CN109637695A - 一种高性能厚膜电阻浆料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能厚膜电阻浆料组合物，包含有导电粉末12~44份、铅硼硅玻璃粉20~60份、无机添加剂0.5~5份、有机载体35~45份，以上物料总计100份；所述导电粉末为使用磷酸脂类有机处理剂进行表面处理的二氧化钌或钌酸铅中的一种或两种混合。所述导电粉末的组成为：二氧化钌40~100%、钌酸铅20~100%。本发明本发明采用极低电阻率的二氧化钌和高电阻率钌酸铅的材料作为主要导电粉，保证在不同阻值，电阻浆料具有良好的阻值稳定性、优良的耐电压、耐功率特性，并且电阻烧结后具有良好的致密性。

Description

一种高性能厚膜电阻浆料组合物

技术领域

本发明涉及一种电阻浆料组合物，特别是涉及一种高性能厚膜电路用电阻浆料组合物。

背景技术

高性能厚膜电路主要应用于航空、航天以及高功率、高精密、高尖端前沿科技产品等对厚膜电路有高可靠方面要求的领域，目前全球对高性能厚膜电路产品的需求越来越大，因此对制备高性能厚膜电路所需的电子浆料，尤其是电阻浆料产品要求更高。

高性能厚膜电路产品需电阻浆料具备阻值精度高、稳定性好，耐功率强等特点，在应用中会经受高温、高湿、高寒、震动以及高功率等条件。因此电阻浆料产品必须具备极高的耐功率特性。

传统工艺制备的电阻浆料，阻值精度差，TCR范围宽，静电放电变化大，在高温、高湿、高寒、震动以及功率负荷长期加电情况下可靠性差。

发明内容

本发明的目的是提供一种高性能厚膜电阻浆料组合物，产品具有静电放电变化小、稳态湿热、工作寿命好等优点，使电阻浆料性能可靠稳定。

为了达到上述目的，本发明提供的一种高性能厚膜电阻浆料组合物包含有以下质量份的物料，具体为：

导电粉末：12~44份；

铅硼硅玻璃粉：20~60份；

无机添加剂：0.5~5份；

有机载体：35~45份；

以上物料总计100份；

所述导电粉末为使用磷酸脂类有机处理剂进行表面处理的二氧化钌或钌酸铅中的一种或两种混合。

所述导电粉末的组成为：二氧化钌40~100%、钌酸铅20~100%；所述二氧化钌的组成为：比表面积为5m²/g~10m²/g的二氧化钌25%~45%，比表面积为75m²/g~95m²/g的二氧化钌40%~75%；所述钌酸铅的组成为：化学合成法制得的比表面积为8m²/g~12m²/g 的钌酸铅35%~45%，焙烧法制得的粒径为1μm~1.3μm 的钌酸铅40%~75%。

所述铅硼硅玻璃粉包含有Pb-B-Ca-Si体系和Pb-B-Si体系，其中，Pb-B-Ca-Si 体系质量分数为30~65%，Pb-B-Si 体系质量分数为25~70%；

所述无机添加剂为PbO、Pb₃O₄、B₂O₃、CaO、CaCO₃、Al₂O₃、ZnO、Cu或其化合物、Mn或其化合物、Fe或其化合物、Ta或其化合物、Ni或其化合物、Nb₂O₅、Sb₂O₃、ZrO₂、SiO₂中的一种或多种混合；

所述有机载体的组成为：树脂4%~15%，有机添加剂1%~5%，有机溶剂80%~95%。

所述Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉粒度范围为1.8μm~2.0μm，玻璃软化点为580~620℃，热膨胀系数为6.5×10^-6 ～7.5×10^-6 m/m·℃，组成为：Pb₃O₄ 40%~60%，CaO 15%~20%，SiO₂ 18%~25%，B₂O₃ 3%~10%；所述Pb-B--Si体系玻璃粉粒度范围为0.8μm~1.0μm，玻璃软化点为480~510℃，热膨胀系数为7.0×10^-6～8.0×10^-6 m/m·℃，组成为：Pb₃O₄ 50%~75%，SiO₂ 18%~25%，B₂O₃ 5%~15%。

所述树脂为松香树脂、乙基纤维素、羟基纤维素或甲基纤维素；所述有机溶剂为脂类、醇类或醚类中的一种或几种。

所述导电粉末需要用有机处理剂进行表面处理，处理剂与导电粉末的质量比为：处理剂/二氧化钌=0.1~5:100，处理剂/钌酸铅=0.1~3:100；有机处理剂为磷酸脂类有机物，熔点小于300℃。

