CN109622043A - 一种PI/Ag气凝胶复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种PI/Ag气凝胶复合光催化材料及其制备方法和应用。所述PI/Ag气凝胶复合光催化材料制备方法包括：S1.以二胺和二酐作为反应的前驱体，加入AgNO3溶液，加入交联剂、催化剂和脱水剂，选用还原性溶剂，利用溶胶凝胶法制备PI/Ag湿凝胶；S2.将步骤S1制备得到的湿凝胶在乙醇中老化后，利用乙醇超临界技术进行干燥即得。本发明制备方法简单，制备得到的气凝胶材料质轻且柔韧，因此有望制成应用于光催化方面的器件，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机无机复合材料制备领域，具体涉及一种PI/Ag气凝胶复合光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
太阳光驱动水分解的“人工光合作用”是实现太阳能转化、生产清洁可再生能源的理想方法，同时也是解决未来能源与环境危机的理想途径之一。然而，目前大多数光催化剂在不使用牺牲剂的条件下很难实现太阳光驱动的水分解，其效率也远远达不到实际应用的需求。光解水的过程包含复杂的多电子、多步骤反应，对催化剂材料的要求也非常严格，不仅需要合适的能级结构来吸收足够的可见光，更为关键的是要有效地分离和传输光生电子和空穴，同时还需具备高效稳定的析氢和析氧活性位点。因此，设计新型、高效、稳定和廉价的光催化剂仍旧面临着极大的挑战(Applied Catalysis B:Environmental,2019,241:246；Nature Communications,2013,4:2390)。
近几年聚酰亚胺(PI)由于独特的结构特点，能吸收可见光，热稳定性和化学稳定性良好，并且无毒、制备成型工艺也简单等引起了人们的广泛关注(CN105709831A，Journalof Materials Science,2017,52(9):5404-5416；Journal of Alloys and Compounds,2017,729:19)。但目前报道的光催化材料多是PI粉末材料，此类材料在实际应用过程中，易于团聚，不易回收，严重限制了其工业化进程。且粉末材料比表面积较小，相对来说活性位点较少，不利于光催化效率的提高。目前气凝胶催化剂的研究越来越多，气凝胶催化剂很多独特的特点，比如性质稳定，易于回收，比表面积大等都利于光催化效率的提高。更重要的是，气凝胶的多孔结构可降低光在催化剂表面的反射，延长光在催化剂内部的传播时间，增加催化剂的光子利用率，从而提高可见光的吸收效率(Nano Letter,2007,7:69；AdvancedFunctional Materials,2015,25:3074)。PI气凝胶孔径的尺度严重影响着水解效率，若孔径太大，则比表面积相对较小，暴露的活性位点少；若孔径太小，则产生的气体分子与孔壁结合力太强，难以及时脱附，从而影响活性位点数量，降低后续反应活性。所以要得到适宜水分解的气凝胶催化剂仍需调节原料配比，酰亚胺化的催化剂用量、溶剂种类以及干燥工艺，有效调节孔径尺寸以及孔径分布，实现对PI气凝胶复合材料不同孔结构的可控制备。特别是有关水解产生的氢气和氧气与PI气凝胶复合材料之间的吸附作用机理，以及与不同孔结构的复合材料之间的定量关系尚待深入研究。
单纯的PI气凝胶结构在光解水过程中载流子复合速率快，致使光解水效率并不高。通过与贵金属复合是解决问题的常用手段。但是如何构建复合结构才能从根本上降低PI结构载流子复合速率和增强光谱利用率是关键。然而已有研究证实，仅仅通过在PI表面沉积贵金属或者简单的氧化还原反应并不能显著改善PI的结构，因此对光解水效率的影响并不大。
综上，现在的PI光催化材料依然远远达不到工业化要求，仍然存在很多问题，因此亟需寻找更为高效稳定的光解水催化剂。
发明内容
针对目前PI光催化剂存在的问题，本发明在制备PI气凝胶的过程中引入银离子，选用具有还原性的溶剂，能在溶胶凝胶过程中同时还原银离子，然后将得到的PI/Ag复合湿凝胶利用乙醇超临界干燥法进行干燥得到一种PI/Ag气凝胶复合光催化材料。本发明通过调节前驱体配比，酰亚胺化的催化剂、交联剂、脱水剂的用量、溶剂种类以及干燥工艺，有效调节孔径尺寸以及孔径分布，实现对PI气凝胶复合材料不同孔结构的可控制备。本发明制备方法简单，制备得到的气凝胶材料质轻且柔韧，表现出良好的光解水活性，有望制成应用于光催化方面的器件。
本发明的目的之一是提供一种PI/Ag气凝胶复合材料的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制备得到的PI/Ag气凝胶复合材料。
本发明的目的之三是提供上述PI/Ag气凝胶复合材料作为光解水催化剂的应用。
