CN109632894A - 一种贵金属原位共掺杂CuO基NO2气敏材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种贵金属原位共掺杂CuO基NO2气敏材料的制备及其应用，涉及CuO基纳米材料制备领域。贵金属原位共掺杂CuO纳米材料制备方法包括以下步骤：向去离子水中分别加入1.3mmol的CuSO45H2O和0.8～1mmol的柠檬酸三钠，搅拌后加入5～5.3mmol的NaOH，得溶液A；将375～1875μL浓度为0.017mol/L的氯金酸溶液和650～3250μL浓度为0.01mol/L的氯化钯溶液混合，得溶液B；将溶液B加入溶液A中，160℃条件下水热反应12h得到反应产物；冷却洗涤干燥热处理。上述方法制得的材料可制备气敏性能优越、适用于低工作温度检测的NO2气体传感器。
Description
技术领域
本发明涉及CuO基纳米材料的制备，具体涉及一种贵金属原位共掺杂CuO基NO2气敏材料的制备及其应用。
背景技术
二氧化氮(NO2)是一种有刺激性气味的红棕色气体，易溶于水，部分生成硝酸和一氧化氮。作为氮氧化物之一的NO2，是工业合成硝酸的中间产物，主要来源于矿业开采的***作业、工业燃料的燃烧、城市汽车尾气以及硝酸和含氮肥料的生产过程中。每年有大约几百万吨NO2被排放到大气中，是一种主要的大气污染物，是形成酸雨及光化学烟雾的主要因素。NO2吸入人体后对肺组织具有强烈的刺激性和腐蚀性，容易引发呼吸道疾病，低浓度(4ppm)的NO2会使鼻子麻痹，从而可能导致过量吸收并对人体健康造成伤害。因此，急需开发一种高灵敏度的NO2气体传感器用于环境实时监测来保护人体健康。
在种类繁多的气体传感器中，金属氧化物半导体型气体传感器因具有灵敏度高、响应/恢复速度快、易于集成及价格低廉等优点而得到广泛应用。目前开发出的金属氧化物半导体材料，如SnO2、Fe2O3、WO3、In2O3、ZnO等n型半导体材料均对NO2气体表现出良好的气敏特性。相比之下，CuO作为一种p型半导体材料，受到的关注相对较少。作为一种带隙宽为1.2～1.9eV的典型p型半导体材料，CuO材料近年来受到越来越多的重视，其在传感器中的应用目前主要集中在两方面，一是通过水热法或模板法等制备出不同形貌的纳米CuO材料，直接作为主体传感材料使用；另一方面是作为掺杂物质，通过原位或浸渍等方法对其他金属氧化物进行掺杂以提高被掺杂材料的气敏性能。然而CuO纳米材料作为主体材料用作气敏材料时的气敏性能往往不够理想，需要对其进行复合构建异质结结构或进行贵金属掺杂。
发明内容
Au和Pd作为常见的贵金属催化剂，具有较高的化学催化性能，通过向CuO前驱液中掺入一定量的贵金属Au和Pd，不仅会影响CuO纳米材料的形貌，而且双贵金属纳米晶可以通过改变组成、暴露晶面等变化产生优越的催化性能和气敏协同增敏作用。
针对目前CuO纳米材料对NO2气敏性能相对较差等方面存在的问题，本发明提供一种贵金属原位共掺杂CuO基NO2气敏材料的制备及其应用，目的是通过贵金属原位共掺杂的模式对CuO纳米棒进行修饰，以制备出气敏性能优越、适用于低工作温度检测的新型NO2气体传感器。
一种贵金属原位共掺杂CuO纳米材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
①向30mL去离子水中分别加入1.3mmol的CuSO4·5H2O和0.8～1mmol的柠檬酸三钠粉末，搅拌15min后向溶液中加入5～5.3mmol的NaOH粉末，继续搅拌0.5h，得溶液A；
②将375～1875μL浓度为0.017mol/L的氯金酸溶液和650～3250μL浓度为0.01mol/L的氯化钯溶液混合，所述混合比例为Au原子与Pd原子摩尔比为1:1，Au/Pd共掺杂原子摩尔为Cu原子摩尔的1％～5％，加入去离子水至10ml；搅拌均匀后，调节溶液pH值为7，得溶液B；
