CN109647357B - 一种马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法及其在去除废水染料中的应用 - Google Patents
一种马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法及其在去除废水染料中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109647357B CN109647357B CN201811653752.2A CN201811653752A CN109647357B CN 109647357 B CN109647357 B CN 109647357B CN 201811653752 A CN201811653752 A CN 201811653752A CN 109647357 B CN109647357 B CN 109647357B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkali lignin
- maleic anhydride
- methylene blue
- adsorption
- adsorbing material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
本发明公开了一种马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法及其在去除废水染料中的应用。本发明包括碱木质素的纯化、熔融马来酸酐酯化碱木质素及吸附材料的提纯。本发明的应用是把马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料用于去除废水中的阳离子染料亚甲基蓝MB。在浓度为20~200mg/L、pH为2~7的亚甲基蓝水溶液中加入0.125‑0.8g/L的马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料,在15~55℃下吸附0.5~7.5小时。本发明所得吸附材料对阳离子染料亚甲基蓝具有良好的吸附性能,而且所得吸附材料再生后仍能保持很好的吸附性能,可以多次循环使用。本发明的马来酸酐修饰的碱木质素基吸附剂制备方法简单且环境友好,去除废水中阳离子染料亚甲基蓝的方法简单,对环境无二次污染,具有可观的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料的制备方法及吸附材料应用于染料废水处理,具体涉及一种马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法及其在去除废水染料中的应用。
背景技术
亚甲基蓝是较常见的基础染料。亚甲基蓝除了在医药上有很大的用途,在彩纸、棉、羊毛、衣服染色上也有非常广泛的应用。急性摄入大量的亚甲基蓝会引起心率增加、呕吐、休克、紫绀、黄疸、四肢麻痹和组织坏疽等。另外,高剂量的亚甲基蓝能引发高铁血红蛋白症。还会导致亨氏小体贫血。(Heinz-body anemia)或是其他红细胞形态改变的症状,降低红细胞寿命。
目前,工业生产中染料废水的去除方法主要有絮凝、氧化或臭氧化、膜分离和活性炭吸附等,但这些技术由于成本高、效率低,或使用后再生费用高等原因,使其应用受到限制。相对于其它处理方法,吸附法具有费用低、易于设计、设备简单、操作方便、净化率高、能耗低等优点,被公认为染料废水处理的重要技术。
碱木质素是减法纸浆生产排出的副产物。碱木质素在没有化学修饰前的吸附性能很较差,基本不被用作吸附材料。但是碱性木质素的酚羟基及酚羟基邻位的活性氢原子容易发生化学反应,可以通过化学反应引入具有吸附性能的官能团,赋予碱木质素相当的吸附性能。本发明利用马来酸酐酯化碱木质素对碱木质素进行简单化学修饰,获得马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料,并用于吸附染料废水中亚甲基蓝。吸附材料制备方法环境友好、高效廉价且无二次污染,以高度契合国家大力推行的循环、绿色经济发展模式。
发明内容
本发明的目的在于提供一种马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法及其在去除废水染料中的应用。
本发明的技术方案为:
一种马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将工业碱木质素充分溶解于pH 11~12的氢氧化钠水溶液中,搅拌2~3小时,抽滤,除去不溶的杂质;
(2)用盐酸将滤液的pH值调至2~3,使碱木质素充分析出;
(3)抽滤,去离子水洗涤滤渣至中性,滤渣干燥至恒重,研磨得到纯化的碱木质素;
(4)纯化的碱木质素加入到熔融的马来酸酐液体中,进行反应;
(5)反应结束后,冷却,去离子水洗涤过剩的马来酸酐至中性,抽滤,滤饼干燥至恒重,研磨,过筛,得到马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料。
上述的马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料,颗粒大小为0.2~1.0毫米,其羧基含量为4.6%以上。
羧基含量的测定方法为:碱木质素基吸附材料与弱酸盐(例如乙酸钙)反应,形成碱木质素羧酸盐并释放等量的弱酸。在此基础上,羧基含量通过醋酸钙法测定。将碱木质素基吸附材料在60℃的真空烘箱中保持48小时,除去测试前吸收的水。0.5g碱木质素基吸附材料加入到30mL 0.25mol/L氯化钙溶液混匀,去离子水定容至最终体积为100mL。然后将混合液在室温下振荡2小时以促进交换的完成。乙酸钙与羧基反应并随后释放乙酸。之后,以酚酞作为指示剂,用0.05mol/L氢氧化钠滴定,当100mL混合溶液的颜色从无色至粉红色且半分钟不褪色,则达到滴定终点。以相同方式测定碱木质素作对照,羧基含量计算如下:
其中0.05表示NaOH的浓度(mol/L);V表示滴定碱木质素基吸附材料所消耗NaOH溶液的体积(L),m是酯化碱木质素的重量(g),45是羧基的分子量,三次重复测定,上述公式中,V取以L计量的体积数值,m取以g计量的质量数值,不带单位计算。
进一步地,碱木质素和马来酸酐的质量比是1:10~20。
进一步地,步骤(4)中,反应温度为60~70℃,反应时间为1.5~2.5小时。
上述的马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料在去除废水染料中的应用,其特征在于,在含染料亚甲基蓝的废水中加入马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料,然后进行恒温震荡,吸附饱和后,测定滤液中残留的亚甲基蓝浓度。