为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了以下技术方案：
本发明的第一个方面，公开了一种PI/Ag气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.以二胺和二酐作为反应的前驱体，加入AgNO3溶液，加入交联剂、催化剂和脱水剂，选用还原性溶剂，利用溶胶凝胶法制备PI/Ag湿凝胶；
S2.将上述得到的湿凝胶在乙醇中经老化后对其进行乙醇超临界处理即得。
其中，
所述步骤S1中，
，所述二胺、二酐、AgNO3、交联剂、催化剂和脱水剂的摩尔比为1～2：1～2：0.01～0.1：0.01～0.1：8～16：8～16；
交联剂为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)，催化剂为吡啶，脱水剂为醋酸酐；
还原性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或甲酰胺；
所述步骤S2中，
乙醇超临界过程中升温速率为10℃/min,保温温度536～553K，压力为6.0～9.0MPa，保温时间为1～4h。
本发明的第二个方面，公开了由上述制备方法制备得到的PI/Ag气凝胶复合材料。
本发明的又一具体实施方式中，提供所述PI/Ag气凝胶复合材料作为光催化剂的应用；
具体的，所述应用包括但不限于光催化分解水、降解有机污染物和抗生素、二氧化碳还原、选择性有机合成，优选的，所述应用为PI/Ag气凝胶复合材料在光解水中的应用。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
本发明针对目前聚合物光催化材料存在的比表面积小、载流子复合速率快的问题首次提出通过利用乙醇超临界工艺技术制备参数制备PI/Ag气凝胶复合催化剂，明显改善PI结构载流子复合率高的问题，同时并通过调节前驱体浓度、催化剂、脱水剂和交联剂含量、溶剂种类等，从而获得适合光解水的最优孔结构的复合材料，进而获得高效的光解水效率。并通过研究光解水机理，明确构效关系。
同时，本发明制备方法简单，制备得到的气凝胶材料质轻且柔韧，表现出良好的光解水活性，因此有望制成应用于光催化方面的器件，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1是实施例2所得PI/Ag气凝胶复合材料的光学照片；
图2是实施例2所得PI/Ag气凝胶复合材料的SEM照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；在本发明没有特别限定，均可通过商业途径购买得到。
正如背景技术所介绍的，现有技术中，聚合物催化剂在光解水过程中存在比表面积小，光生载流子传输速率慢等问题。
有鉴于此，本发明的一种具体实施方式中，提供一种PI/Ag气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.以二胺和二酐作为反应的前驱体，加入AgNO3溶液，加入交联剂、催化剂和脱水剂，选用还原性溶剂，利用溶胶凝胶法制备PI/Ag湿凝胶；
S2.将上述得到的湿凝胶在乙醇中老化后，利用乙醇超临界技术进行干燥即得。
其中，
步骤S1中，所述二胺单体包括：2,2-二氨基联苯胺(DMBZ)、4,4-二氨基二苯醚(ODA)，二酐单体包括联苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)；
步骤S1中，所述交联剂为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)，催化剂为吡啶，脱水剂为醋酸酐；
步骤S1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者甲酰胺；优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，经试验验证，使用N,N-二甲基甲酰胺作为还原性溶剂，能够显著提高最终制备得到的PI/Ag气凝胶复合材料光解水的效率。
步骤S1中，所述二胺、二酐、AgNO3、交联剂、催化剂和脱水剂的摩尔比为1～2：1～2：0.01～0.1：0.01～0.1：8～16：8～16；由于二胺、二酐、AgNO3、交联剂、催化剂和脱水剂的选择和用量配比对PI/Ag湿凝胶影响甚大，原料替换和用量配比的改变，都会使PI/Ag湿凝胶构效关系发生改变，从而影响最终制备材料的光催化性能；
步骤S2中，所述老化处理具体方法为：
①将PI/Ag湿凝胶胶凝老化0.5～2h(优选为1h)后用NMP(优选浓度为75％的NMP)的乙醇溶液浸泡23～25h(优选为24h)；