③将溶液B加入溶液A中，搅拌2h后置于200mL聚四氟乙烯反应釜中，在160℃条件下水热反应12h得到反应产物；
④待反应产物冷却至室温后，洗涤干燥热处理，冷却至室温后得贵金属原位共掺杂CuO纳米材料样品，将样品取出，制样完成。
本发明中CuSO4·5H2O为铜源，柠檬酸三钠为表面活性剂，将CuSO4·5H2O和柠檬酸三钠先进行搅拌是为了在前驱体溶液中率先形成Cu2+的螯合物，再加入NaOH，Cu2+逐渐生成蓝色Cu(OH)2絮状沉淀，Cu(OH)2晶核以柠檬酸根为模板逐渐生长形成一定形貌的CuO晶体；如果直接将NaOH也一起加入进行搅拌，NaOH将马上与CuSO4反应生成沉淀物，柠檬酸三钠将失去添加的意义，也将极大影响最后的形貌。
本发明中氯金酸溶液与氯化钯溶液混合后加入去离子水是为了维持总的溶液体积是恒定不变的，水热反应的压力环境不变。
优选地，所述步骤②调节溶液pH值为7具体步骤为用微型注射器逐滴加入1mol/L的NaOH溶液至混合溶液的pH值为7。
优选地，所述步骤④的洗涤干燥热处理为将反应产物分别用去离子水和无水乙醇搅拌清洗2～3次，将所获反应产物放入鼓风干燥箱中，在60～80℃条件下干燥6～8h之后将干燥后的产物从烧杯中取出置于石英舟中，将石英舟移入温控管式炉中升温至400℃保温4h。
本发明的另一目的是提供一种下述方法制得的贵金属原位共掺杂CuO纳米材料。
本发明所述纳米材料为Au与Pd以原子比1:1原位共掺杂的模式对CuO进行纳米修饰。
所述方法包括以下步骤：
①向30mL去离子水中分别加入1.3mmol的CuSO4·5H2O和0.8～1mmol的柠檬酸三钠粉末，搅拌15min后向溶液中加入5～5.3mmol的NaOH粉末，继续搅拌0.5h，得溶液A；
②将375～1875μL浓度为0.017mol/L的氯金酸溶液和650～3250μL浓度为0.01mol/L的氯化钯溶液混合，所述混合比例为Au原子与Pd原子摩尔比为1:1，Au/Pd共掺杂原子摩尔为Cu原子摩尔的1％～5％，加入去离子水至10ml；搅拌均匀后，调节溶液pH值为7，得溶液B；
③将溶液B加入溶液A中，搅拌2h后，在160℃条件下置于200mL聚四氟乙烯反应釜中，水热反应12h得到反应产物；
④待反应产物冷却至室温后，洗涤干燥热处理，冷却至室温后得贵金属原位共掺杂CuO纳米材料样品，将样品取出，制样完成。
本发明的又一目的是提供一种NO2气体传感器，所述传感器以上述的贵金属原位共掺杂CuO纳米材料作为气敏涂层材料。
优选地，所述贵金属原位共掺杂CuO纳米材料经湿法研磨后得到粘稠浆液，将浆液均匀涂覆在电极元件上，在空气中干燥30～60min后移至老化台上，250～300℃条件下老化8～12h后得到气敏元件。
优选地，所述湿法研磨具体操作为将贵金属原位共掺杂CuO纳米材料置于玛瑙研钵中，滴入5～10滴无水乙醇，匀速研磨3～5min，然后使用洁净毛刷尖端沾取粘稠浆液涂在电极元件上，使电极元件表面完全被覆盖且层厚度均匀。
本发明中配置氯化钯溶液时需加入稀盐酸溶液，否则氯化钯难以溶解。以配置50mL浓度为0.01mol/L的氯化钯溶液为例，需加入8～10滴1mol/L的稀盐酸溶液，否则氯化钯难以溶解。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
本发明提供一种Au/Pd贵金属原位共掺杂CuO基NO2气敏材料的制备及其应用方法，将该材料涂覆在电极表面，制备出一种性能优良的NO2气敏元件；CuO作为一种典型的p型半导体，价格低廉、制备工艺简单，对NO2具有一定的气体敏感性能，贵金属原位共掺杂显著提升传感器的灵敏度，并显著降低工作温度，有效节约器件能耗，通过该方法制备的气体传感器具有良好的发展前景。
附图说明
图1为未掺杂及不同原子摩尔Au/Pd原位共掺杂的CuO纳米棒的XRD图谱；其中，a为未掺杂，b为1％原位共掺杂，c为2％原位共掺杂，d为5％原位共掺杂。
