苯浓度为1000mL/m3,在常压,温度为225℃的条件下,甲苯去除率为100%。活性评价结果如图2所示。作为催化剂的抗水性及稳定性评价图如图3。该催化剂250℃的条件下催化甲苯24小时,并未有失活的现象,说明该催化剂热稳定性好,另外,在5000ppm水汽的条件下,活性并未降低,说明该催化剂具有优异的抗水性能。
实施例3
1)量取30mL乙醇,加入30mL超纯水中,搅拌均匀,随后加入3.464g(0.008mol)La(NO3)3·6H2O,0.472g Ca(NO3)2·4H2O(0.002mol),2.911g(0.01mol)Co(NO3)2·6H2O(硝酸镧、硝酸钴、硝酸钙的摩尔比为0.8:1:0.2)和4.62g柠檬酸,室温搅拌3h得到溶胶。
2)所得溶胶,在80℃油浴条件下,连续搅拌6h,在90℃真空干燥箱干燥24h。得到干凝胶。
3)所得干凝胶置于马弗炉中400℃下锻烧4小时,在700℃下锻烧5小时,压片,破碎,分级筛选取35~60目的钴酸镧,置于马弗炉中400℃下锻烧3小时,得到样品3。
对样品3进行鉴定分析,其XRD谱图与钴酸镧的XRD谱图相似,其衍射峰向高角度偏移,表明钙进入了钴酸镧钙钛矿结构中,如图1所示。如图1所示。取0.1g该复合物样品1作为催化剂,气体流速为100mL/min,对应的空速为30000mL/(g·h),甲苯浓度为1000mL/m3,在常压,温度为225℃的条件下,甲苯去除率为41%。活性评价结果如图2所示。该催化剂250℃的条件下催化甲苯24小时,并未有失活的现象,说明该催化剂热稳定性好,另外,在5000ppm水汽的条件下,活性并未降低,说明该催化剂具有优异的抗水性能。
实施例4
1)量取30mL乙醇,加入30mL超纯水中,搅拌均匀,随后加入3.031g(0.007mol)La(NO3)3·6H2O,0.708g(0.003mol)Ca(NO3)2·4H2O,2.911g(0.01mol)Co(NO3)2·6H2O(硝酸镧、硝酸钴、硝酸钙的摩尔比为0.7:1:0.3)和4.62g柠檬酸,室温搅拌3h得到溶胶。
2)所得溶胶,在80℃油浴条件下,连续搅拌6h,在90℃真空干燥箱干燥24h。得到干凝胶。
3)所得干凝胶置于马弗炉中400℃下锻烧4小时,在700℃下锻烧5小时,压片,破碎,分级筛选取35~60目的钴酸镧,置于马弗炉中400℃下锻烧3小时,得到样品4。
对样品4进行鉴定分析,其XRD谱图与钴酸镧的XRD谱图相似,其衍射峰向高角度偏移,表明钙进入了钴酸镧钙钛矿结构中,如图1所示。如图1所示。取0.1g该复合物样品1作为催化剂,气体流速为100mL/min,对应的空速为30000mL/(g·h),甲苯浓度为1000mL/m3,在常压,温度为225℃的条件下,甲苯去除率为29%。活性评价结果如图2所示。该催化剂250℃的条件下催化甲苯24小时,并未有失活的现象,说明该催化剂热稳定性好,另外,在5000ppm水汽的条件下,活性并未降低,说明该催化剂具有优异的抗水性能。
实施例5
1)量取30mL乙醇,加入30mL超纯水中,搅拌均匀,随后加入2.598g(0.006mol)La(NO3)3·6H2O,0.944g Ca(NO3)2·4H2O(0.004mol),2.911g(0.01mol)Co(NO3)2·6H2O(硝酸镧、硝酸钴、硝酸钙的摩尔比为0.6:1:0.4)和4.62g柠檬酸,室温搅拌3h得到溶胶。
2)所得溶胶,在80℃油浴条件下,连续搅拌6h,在90℃真空干燥箱干燥24h。得到干凝胶。
3)所得干凝胶置于马弗炉中400℃下锻烧4小时,在700℃下锻烧5小时,压片,破碎,分级筛选取35~60目的钴酸镧,置于马弗炉中400℃下锻烧3小时,得到样品5。
对样品5进行鉴定分析,其XRD谱图与钴酸镧的XRD谱图相似,其衍射峰向高角度偏移,表明钙进入了钴酸镧钙钛矿结构中,如图1所示。如图1所示。取0.1g该复合物样品1作为催化剂,气体流速为100mL/min,对应的空速为30000mL/(g·h),甲苯浓度为1000mL/m3,在常压,温度为225℃的条件下,甲苯去除率为25%。活性评价结果如图2所示。该催化剂250℃的条件下催化甲苯24小时,并未有失活的现象,说明该催化剂热稳定性好,另外,在5000ppm水汽的条件下,活性并未降低,说明该催化剂具有优异的抗水性能。
Claims (3)
1.钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物在催化氧化甲苯方面的应用,其特征在于,在甲苯浓度为1000mL/m3和空速为30000cm3g-1h-1的条件下,钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物La0.9Ca0.1CoO3催化氧化甲苯完全氧化的温度为225℃,反应产物只有CO2和H2O;钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物La0.9Ca0.1CoO3的制备方法包括以下步骤:1)乙醇水混合液中加入镧盐、钴盐、钙盐和柠檬酸,室温搅拌2-3h得到溶胶,其中,镧盐、钴盐、钙盐的摩尔比为1-x:1:x,x值为0.1;金属阳离子的总和与柠檬酸的摩尔比为1:1.0-1.5;
2)步骤1)得到的溶胶在80-85℃连续搅拌5-6h,在85-95℃真空干燥箱中干燥20-24h,得到干凝胶;
3)步骤2)得到的干凝胶400-450℃下锻烧3-5小时,然后680-720℃下锻烧4-6小时,压片,破碎,分级筛选出35~60目的钴酸镧颗粒,然后置于马弗炉中400℃下锻烧3小时,得到用于热催化氧化甲苯的钙掺杂钴酸镧钙钛矿氧化物。
2.根据权利要求1所述钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物在催化氧化甲苯方面的应用,其特征在于,所述的镧盐为La(NO3)3·9H2O,所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O,所述的钙盐为Ca(NO3)2·4H2O。
3.根据权利要求1所述钙掺杂钴酸镧钙钛矿型氧化物在催化氧化甲苯方面的应用,其特征在于,所述的乙醇水混合液中的乙醇与水体积比为1:1-2。
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