进一步地,吸附材料的用量为0.125-0.8g/L废水。
进一步地,染料废水的pH为2~7,亚甲基蓝的浓度为20~200mg/L,恒温震荡在恒温震荡器中进行,温度为15~55℃,时间为0.5~7.5小时,恒温震荡后离心分离,滤液调至中性排放。
进一步地,还包括吸附材料的回收利用,具体为:以盐酸浸泡饱和吸附了亚甲基蓝的吸附材料,过滤,再用盐酸浸泡,重复若干次浸泡,直至浸泡吸附材料的盐酸不变成蓝色为止,过滤,去离子水洗涤至滤液为中性,滤渣烘干,再用于吸附亚甲基蓝。
进一步地,盐酸的浓度为0.1~0.5mol/L,盐酸浸泡时间为1~3小时,烘干温度为40~70℃,烘干时间为12~36小时。
上述的回收吸附材料吸附亚甲基蓝的条件(包括染液pH值,染液初始浓度,吸附材料的剂量,吸附温度)均与新鲜吸附材料吸附亚甲基蓝条件相同。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明的制备方法,碱木质素直接浸于熔融的马来酸酐液体中反应,不用任何溶剂和催化剂,经济、环保、无污染,产物纯化简单。
(2)本发明所得马来酸酐修饰的碱木质素比碱木质素的实验吸附容量提高了220%,显著改善了碱木质素的吸附性能。本发明所得吸附材料吸附浓度为100mg/L的60mL亚甲基蓝溶液中的亚甲基蓝,吸附百分比能够高达93.73%,吸附容量高达281mg/g,Langumuir最大吸附容量达326mg/g。
附图说明
图1是pH对马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料去除亚甲基蓝的影响。
图2是剂量对马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料去除亚甲基蓝的影响。
图3是染液初始浓度对马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料去除亚甲基蓝的影响。
图4是马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料循环利用去除亚甲基蓝。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明,但本发明并不限于此。
实施例1
将工业碱木质素充分溶解于pH 11~12的氢氧化钠水溶液中,搅拌2~3小时,抽滤,除去不溶的杂质;用盐酸将滤液的pH值调至2~3,使碱木质素充分析出;抽滤,去离子水洗涤滤渣至中性,滤渣于50℃干燥至恒重,研磨得到纯化的碱木质素;纯化的碱木质素与马来酸酐以1:10的质量比于70℃反应2小时;反应结束后,冷却,去离子水洗涤去除过剩的马来酸酐至中性,抽滤,滤渣于50℃干燥至恒重,研磨,过筛,得到马来酸酐修饰的马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料。马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料颗粒大小为0.2~1.0毫米。
实施例2
取本实施例1制备的马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料和纯化碱木质素各0.02g,分别加入到浓度为100mg/L的60mL亚甲基蓝溶液中,于30℃的摇床中以130rpm摇速吸附反应10~24小时后,取上层清液测定残留亚甲基蓝浓度。
马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料和碱木质素对亚甲基蓝的去除率和吸附率分别为94%,29%和282mg/g,88mg/g,本发明制备的马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料对亚甲基蓝的吸附性能比碱木质素提高了220%。
实施例3
取本实施例1制备的马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料0.02g 6份,分别加入到浓度为100mg/L,pH为2~7的60mL亚甲基蓝溶液中,于30℃的摇床中以130rpm摇速吸附反应10~24小时后,取上层清液测定残留亚甲基蓝浓度。
图1为pH对马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料吸附亚甲基蓝的影响,在pH 2~5,碱木质素基吸附材料对亚甲基蓝的去除率从50.7%增加到91.81%,而在pH5~7之间吸附材料对亚甲基蓝的去除率只增加2%左右。因为亚甲基蓝溶液的自然pH在6~7之间,所以最优吸附反应的pH值就是亚甲基蓝的自然pH值。
实施例4
取实施例1制备的马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料分别以0.167g/L、0.182g/L、0.2g/L、0.222g/L、0.25g/L、0.286g/L、0.333g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.666g/L和0.8g/L的剂量添加到浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液中。于30℃的摇床中以130rpm摇速吸附反应10~24小时后,取上层清液测定残留亚甲基蓝浓度。
图2为剂量对马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料吸附亚甲基蓝的影响。当剂量从0.167g/L增加到0.333g/L,碱木质素基吸附材料对亚甲基蓝的去除率从53.14%增加到93.73%,当剂量大于0.333g/L,去除率趋于平稳。从经济成本考虑,优选剂量是0.333g/L。
实施例5
取多份实施例1制备的马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料以剂量0.333g/L分别加入到浓度为20、40、60、80、100、120、150、170、200mg/L的亚甲基蓝溶液中。于30℃的摇床中以130rpm摇速吸附反应10~24小时后,取上层清液测定残留亚甲基蓝浓度。
图3为亚甲基蓝初始浓度对马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料吸附亚甲基蓝的影响。当亚甲基蓝初始浓度从20mg/L增加到100mg/L时,吸附容量从59.35mg/g急剧增加到279.33mg/g。当亚甲基蓝初始浓度大于100mg/L时吸附容量基本趋于平稳。优选初始浓度是100mg/L。
实施例6