图2为未掺杂及不同原子摩尔Au/Pd原位共掺杂的CuO纳米棒的SEM照片；其中，a为未掺杂，b为1％原位共掺杂，c为2％原位共掺杂，d为5％原位共掺杂。
图3为未掺杂及不同原子摩尔Au/Pd原位共掺杂的CuO纳米棒的FTIR图谱；
图4为未掺杂及不同原子摩尔Au/Pd原位共掺杂CuO纳米棒在RT～300℃范围内对浓度为1～20ppm NO2气体的动态响应/恢复曲线；其中，a为未掺杂，b为1％原位共掺杂，c为2％原位共掺杂，d为5％原位共掺杂。
图5为未掺杂及不同原子摩尔Au/Pd原位共掺杂CuO纳米棒对5ppmNO2气体灵敏度与工作温度的关系曲线图；
图6为在2％Au/Pd原位共掺杂、气体浓度5ppm、工作温度100℃时，CuO纳米棒气体灵敏度与NO2气体浓度的关系曲线图。
未掺杂即为没有掺杂Au、Pd原子；
1％原位共掺杂即为(Au+Pd)原子摩尔数为Cu原子摩尔数的1％；
2％原位共掺杂即为(Au+Pd)原子摩尔数为Cu原子摩尔数的2％；
5％原位共掺杂即为(Au+Pd)原子摩尔数为Cu原子摩尔数的5％。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所述气敏测试***为炜盛科技WS-30A型气敏测试***；所述老化台为炜盛科技TS-60型老化台。
本发明中配置氯金酸溶液与氯化钯溶液混合溶液时，Au原子与Pd原子摩尔比1:1，Au/Pd共掺杂原子摩尔数为Cu原子摩尔数的1％～5％，即(Au+Pd)/Cu的原子摩尔比为1％～5％。
实施例1中，375μL浓度为0.017mol/L的氯金酸溶液和650μL浓度为0.01mol/L的氯化钯溶液，Au原子摩尔数0.6375*10-2mmol，Pd原子摩尔数0.65*10-2mmol，Cu原子摩尔数为1.3mmol，因此原子摩尔数Au/Pd约为1:1，(Au+Pd)/Cu的原子摩尔比为1％。
实施例2中，750μL浓度为0.017mol/L的氯金酸溶液和1300μL浓度为0.01mol/L的氯化钯溶液，Au原子摩尔数1.275*10-2mmol，Pd原子摩尔数1.3*10-2mmol，Cu原子摩尔数为1.3mmol，因此原子摩尔数Au/Pd约为1:1，(Au+Pd)/Cu的原子摩尔比为2％。
实施例3中，1875μL浓度为0.017mol/L的氯金酸溶液和3250μL浓度为0.01mol/L的氯化钯溶液，Au原子摩尔数3.1875*10-2mmol，Pd原子摩尔数3.25*10-2mmol，Cu原子摩尔数为1.3mmol，因此原子摩尔数Au/Pd约为1:1，(Au+Pd)/Cu的原子摩尔比为5％。
实施例1
本发明公开了一种贵金属原位共掺杂CuO基NO2气敏材料的制备，包括如下步骤：
①向30mL去离子水中分别加入1.3mmol的CuSO4·5H2O和0.8mmol的柠檬酸三钠粉末，搅拌15min后向溶液中加入5mmol的NaOH粉末，继续搅拌0.5h，得溶液A；
②将375μL浓度为0.017mol/L的氯金酸溶液和650μL浓度为0.01mol/L的氯化钯溶液混合，所述混合比例为Au原子与Pd原子摩尔比为1:1，Au/Pd共掺杂原子摩尔为Cu原子摩尔的1％，加入去离子水至10ml；搅拌均匀后，调节溶液pH值为7，得溶液B；
③将溶液B加入溶液A中，搅拌2h后置于200mL聚四氟乙烯反应釜中，在160℃条件下水热反应12h得到反应产物；
④待反应产物冷却至室温后，洗涤干燥热处理，冷却至室温后得贵金属原位共掺杂CuO纳米材料样品，将样品取出，制样完成。
贵金属原位共掺杂CuO基NO2气敏材料的应用，包括如下步骤：
①取0.05g制备的CuO纳米棒样品至玛瑙研钵中，滴入5滴无水乙醇分散样品，超声振荡5min后匀速研磨3min，待研钵内混合物为粘稠浆液时，使用洁净毛刷尖端沾取粘稠浆液均匀涂在陶瓷电极上；
②待电极表面完全被样品覆盖且气敏层厚度均匀后，将其在空气中自然晾干30min，之后转移至气敏元件老化台上于250℃老化处理8h，最终获得基于CuO纳米棒的NO2气敏元件。