②用NMP(优选浓度为25％的NMP)的乙醇溶液浸泡①中湿气凝胶23～25h(优选为24h)；
③在乙醇溶液中将②中湿气凝胶老化23～25h(优选为24h)，步骤③循环操作3～5次(优选为4次)；发明人意外发现，通过利用乙醇溶液多次置换后，能够明显改善最终制备得到的PI/Ag气凝胶的致孔率、孔径尺寸以及孔径分布，从而显著提高其光解水效率。
所述乙醇超临界干燥法具体条件为：乙醇超临界过程中升温速率为10℃/min,保温温度为536～553K(优选为536K)，压力为6.0～9.0MPa(优选为9.0MPa)，保温时间为1～4h(优选为3h)；本发明创新性的引入乙醇超临界处理技术，经试验验证，采用上述乙醇超临界干燥处理方法，能够明显改善PI结构载流子复合率高的问题，从而提高气凝胶复合材料的织构、分形和晶相的规整性，从而显著提高PI/Ag气凝胶复合材料热稳定性和光催化性能，特别是对光解水的催化活性。
本发明的又一具体实施方式中，提供所述制备方法制备得到的PI/Ag气凝胶复合材料。
本发明的又一具体实施方式中，提供所述PI/Ag气凝胶复合材料作为光催化剂的应用；
具体的，所述应用包括但不限于光催化分解水、降解有机污染物和抗生素、二氧化碳还原、选择性有机合成，优选的，所述应用为PI/Ag气凝胶复合材料在光解水中的应用。
下面结合具体实施例对本发明技术方案做进一步阐述。
实施例1
1、PI/Ag复合气凝胶材料的制备
(1)将0.40g ODA和0.60g BPDA单体溶于12.5mL NMP中，搅拌溶解，然后向溶液中加入0.015g AgNO3并搅拌溶解，溶液变为褐色，再加入4mL 0.01mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入1.30mL 130mmol/L醋酸酐和1.30mL130mmol/L吡啶，得到PI/Ag湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI/Ag湿凝胶胶凝老化1h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，利用乙醇溶液置换4次，
利用乙醇超临界技术干燥样品，其中升温速率为10℃/min,保温温度为536K，压力为9.0MPa，保温时间为3h。得到PI/Ag气凝胶。
2、光解水性质测试
将上述方法制备的0.04g PI/Ag气凝胶分散在40mL水中，以甲醇为牺牲剂，以400W高压汞灯下为光源，利用气相色谱收集气体，测试产氢速率为8.02mmol g-1h-1。
实施例2
1、PI/Ag复合气凝胶材料的制备
(1)将0.40g ODA和0.60g BPDA单体溶于12.5mL DMF中，搅拌溶解，然后向溶液中加入0.015g AgNO3并搅拌溶解，溶液变为褐色，再加入4mL 0.01mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入1.30mL 130mmol/L醋酸酐和1.30mL130mmol/L吡啶，得到PI/Ag湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI/Ag湿凝胶胶凝老化1h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，利用乙醇溶液置换4次，
利用乙醇超临界技术干燥样品，其中升温速率为10℃/min,保温温度为536K，压力为9.0MPa，保温时间为3h。得到PI/Ag气凝胶。
2、光解水性质测试
将上述方法制备的0.04g PI/Ag气凝胶分散在40mL水中，以甲醇为牺牲剂，以400W高压汞灯下为光源，利用气相色谱收集气体，测试产氢速率为12.58mmol g-1h-1。
实施例3
1、PI/Ag复合气凝胶材料的制备
(1)将0.40g ODA和0.60g BPDA单体溶于12.5mL甲酰胺中，搅拌溶解，然后向溶液中加入0.015g AgNO3并搅拌溶解，溶液变为褐色，再加入4mL 0.01mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入1.30mL 130mmol/L醋酸酐和1.30mL130mmol/L吡啶，得到PI/Ag湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI/Ag湿凝胶胶凝老化1h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，利用乙醇溶液置换4次，
利用乙醇超临界技术干燥样品，其中升温速率为10℃/min,保温温度为536K，压力为9.0MPa，保温时间为3h。得到PI/Ag气凝胶。
2、光解水性质测试