本发明具有以下优点：

本发明采用极低电阻率的二氧化钌和高电阻率钌酸铅的材料作为主要导电粉，由于钌系合成物相对银、钯等贵金属阻值更高，在电阻浆料的制备中具有更好的阻值重现性和烧结稳定性。其中二氧化钌、钌酸铅选择不同比表面积、粒径的粉体搭配混合，保证在不同阻值，电阻浆料具有良好的阻值稳定性、优良的耐电压、耐功率特性，并且电阻烧结后具有良好的致密性。

本发明使用的导电相材料在传统工艺的基础上，使用磷酸脂类有机处理剂对导电相材料粉体表面进行处理，经过有机处理剂处理后的导电相材料，在导电相表面形成一层有机膜，在浆料制备过程中提高了导电相材料与有机载体的浸润性，制备的浆料中导电相材料可更均匀的分散，提高了浆料的阻值精度和可靠性。

附图说明

图1为实施例浆料基本性能测试图形。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

一种高性能厚膜电阻浆料组合物，包含有以下质量份的物料，具体为：

导电粉末：10~45份；

铅硼硅玻璃粉：20~60份；

无机添加剂：0.5~5份；

有机载体：35~45份；

以上物料总计100份；

所述导电粉末为二氧化钌或钌酸铅中的一种或两种混合，组成为：二氧化钌40~100%、钌酸铅20~100%。

上述二氧化钌的组成为：比表面积为5m²/g~10m²/g的二氧化钌25%~45%，比表面积为75m²/g~95m²/g的二氧化钌40%~75%。

上述钌酸铅的组成为：化学合成法制得的比表面积为8m²/g~12m²/g 的钌酸铅35%~45%，焙烧法制得的粒径为1μm~1.3μm 的钌酸铅40%~75%。

上述导电粉末需要用有机处理剂进行表面处理，处理剂与导电粉末的质量比分别为：处理剂/二氧化钌=0.1~5:100，处理剂/钌酸铅=0.1~3:100；有机处理剂为磷酸脂类有机物，熔点小于300℃。

所述铅硼硅玻璃粉包含有Pb-B-Ca-Si体系和Pb-B-Si体系，其中Pb-B-Ca-Si体系含量为30~65%，Pb-B-Si体系含量为25~70%。

所述Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉粒度范围为1.8μm~2.0μm，玻璃软化点为580~620℃，热膨胀系数为6.5×10^-6 ～7.5×10^-6 m/m·℃，组成为：Pb₃O₄ 40%~60%，CaO 15%~20%，SiO₂ 18%~25%，B₂O₃ 3%~10%；所述Pb-B--Si体系玻璃粉粒度范围为0.8μm~1.0μm，玻璃软化点为480~510℃，热膨胀系数为7.0×10^-6～8.0×10^-6 m/m·℃，组成为：Pb₃O₄ 50%~75%，SiO₂ 18%~25%，B₂O₃ 5%~15%。

所述无机添加剂为PbO、Pb₃O₄、B₂O₃、CaO、CaCO₃、Al₂O₃、ZnO、Cu或其化合物、Mn或其化合物、Fe或其化合物、Ta或其化合物、Ni或其化合物、Nb₂O₅、Sb₂O₃、ZrO₂、SiO₂中的一种或多种混合。

所述无机添加剂可用于铅硼硅玻璃中，也可在浆料中单独添加。主要是改善电阻浆料的温度系数和耐电压特性，从而提高电阻浆料的各项性能。

所述无机添加剂优选使用Cu或其化合物、Mn或其化合物、Ni或其化合物、Nb₂O₅、Sb₂O₃、ZrO₂，考虑到可分散性和印刷适应性，化合物的评价粒度优选为0.1~5μm，更优选为0.3~0.8μm。当粒度超过5μm时，由于粒度过大会引起电阻在该点形成大电流集中，影响电阻的整体耐电压特性。