图1给出了未掺杂及不同摩尔Au/Pd原位共掺杂CuO纳米棒的XRD图谱。从图中可以看出，未掺杂及贵金属掺杂后的CuO产物结晶状况良好，由于Au/Pd原位共掺杂原子摩尔比较低，衍射峰中并未出现明显的Au和Pd的峰；未掺杂及不同摩尔Au/Pd原位共掺杂CuO纳米棒的SEM照片如图2所示，未掺杂的CuO纳米棒分散性良好，棒状直径在60～70nm之间，长度在110～120nm之间；由图2(b)可知，当Au/Pd原位共掺杂原子摩尔比为1％时，CuO纳米棒尺寸有所增大，棒状直径在90～100nm之间，长度在120～150nm之间，并有CuO颗粒出现，随着Au/Pd原位共掺杂原子摩尔比的继续升高(图2(c)-(d))，CuO纳米棒开始逐渐变为颗粒状并出现团聚黏连现象。
图3为未掺杂及不同原子摩尔Au/Pd原位共掺杂CuO纳米棒的FTIR图谱。可以发现，3423cm-1和1630cm-1处的吸收峰是由于CuO纳米棒表面吸附的水分子中H-O键伸缩振动造成的；2926cm-1和2854cm-1处的吸收峰是由于在制样过程中有乙醇的存在，其分别对应于C-H键的对称及不对称振动吸收峰；1723cm-1处微弱的吸收峰是CO2中的C＝O振动造成的；1074cm-1处的吸收峰对应于的伸缩振动，的存在是由于CO2溶于表面吸附水形成的；487cm-1处的特征伸缩振动峰是CuO中Cu-O振动造成的。
图4为未掺杂及不同原子摩尔Au/Pd原位共掺杂CuO纳米棒在RT～300℃范围内对浓度为1～20ppm NO2气体的动态响应/恢复曲线，随着工作温度的升高，不同掺杂原子摩尔比的CuO纳米棒在空气中的起始电阻均有所下降，且响应/恢复时间明显缩短，并在连续通入1～20ppm NO2气体的5个周期里，传感器对气体均表现出良好的响应可逆性。图5为未掺杂及不同原子摩尔Au/Pd原位共掺杂CuO纳米棒对5ppm NO2气体的灵敏度与工作温度的关系曲线图。随着Au/Pd原位共掺杂原子摩尔比的增加，获得最大灵敏度的工作温度逐渐降低，并在100℃工作温度、Au/Pd原位共掺杂原子摩尔比为2％时，CuO纳米棒获得最大灵敏度8.15。图6为2％Au/Pd原位共掺杂CuO纳米棒在工作温度100℃时，气体灵敏度与NO2气体浓度的关系曲线图。由图中拟合曲线可知，两者关系可由方程来表示，其中a＝-5230，b＝5232，c＝6.6×10-4。通过对比图6中的试验数据曲线和拟合曲线可以看出，两条曲线的重合度很高，表明制备出的CuO纳米棒不仅能够实现对气体种类的检测，还可以依据灵敏度数值对NO2气体浓度进行定量检测。
实施例2
本发明公开了一种贵金属原位共掺杂CuO基NO2气敏材料的制备，包括如下步骤：
①向30mL去离子水中分别加入1.3mmol的CuSO4·5H2O和0.9mmol的柠檬酸三钠粉末，搅拌15min后向溶液中加入5.1mmol的NaOH粉末，继续搅拌0.5h，得溶液A；
②将750μL浓度为0.017mol/L的氯金酸溶液和1300μL浓度为0.01mol/L的氯化钯溶液混合，所述混合比例为Au原子与Pd原子摩尔比为1:1，Au/Pd共掺杂原子摩尔为Cu原子摩尔的2％，加入去离子水至10ml；搅拌均匀后，调节溶液pH值为7，得溶液B；
③将溶液B加入溶液A中，搅拌2h后置于200mL聚四氟乙烯反应釜中，在160℃条件下水热反应12h得到反应产物；
④待反应产物冷却至室温后，洗涤干燥热处理，冷却至室温后得贵金属原位共掺杂CuO纳米材料样品，将样品取出，制样完成。
贵金属原位共掺杂CuO基NO2气敏材料的应用，包括如下步骤：
①取0.08g制备的CuO纳米棒样品至玛瑙研钵中，滴入7滴无水乙醇分散样品，超声振荡5min后匀速研磨4min，待研钵内混合物为粘稠浆液时，使用洁净毛刷尖端沾取粘稠浆液均匀涂在平面电极上；
②待电极表面完全被样品覆盖且气敏层厚度均匀后，将其在空气中自然晾干30min，之后转移至气敏元件老化台上于250℃老化处理10h，最终获得基于CuO纳米棒的NO2气敏元件。
实施例3