将上述方法制备的0.04g PI/Ag气凝胶分散在40mL水中，以甲醇为牺牲剂，以400W高压汞灯下为光源，利用气相色谱收集气体，测试产氢速率为9.52mmol g-1h-1。
实施例4
1、PI/Ag复合气凝胶材料的制备
(1)将0.40g ODA和0.60g BPDA单体溶于25.0mL NMP中，搅拌溶解，然后向溶液中加入0.015g AgNO3并搅拌溶解，溶液变为褐色，再加入4mL 0.01mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入1.30mL 130mmol/L醋酸酐和1.30mL130mmol/L吡啶，得到PI/Ag湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI/Ag湿凝胶胶凝老化1h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，利用乙醇溶液置换4次，
利用乙醇超临界技术干燥样品，其中升温速率为10℃/min,保温温度为536K，压力为9.0MPa，保温时间为3h。得到PI/Ag气凝胶。
2、光解水性质测试
将上述方法制备的0.04g PI/Ag气凝胶分散在40mL水中，以甲醇为牺牲剂，以400W高压汞灯下为光源，利用气相色谱收集气体，测试产氢速率为7.63mmol g-1h-1。
实施例5
1、PI/Ag复合气凝胶材料的制备
(1)将0.40g ODA和0.60g BPDA单体溶于12.5mL NMP中，搅拌溶解，然后向溶液中加入0.015g AgNO3并搅拌溶解，溶液变为褐色，再加入2mL 0.01mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入1.30mL 130mmol/L醋酸酐和1.30mL130mmol/L吡啶，得到PI/Ag湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI/Ag湿凝胶胶凝老化1h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，利用乙醇溶液置换4次，
利用乙醇超临界技术干燥样品，其中升温速率为10℃/min,保温温度为536K，压力为9.0MPa，保温时间为3h。得到PI/Ag气凝胶。
2、光解水性质测试
将上述方法制备的0.04g PI/Ag气凝胶分散在40mL水中，以甲醇为牺牲剂，以400W高压汞灯下为光源，利用气相色谱收集气体，测试产氢速率为5.32mmol g-1h-1。
实施例6
1、PI/Ag复合气凝胶材料的制备
(1)将0.40g ODA和0.60g BPDA单体溶于12.5mL DMF中，搅拌溶解，然后向溶液中加入0.015g AgNO3并搅拌溶解，溶液变为褐色，再加入4mL 0.01mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入1.30mL 65mmol/L醋酸酐和1.30mL130mmol/L吡啶，得到PI/Ag湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI/Ag湿凝胶胶凝老化1h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，利用乙醇溶液置换4次，
利用乙醇超临界技术干燥样品，其中升温速率为10℃/min,保温温度为536K，压力为9.0MPa，保温时间为3h。得到PI/Ag气凝胶。
2、光解水性质测试
将上述方法制备的0.04g PI/Ag气凝胶分散在40mL水中，以甲醇为牺牲剂，以400W高压汞灯下为光源，利用气相色谱收集气体，测试产氢速率为11.04mmol g-1h-1。
实施例7
1、PI/Ag复合气凝胶材料的制备
(1)将0.40g ODA和0.60g BPDA单体溶于12.5mL DMF中，搅拌溶解，然后向溶液中加入0.015g AgNO3并搅拌溶解，溶液变为褐色，再加入4mL 0.01mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入1.30mL 130mmol/L醋酸酐和1.30mL130mmol/L吡啶，得到PI/Ag湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI/Ag湿凝胶胶凝老化1h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，利用乙醇溶液置换4次，
利用乙醇超临界技术干燥样品，其中升温速率为10℃/min,保温温度为553K，压力为9.0MPa，保温时间为3h。得到PI/Ag气凝胶。
2、光解水性质测试