所述有机载体的组成为：树脂4%~15%，有机添加剂1%~5%，有机溶剂80%~95%。

所述树脂为松香树脂、乙基纤维素、羟基纤维素和甲基纤维素中的一种或几种，优选松香或乙基纤维素。

所述有机溶剂为脂类、醇类或醚类中的一种或几种，优选脂类或醇类。

在本发明中，将上述导电粉末、铅硼硅玻璃粉和无机添加剂分散在通过混合树脂与溶剂而获得的有机载体中，从而制备具有流体性质的浆料。

在实施例中，原料的制备及评价方法如下：

实施例中使用的导电粉末原料组成参见表1。

表一：实施例导电粉末原料组成

选择的磷酸脂类有机物包括蓖麻油磷酸脂、异辛醇磷酸脂、油醇磷酸脂、丁醇磷酸脂的一种或几种，对制备完成的导电相粉末进行表面处理。处理剂与导电粉末的质量比分别为：处理剂/二氧化钌=0.1~5:100，处理剂/钌酸铅=0.1~3:100。

铅硼硅玻璃粉的制备及评价方法：

按照质量比称取各原料，将所称取的原料充分混合，将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入1200℃～1400℃的电炉中，进行熔融，保温30min～60min，待化合物完全熔融并无起泡排除，将熔化后的玻璃液倒入冷水中淬冷，将颗粒状玻璃球磨到目标粒度为止，将球磨后的玻璃粉烘干、破碎、过筛、检测、包装。

将玻璃粉用压膜机先压铸成圆柱状，进行600℃～900℃预烧结，之后用DTA进行软化点和膨胀系数的测试。

电阻浆料的评价方法：

导电粉末、铅硼硅玻璃粉、无机添加剂、有机载体按照表2配比，通过三辊轧机辊轧之后，进行浆料基本性能测试，其中测试图形参照图1。将浆料通过丝网印刷印到96%的氧化铝基板上（25.4mm长×25.4mm宽×1mm厚），图形为图1。干燥条件为150℃下10分钟，然后在带式烧结炉中以120mm/min的速度进行烧结。烧结完后，对基片进行全性能测试，测试结果参见表3。

表2：实施例原料配比

实施例1

一种高性能厚膜电阻浆料组合物，包含有以下质量份的物料，具体为：

导电粉末：二氧化钌2份，钌酸铅10份；

铅硼硅玻璃粉：60份；

无机添加剂：5份；

有机载体：23份；

铅硼硅玻璃粉为两种玻璃，其中玻璃粉A配比为：Pb₃O₄ 55%、CaO 18%、SiO₂ 23%、B₂O₃ 4%，浆料中的组分为39份，玻璃粉B配比为：Pb₃O₄ 70%、SiO₂ 19%、B₂O₃ 11%，浆料中的组分为21份。

无机添加剂组成为Ta₂O₅ 3%，Nb₂O₅ 1%，CuO 0.5%，ZrO₂ 0.5%。

有机载体组成为树脂乙基纤维素15%，大豆卵磷脂1%，松油醇84%。

实施例2

一种高性能厚膜电阻浆料组合物，包含有以下质量份的物料，具体为：

导电粉末：二氧化钌4份，钌酸铅10份；

铅硼硅玻璃粉：55份；

无机添加剂：4.5份；

有机载体：24.5份；

铅硼硅玻璃粉为两种玻璃，其中玻璃粉A配比为：Pb₃O₄ 55%、CaO 18%、SiO₂ 23%、B₂O₃ 4%，浆料中的组分为33份，玻璃粉B配比为：Pb₃O₄ 70%、SiO₂ 19%、B₂O₃ 11%，浆料中的组分为22份。

无机添加剂组成为Ta₂O₅ 2.5%，Nb₂O₅ 1%，CuO 0.5%，ZrO₂ 0.5%。

有机载体组成为树脂乙基纤维素15%，大豆卵磷脂5%，松油醇80%。

实施例3

一种高性能厚膜电阻浆料组合物，包含有以下质量份的物料，具体为：

导电粉末：二氧化钌4份，钌酸铅16份；

铅硼硅玻璃粉：50份；

无机添加剂：4份；

有机载体：26份；

铅硼硅玻璃粉为两种玻璃，其中玻璃粉A配比为：Pb₃O₄ 55%、CaO 18%、SiO₂ 23%、B₂O₃ 4%，浆料中的组分为30份，玻璃粉B配比为：Pb₃O₄ 70%、SiO₂ 19%、B₂O₃ 11%，浆料中的组分为20份。