本发明公开了一种贵金属原位共掺杂CuO基NO2气敏材料的制备，包括如下步骤：
①向30mL去离子水中分别加入1.3mmol的CuSO4·5H2O和1mmol的柠檬酸三钠粉末，搅拌15min后向溶液中加入5.3mmol的NaOH粉末，继续搅拌0.5h，得溶液A；
②将1875μL浓度为0.017mol/L的氯金酸溶液和3250μL浓度为0.01mol/L的氯化钯溶液混合，所述混合比例为Au原子与Pd原子摩尔比为1:1，Au/Pd共掺杂原子摩尔为Cu原子摩尔的5％，加入去离子水至10ml；搅拌均匀后，调节溶液pH值为7，得溶液B；
③将溶液B加入溶液A中，搅拌2h后置于200mL聚四氟乙烯反应釜中，在160℃条件下水热反应12h得到反应产物；
④待反应产物冷却至室温后，洗涤干燥热处理，冷却至室温后得贵金属原位共掺杂CuO纳米材料样品，将样品取出，制样完成。
贵金属原位共掺杂CuO基NO2气敏材料的应用，包括如下步骤：
①取0.1g制备的CuO纳米棒样品至玛瑙研钵中，滴入8滴无水乙醇分散样品，超声振荡5min后匀速研磨5min，待研钵内混合物为粘稠浆液时，使用洁净毛刷尖端沾取粘稠浆液均匀涂在陶瓷电极上；
②待电极表面完全被样品覆盖且气敏层厚度均匀后，将其在空气中自然晾干1h，之后转移至气敏元件老化台上于250℃老化处理12h，最终获得基于CuO纳米棒的NO2气敏元件。
Claims (7)
1.一种贵金属原位共掺杂CuO纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
①向30mL去离子水中分别加入1.3mmol的CuSO4·5H2O和0.8～1mmol的柠檬酸三钠粉末，搅拌15min后向溶液中加入5～5.3mmol的NaOH粉末，继续搅拌0.5h，得溶液A；
②将375～1875μL浓度为0.017mol/L的氯金酸溶液和650～3250μL浓度为0.01mol/L的氯化钯溶液混合，所述混合比例为Au原子与Pd原子摩尔比为1:1，Au/Pd共掺杂原子摩尔为Cu原子摩尔的1％～5％，加入去离子水至10ml；搅拌均匀后，调节溶液pH值为7，得溶液B；
③将溶液B加入溶液A中，搅拌2h后置于200mL聚四氟乙烯反应釜中，在160℃条件下水热反应12h得到反应产物；
④待反应产物冷却至室温后，洗涤干燥热处理，冷却至室温后得贵金属原位共掺杂CuO纳米材料样品，将样品取出，制样完成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤②调节溶液pH值为7具体步骤为用微型注射器逐滴加入1mol/L的NaOH溶液至混合溶液的pH值为7。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤④的洗涤干燥热处理为将反应产物分别用去离子水和无水乙醇搅拌清洗2～3次，将所获反应产物放入鼓风干燥箱中，在60～80℃条件下干燥6～8h之后将干燥后的产物从烧杯中取出置于石英舟中，将石英舟移入温控管式炉中升温至400℃保温4h。
4.权利要求1所述方法制得的贵金属原位共掺杂CuO纳米材料。
5.一种NO2气体传感器，其特征在于，所述传感器以权利要求4所述的贵金属原位共掺杂CuO纳米材料作为气敏涂层材料。
6.根据权利要求5所述的传感器，其特征在于，所述贵金属原位共掺杂CuO纳米材料经湿法研磨后得到粘稠浆液，将浆液均匀涂覆在电极元件上，在空气中干燥30～60min后移至老化台上，250～300℃条件下老化8～12h后得到气敏元件。
7.根据权利要求6所述的传感器，其特征在于，所述湿法研磨具体操作为将贵金属原位共掺杂CuO基材料置于玛瑙研钵中，滴入5～10滴无水乙醇，匀速研磨3～5min，然后使用洁净毛刷尖端沾取粘稠浆液涂在电极元件上，使电极元件表面完全被覆盖且气敏层厚度均匀。
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