将上述方法制备的0.04g PI/Ag气凝胶分散在40mL水中，以甲醇为牺牲剂，以400W高压汞灯下为光源，利用气相色谱收集气体，测试产氢速率为12.03mmol g-1h-1。
实施例8
1、PI/Ag复合气凝胶材料的制备
(1)将0.40g ODA和0.60g BPDA单体溶于12.5mL NMP中，搅拌溶解，然后向溶液中加入0.015g AgNO3并搅拌溶解，溶液变为褐色，再加入4mL 0.01mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入1.30mL 130mmol/L醋酸酐和1.30mL130mmol/L吡啶，得到PI/Ag湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI/Ag湿凝胶胶凝老化1h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，利用乙醇溶液置换4次，
利用乙醇超临界技术干燥样品，其中升温速率为10℃/min,保温温度为553K，压力为9.0MPa，保温时间为3h。得到PI/Ag气凝胶。
2、光解水性质测试
将上述方法制备的0.04g PI/Ag气凝胶分散在40mL水中，以甲醇为牺牲剂，以400W高压汞灯下为光源，利用气相色谱收集气体，测试产氢速率为9.60mmol g-1h-1。
实施例9
1、PI/Ag复合气凝胶材料的制备
(1)将0.40g ODA和0.60g BPDA单体溶于12.5mL NMP中，搅拌溶解，然后向溶液中加入0.015g AgNO3并搅拌溶解，溶液变为褐色，再加入4mL 0.01mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入1.30mL 130mmol/L醋酸酐和1.30mL130mmol/L吡啶，得到PI/Ag湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI/Ag湿凝胶胶凝老化1h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，利用乙醇溶液置换4次，
利用乙醇超临界技术干燥样品，其中升温速率为10℃/min,保温温度为536K，压力为6.0MPa，保温时间为3h。得到PI/Ag气凝胶。
2、光解水性质测试
将上述方法制备的0.04g PI/Ag气凝胶分散在40mL水中，以甲醇为牺牲剂，以400W高压汞灯下为光源，利用气相色谱收集气体，测试产氢速率为9.02mmol g-1h-1。
实施例10
1、PI/Ag复合气凝胶材料的制备
(1)将0.40g ODA和0.60g BPDA单体溶于12.5mL NMP中，搅拌溶解，然后向溶液中加入0.015g AgNO3并搅拌溶解，溶液变为褐色，再加入4mL 0.01mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入1.30mL 130mmol/L醋酸酐和1.30mL130mmol/L吡啶，得到PI/Ag湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI/Ag湿凝胶胶凝老化1h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，利用乙醇溶液置换4次，
利用乙醇超临界技术干燥样品，其中升温速率为10℃/min,保温温度为536K，压力为9.0MPa，保温时间为1h。得到PI/Ag气凝胶。
2、光解水性质测试
将上述方法制备的0.04g PI/Ag气凝胶分散在40mL水中，以甲醇为牺牲剂，以400W高压汞灯下为光源，利用气相色谱收集气体，测试产氢速率为6.00mmol g-1h-1。
实施例11
1、PI/Ag复合气凝胶材料的制备
(1)将0.40g ODA和0.60g BPDA单体溶于12.5mL DMF中，搅拌溶解，然后向溶液中加入0.015g AgNO3并搅拌溶解，溶液变为褐色，再加入4mL 0.01mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入1.30mL 130mmol/L醋酸酐和1.30mL130mmol/L吡啶，得到PI/Ag湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI/Ag湿凝胶胶凝老化1h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，
利用乙醇超临界技术干燥样品，其中升温速率为8℃/min,保温温度为536K，压力为9.0MPa，保温时间为3h。得到PI/Ag气凝胶。
2、光解水性质测试