实施例1制备的马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料以0.333g/L剂量添加到浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液中,于30℃的摇床中以130rpm摇速吸附反应10~24小时后,过滤。0.1mol/L的盐酸浸泡吸附了亚甲基蓝的吸附材料,重复多次浸泡,直至浸泡吸附材料的盐酸不变蓝色为止,过滤,去离子水洗涤至滤液为中性,滤渣放置50℃烘箱中烘干至恒重,此为第一代再生碱木质素基吸附材料。
称取解吸了亚甲基蓝的第一代再生碱木质素基吸附材料0.02g添加到浓度100mg/L的60mL亚甲基蓝溶液中,于30℃的摇床中以130rpm摇速吸附反应10~24小时,过滤,测定滤液中残留亚甲基蓝浓度,计算第一代再生碱木质素基吸附材料对亚甲基蓝的吸附容量。滤渣用0.1mol/L的盐酸浸泡,重复上述解吸步骤再生吸附材料,得到第二代再生碱木质素基吸附材料继续吸附亚甲基蓝。这样吸附-解吸-吸附-解吸,形成5个吸附循环。
图4为马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料重复利用吸附亚甲基蓝的去除率。经过5次循环后,碱木质素基吸附材料对亚甲基蓝的去除率从94%降低至83.3%,去除率降低了12%左右,说明该发明制备的马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料能循环用于吸附亚甲基蓝。
Claims (7)
1.一种马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法,其特征在于,熔融的马来酸酐酯化纯化的碱木质素,具体包括以下步骤:
(1)将工业碱木质素充分溶解于pH 11~12的氢氧化钠水溶液中,搅拌2~3小时,抽滤,除去不溶的杂质;
(2)用盐酸将滤液的pH值调至2~3,使碱木质素充分析出;
(3)抽滤,去离子水洗涤滤渣至中性,滤渣干燥至恒重,研磨得到纯化的碱木质素;
(4)纯化的碱木质素加入到熔融的马来酸酐液体中,进行反应,碱木质素和马来酸酐的质量比是1:10~20,反应温度为60~70℃,反应时间为1.5~2.5小时;
(5)反应结束后,冷却,去离子水洗涤去除过剩的马来酸酐至中性,抽滤,滤渣干燥至恒重,研磨,过筛,得到马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料。
2.根据权利要求1所述的马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法,其特征在于,马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料的颗粒大小为0.2~1.0毫米。
3.权利要求1或2所述的制备方法得到的马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料在去除废水染料中的应用,其特征在于,在含染料亚甲基蓝的废水中加入马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料,然后进行恒温震荡,吸附饱和后,测定滤液中残留的亚甲基蓝浓度。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,吸附材料的用量为0.125-0.8 g/L废水。
5.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,染料废水的pH为2~7,亚甲基蓝的浓度为20~200 mg/L,恒温震荡在恒温震荡器中进行,温度为15~55℃,时间为0.5~7.5小时,恒温震荡后离心分离,滤液调至中性排放。
6.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,还包括吸附材料的回收利用,具体为:以盐酸浸泡饱和吸附了亚甲基蓝的吸附材料,过滤,再用盐酸浸泡,重复若干次浸泡,直至浸泡吸附材料的盐酸不变成蓝色为止,过滤,去离子水洗涤至滤液为中性,滤渣烘干,再用于吸附亚甲基蓝。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,盐酸的浓度为0.1~0.5 mol/L,盐酸浸泡时间为1~3小时,烘干温度为40~70℃,烘干时间为12~36小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811653752.2A CN109647357B (zh) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | 一种马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法及其在去除废水染料中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811653752.2A CN109647357B (zh) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | 一种马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法及其在去除废水染料中的应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109647357A CN109647357A (zh) | 2019-04-19 |
CN109647357B true CN109647357B (zh) | 2022-03-25 |
Family
ID=66118691
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811653752.2A Active CN109647357B (zh) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | 一种马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法及其在去除废水染料中的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109647357B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3725291A (en) * | 1970-09-16 | 1973-04-03 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Sorbent and method of manufacturing same |