无机添加剂组成为Ta₂O₅ 2.5%，Nb₂O₅ 0.5%，CuO 0.5%，ZrO₂ 0.5% 。

有机载体组成为树脂乙基纤维素12%，大豆卵磷脂3%，松油醇85%。

实施例4

一种高性能厚膜电阻浆料组合物，包含有以下质量份的物料，具体为：

导电粉末：二氧化钌8份，钌酸铅16份；

铅硼硅玻璃粉：45份；

无机添加剂：3.5份；

有机载体：27.5份；

铅硼硅玻璃粉为两种玻璃，其中玻璃粉A配比为：Pb₃O₄ 55%、CaO 18%、SiO₂ 23%、B₂O₃ 4%，浆料中的组分为25份，玻璃粉B配比为：Pb₃O₄ 70%、SiO₂ 19%、B₂O₃ 11%，浆料中的组分为20份。

无机添加剂组成为Ta₂O₅ 2%，Nb₂O₅ 0.5%，CuO 0.5%，ZrO₂ 0.5%。

有机载体组成为树脂乙基纤维素10%，大豆卵磷脂3%，松油醇87%。

实施例5

一种高性能厚膜电阻浆料组合物，包含有以下质量份的物料，具体为：

导电粉末：二氧化钌12份，钌酸铅16份；

铅硼硅玻璃粉：40份；

无机添加剂：3份；

有机载体：29份；

铅硼硅玻璃粉为两种玻璃，其中玻璃粉A配比为：Pb₃O₄ 55%、CaO 18%、SiO₂ 23%、B₂O₃ 4%，浆料中的组分为20份，玻璃粉B配比为：Pb₃O₄ 70%、SiO₂ 19%、B₂O₃ 11%，浆料中的组分为20份。

无机添加剂组成为Ta₂O₅ 2%，CuO 0.5%，ZrO₂ 0.5%。

有机载体组成为树脂乙基纤维素9%，大豆卵磷脂4%，松油醇87%。

实施例6

一种高性能厚膜电阻浆料组合物，包含有以下质量份的物料，具体为：

导电粉末：二氧化钌12份，钌酸铅20份；

铅硼硅玻璃粉：35份；

无机添加剂：3份；

有机载体：30份；

铅硼硅玻璃粉为两种玻璃，其中玻璃粉A配比为：Pb₃O₄ 55%、CaO 18%、SiO₂ 23%、B₂O₃ 4%，浆料中的组分为15份，玻璃粉B配比为：Pb₃O₄ 70%、SiO₂ 19%、B₂O₃ 11%，浆料中的组分为20份。

无机添加剂组成为Ta₂O₅ 2%，CuO 0.5%，ZrO₂ 0.5%。

有机载体组成为树脂乙基纤维素8%，大豆卵磷脂4%，松油醇88%。

实施例7

一种高性能厚膜电阻浆料组合物，包含有以下质量份的物料，具体为：

导电粉末：二氧化钌16份，钌酸铅20份；

铅硼硅玻璃粉：30份；

无机添加剂：4份；

有机载体：30份；

铅硼硅玻璃粉为两种玻璃，其中玻璃粉A配比为：Pb₃O₄ 55%、CaO 18%、SiO₂ 23%、B₂O₃ 4%，浆料中的组分为15份，玻璃粉B配比为：Pb₃O₄ 70%、SiO₂ 19%、B₂O₃ 11%，浆料中的组分为15份。

无机添加剂组成为Ta₂O₅ 0.5%，Nb₂O₅ 0.5%，CuO 3%，ZrO₂ 0.5%。

有机载体组成为树脂乙基纤维素6%，大豆卵磷脂3%，松油醇91%。

实施例8

一种高性能厚膜电阻浆料组合物，包含有以下质量份的物料，具体为：

导电粉末：二氧化钌16份，钌酸铅24份；

铅硼硅玻璃粉：25份；

无机添加剂：4.5份；

有机载体：30.5份；

铅硼硅玻璃粉为两种玻璃，其中玻璃粉A配比为：Pb₃O₄ 55%、CaO 18%、SiO₂ 23%、B₂O₃ 4%，浆料中的组分为10份，玻璃粉B配比为：Pb₃O₄ 70%、SiO₂ 19%、B₂O₃ 11%，浆料中的组分为15份。

无机添加剂组成为Ta₂O₅ 0.5%，Nb₂O₅ 0.5%，CuO 3.5%，ZrO₂ 0.5%。

有机载体组成为树脂乙基纤维素5%，大豆卵磷脂5%，松油醇90%。

实施例9

一种高性能厚膜电阻浆料组合物，包含有以下质量份的物料，具体为：

导电粉末：二氧化钌20份，钌酸铅24份；

铅硼硅玻璃粉：20份；

无机添加剂：5份；

有机载体：31份；

铅硼硅玻璃粉为两种玻璃，其中玻璃粉A配比为：Pb₃O₄ 55%、CaO 18%、SiO₂ 23%、B₂O₃ 4%，浆料中的组分为5份，玻璃粉B配比为：Pb₃O₄ 70%、SiO₂ 19%、B₂O₃ 11%，浆料中的组分为15份。

无机添加剂组成为Nb₂O₅ 1%，CuO 3.5%，ZrO₂ 0.5%。

有机载体组成为树脂乙基纤维素4%，大豆卵磷脂1%，松油醇95%。

由表3可见，对比传统工艺导电相材料，本发明经过有机处理剂处理后的导电相材料制备的电阻浆料，具备TCR范围窄、静电放电变化小、稳态湿热、工作寿命好等优点，使电阻浆料具备了性能可靠稳定的特点。

表3：电阻浆料具体性能评价结果

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种高性能厚膜电阻浆料组合物，其特征在于：

包含有以下质量份的物料，具体为：

导电粉末：12~44份；

铅硼硅玻璃粉：20~60份；

无机添加剂：0.5~5份；

有机载体：35~45份；

以上物料总计100份；

所述导电粉末为使用磷酸脂类有机处理剂进行表面处理的二氧化钌或钌酸铅中的一种或两种混合。

2.根据权利要求1所述的一种高性能厚膜电阻浆料组合物，其特征在于：

所述导电粉末的组成为：二氧化钌40~100%、钌酸铅20~100%；所述二氧化钌的组成为：比表面积为5m²/g~10m²/g的二氧化钌25%~45%，比表面积为75m²/g~95m²/g的二氧化钌40%~75%；所述钌酸铅的组成为：化学合成法制得的比表面积为8m²/g~12m²/g 的钌酸铅35%~45%，焙烧法制得的粒径为1μm~1.3μm 的钌酸铅40%~75%。

3.根据权利要求1或2所述的一种高性能厚膜电阻浆料组合物，其特征在于：

所述铅硼硅玻璃粉包含有Pb-B-Ca-Si体系和Pb-B-Si体系，其中，Pb-B-Ca-Si 体系质量分数为30~65%，Pb-B-Si 体系质量分数为25~70%；

所述无机添加剂为PbO、Pb₃O₄、B₂O₃、CaO、CaCO₃、Al₂O₃、ZnO、Cu或其化合物、Mn或其化合物、Fe或其化合物、Ta或其化合物、Ni或其化合物、Nb₂O₅、Sb₂O₃、ZrO₂、SiO₂中的一种或多种混合；

所述有机载体的组成为：树脂4%~15%，有机添加剂1%~5%，有机溶剂80%~95%。

4.根据权利要求3所述的一种高性能厚膜电阻浆料组合物，其特征在于：

所述Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉粒度范围为1.8μm~2.0μm，玻璃软化点为580~620℃，热膨胀系数为6.5×10^-6 ～7.5×10^-6 m/m·℃，组成为：Pb₃O₄ 40%~60%，CaO 15%~20%，SiO₂ 18%~25%，B₂O₃ 3%~10%；所述Pb-B--Si体系玻璃粉粒度范围为0.8μm~1.0μm，玻璃软化点为480~510℃，热膨胀系数为7.0×10^-6～8.0×10^-6 m/m·℃，组成为：Pb₃O₄ 50%~75%，SiO₂ 18%~25%，B₂O₃ 5%~15%。

5.根据权利要求4所述的一种高性能厚膜电阻浆料组合物，其特征在于：

所述树脂为松香树脂、乙基纤维素、羟基纤维素或甲基纤维素；所述有机溶剂为脂类、醇类或醚类中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的一种高性能厚膜电阻浆料组合物，其特征在于：

所述导电粉末需要用有机处理剂进行表面处理，处理剂与导电粉末的质量比为：处理剂/二氧化钌=0.1~5:100，处理剂/钌酸铅=0.1~3:100；有机处理剂为磷酸脂类有机物，熔点小于300℃。