将上述方法制备的0.04g PI/Ag气凝胶分散在40mL水中，以甲醇为牺牲剂，以400W高压汞灯下为光源，利用气相色谱收集气体，测试产氢速率为5.82mmol g-1h-1。
实施例12
1、PI/Ag复合气凝胶材料的制备
(1)将0.40g ODA和0.60g BPDA单体溶于12.5mL DMF中，搅拌溶解，然后向溶液中加入0.015g AgNO3并搅拌溶解，溶液变为褐色，再加入4mL 0.01mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入1.30mL 130mmol/L醋酸酐和1.30mL130mmol/L吡啶，得到PI/Ag湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI/Ag湿凝胶胶凝老化1h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，利用乙醇溶液置换6次，
利用乙醇超临界技术干燥样品，其中升温速率为12℃/min,保温温度为536K，压力为9.0MPa，保温时间为3h。得到PI/Ag气凝胶。
2、光解水性质测试
将上述方法制备的0.04g PI/Ag气凝胶分散在40mL水中，以甲醇为牺牲剂，以400W高压汞灯下为光源，利用气相色谱收集气体，测试产氢速率为7.80mmol g-1h-1。
应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种PI/Ag气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1.以二胺和二酐作为反应的前驱体，加入AgNO3溶液，加入交联剂、催化剂和脱水剂，选用还原性溶剂，利用溶胶凝胶法制备PI/Ag湿凝胶；
S2.将步骤S1制备得到的湿凝胶在乙醇中老化后，利用乙醇超临界技术进行干燥即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，
二胺单体为2,2-二氨基联苯胺或4,4-二氨基二苯醚，
二酐单体为联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸二酐；
所述交联剂为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯；
催化剂为吡啶；
脱水剂为醋酸酐；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲酰胺。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，
二胺、二酐、AgNO3、交联剂、催化剂和脱水剂的摩尔比为1～2：1～2：0.01～0.1：0.01～0.1：8～16：8～16。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，老化处理具体方法为：
①将PI/Ag湿凝胶胶凝老化0.5～2h(优选为1h)后用N-甲基吡咯烷酮(优选浓度为75％的N-甲基吡咯烷酮)的乙醇溶液浸泡23～25h(优选为24h)；
②用N-甲基吡咯烷酮(优选浓度为25％的N-甲基吡咯烷酮)的乙醇溶液浸泡①中湿气凝胶23～25h(优选为24h)；
③在乙醇溶液中将②中湿气凝胶老化23～25h(优选为24h)。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤③循环操作3～5次(优选为4次)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇超临界干燥法具体条件为：乙醇超临界过程中升温速率为10℃/min,保温温度为536～553K(优选为536K)，压力为6.0～9.0MPa(优选为9.0MPa)，保温时间为1～4h(优选为3h)。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的PI/Ag气凝胶复合材料。
8.权利要求7所述PI/Ag气凝胶复合材料作为光催化剂的应用。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述应用包括光解水、降解有机污染物和抗生素、二氧化碳还原、选择性有机合成。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述应用为PI/Ag气凝胶复合材料作为光催化剂在光解水中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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