CN105771920A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-07-20 | 湘潭大学 | 一种谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法及其在去除废水染料中的应用 |
CN106552592A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-04-05 | 无锡龙盈环保科技有限公司 | 一种木质素磺酸钠氧化改性的水体重金属吸附剂及其制备方法 |
CN106914225A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-07-04 | 广西科技大学 | 一种纤维素基双功能吸附剂的制备方法 |
CN108262028A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-07-10 | 浙江农林大学 | 一种马来酸酐修饰水热竹炭吸附剂的制备方法 |
-
2018
- 2018-12-29 CN CN201811653752.2A patent/CN109647357B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3725291A (en) * | 1970-09-16 | 1973-04-03 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Sorbent and method of manufacturing same |
CN105771920A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-07-20 | 湘潭大学 | 一种谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法及其在去除废水染料中的应用 |
CN106552592A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-04-05 | 无锡龙盈环保科技有限公司 | 一种木质素磺酸钠氧化改性的水体重金属吸附剂及其制备方法 |
CN106914225A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-07-04 | 广西科技大学 | 一种纤维素基双功能吸附剂的制备方法 |
CN108262028A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-07-10 | 浙江农林大学 | 一种马来酸酐修饰水热竹炭吸附剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
马来酸酐/丙烯酸水凝胶对亚甲基蓝染料的吸附;高婷 等;《吉林大学学报(理学版)》;20170731;第55卷(第4期);第1037-1043页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109647357A (zh) | 2019-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106824102B (zh) | 一种高效吸附重金属离子Cd2+的溶解性有机质浸渍生物炭及其制备方法和应用 | |
CN111346609B (zh) | 一种用于含重金属染料废水的吸附材料及其制备方法 | |
CN105000558A (zh) | 一种在废酸中直接制取活性炭的方法 | |
CN108579684A (zh) | 一种改性球状多孔二氧化硅去除重金属污水及其有机污染物的方法 | |
CN104986822B (zh) | 一种化学修饰载铁花生壳除磷材料的制备和再生方法 | |
CN108889270A (zh) | 一种载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法及其应用 | |
CN106861642B (zh) | 一种具有高吸附能力的生物质基水凝胶的制备与应用 | |
CN113304726A (zh) | 消毒副产物吸附型碳膜滤芯的制备方法、所述制备方法得到的产品及其应用 | |
CN106824096A (zh) | 一步水热法制备胺基功能化炭材料吸附剂 | |
CN108404884B (zh) | 一种用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶的制备方法和应用 | |
CN111359594B (zh) | 一种硼酸吸附材料及制备方法 | |
CN112774630A (zh) | 一种再生吸附甲基橙的活性炭吸附剂的制备方法 | |
CN106732345A (zh) | 一种用于重金属废水处理的复合吸附材料及其制备方法 | |
CN109647357B (zh) | 一种马来酸酐修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法及其在去除废水染料中的应用 | |
WO2024037662A1 (zh) | 一种铋离子滤膜的制备方法及其应用 | |
CN104475021B (zh) | 富氮茶籽壳活性炭及其制备方法和应用 | |
CN109759024A (zh) | 一种基于植物纤维素的轻质吸附剂的制备方法 | |
CN113926426A (zh) | 一种功能化介孔炭吸附废水中邻苯二甲酸酯污染物的方法 | |
CN116639789B (zh) | 利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法 | |
CN106582513A (zh) | 一种用于重金属废水处理的复合吸附材料及其制备方法 | |
CN110449120B (zh) | 一种除磷吸附剂及其制备方法 | |
CN109647356B (zh) | 一种两性吸附材料的制备方法及其在同时去除废水中阴、阳离子染料中的应用 | |
CN111704160A (zh) | 一种选择性提取锂的钛基离子筛及制备方法和应用 | |
CN116459795A (zh) | 一种用于废水除铅的水处理材料及其制备方法和应用 | |
CN112755961B (zh) | 一种负载有MgO的活性炭及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |