CN110102322A - 花状的Ag@AgBr/ZnO光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花状Ag@AgBr/ZnO光催化材料的制备方法，属于纳米材料制备领域。该方法采用如下步骤：1)配置一定浓度的表面活性剂和Zn源，作为Zn源溶液；配置一定浓度的六亚甲基四胺和Ag源，作为Ag源溶液；2)向Ag源溶液中加入氧化剂，并以一定速率逐滴加入到Zn源溶液中；3)将混合溶液转移至高压反应釜，以一定温度在一定时间下进行水热反应；4)将生成物经水洗醇洗烘干后，在空气中煅烧，冷却至室温后得到花状的Ag@AgBr/ZnO光催化材料。本发明采用的合成方法流程简单，操作简便，无二次污染。合成的光催化材料具有形貌均一、性能优异等特点。本发明工作属于光催化材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及花状的Ag@AgBr/ZnO光催化材料的制备方法。
背景技术
ZnO是一种广泛应用于光催化氧化技术的半导体催化剂，它拥有着优异的光催化活性、稳定的化学性质和较高的量子产率，因此ZnO在污水处理等方向有着较高的应用价值。然而ZnO是一种宽禁带半导体材料，仅能由紫外光激发光催化氧化反应，对太阳光的利用率仅有4％，且ZnO作为光催化材料，还存在着电子-空穴对复合速率快的问题。这些缺陷限制了其实际应用。为了解决ZnO的这些缺陷，人们进行了一系列的尝试。研究发现，Ag@AgBr等离子体催化剂，由于体系中AgBr分解产生的Ag纳米粒子的等离子体共振效应，Ag@AgBr可以响应可见光进行光催化氧化过程，但是由于其较小的固有带隙，直接用于光催化氧化，效果并不理想。鉴于单一催化剂有着各自的优点和不足，我们将Ag@AgBr和ZnO进行复合，形成复合型催化剂Ag@AgBr/ZnO，大幅度提高了光催化剂对光的利用率，并能够在组分之间产生电子转移，延缓电子-空穴对的复合，提高光催化降解有机物的速度和效率。在环境形势十分严峻的今天，研发高效的复合型光催化剂是迫在眉睫的，既有理论意义，又有实际价值。
2013年Lei Shi等人在文章《Highly efficient visible light-drivenAg/AgBr/ZnO composite photocatalyst for degrading Rhodamine B》中采用沉积-沉淀法两步法得到AgBr/ZnO光催化材料，再通过光还原法制备棒状Ag/AgBr/ZnO纳米复合材料。在模拟太阳光照射1h的情况下，0.05g此样品对10mg/L的罗丹明B的降解率为94.7％。沉积-沉淀两步法结合光还原法这一制备方法，存在操作复杂、流程繁琐、制备周期长等问题。
2014年Qi Zhang等人在文章《In situ oxidation ofAg/ZnO by bromine waterto prepare ternary Ag-AgBr/ZnO sunlight-derived photocatalyst》中用溴水原位氧化一锅法制备的Ag/ZnO微球，得到球形Ag-AgBr/ZnO复合光催化材料。在300W碘钨灯照射3h的情况下，0.1g此样品对5mg/L的罗丹明B的降解率接近100％。这一制备方法，除制备过程繁琐，制备周期长之外，还存在着球形的Ag-AgBr/ZnO降解效率较低的问题。
2011年徐远国等人在会议《Ag/AgBr@ZnO光催化剂的制备及其降解甲基橙的研究》中采用水热法制备Ag/AgBr@ZnO光催化剂。光照3h对甲基橙的降解率约为95％。不难看出，长达3h的降解时间，不能够体现光催化氧化法高效快速的优势。
2018年程志鹏等人在专利《多孔Ag/AgBr纳米材料的制备方法》(CN108975383A)中采用水热法制备得到多孔的Ag/AgBr材料。在方法中首先制备出Ag/AgCl/AgBr前驱体，经氨水溶液洗涤去除AgCl后得到Ag/AgBr，制备过程并不是直接指向最终制备的纳米材料，对原料有一定的浪费。
2016年陈设云等人在专利《一种光催化剂Ag/AgBr的制备及其应用》(CN106111166A)中以咪唑基离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([BMIM]Br)作为溴源和前驱体水热制备得到Ag/AgBr光催化剂。值得指出，离子液体会强烈的吸收空气中的水分(即使是疏水性的离子液体)，大大降低其性能；而且实际实验中，离子液体价格高，纯度低(受制备过程限制)，一旦混有杂质，也会影响其性能，限制了其实际的应用能力。
2015年王永强等人在专利《可见光催化剂AgBr/Ag多孔复合微球的制备方法》(CN104815679A)中使用CuBr微球为模板，采用离子交换法制备出AgBr/Ag多孔复合微球可见光催化剂。在加上400nm的滤光片氙灯(500W)照射下，对30mL的10mg/mL的甲基橙的降解率达到90％以上。
2018年宋彩霞等人在专利《一种Ag/ZnO纳米棒自组装体的制备方法》(CN108745354A)中采用喷雾干燥法制备Ag/ZnO纳米棒自组装体前驱体，再经焙烧得到Ag/ZnO纳米棒分级结构自组装体。制备的Ag/ZnO纳米棒组装体光催化材料用于光催化分解水制氢产率可以高达1.07mmol/g-1h-1。
2018年赵敬忠等人在专利《一种制备Ag负载ZnO纳米棒阵列的方法》(CN108970612A)中，首先制备ZnO种子层衬底，其次制备ZnO纳米棒阵列薄膜，最后将制备得到ZnO纳米棒阵列薄膜进行Ag负载，得到Ag负载ZnO材料。
2017年蔡凡朋等人在专利《一种中空ZnO的制备方法》(CN108002425A)中采用气相法中的喷雾热分解法制备出ZnO光催化材料。值得一提的是，该方法制备出的中空ZnO材料碎裂严重、粒径不均匀、形貌不统一。这一结果将会直接导致材料光催化活性的不可控。
2018年邢彦军等人在专利《一种常压低温条件下形貌可控微纳米ZnO的制备方法》(CN108275713A)中在常压低温条件下制备出多种形貌的微纳米ZnO。值得指出的是，这一制备方法使用到了油胺这一溶剂，众所周知，油胺具有刺激性气味，会对皮肤有灼伤和腐蚀。这一制备方法的安全生产性有待考察。
尽管上述方法在制备光催化材料方面做出了突出的贡献，然而这些制备方法存着很多共性的问题，如：制备过程繁琐、原料要求苛刻和得到的特殊形貌催化剂的催化性能不强。相比较而言，本发明使用的一步水热法工艺简单、操作方便、各参数容易控制、原料价廉易得、催化剂的特殊形貌有益于催化活性的提升。并且CTAB除了作为表面活性剂控制形貌外，还充当了溴源，控制了形貌，节省了原料，一举两得。
综上所述，本发明中通过简单的一步水热法，合成了光催化性能优异的花状Ag@AgBr/ZnO材料，符合实际应用中对材料的相关要求。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有Ag@AgBr/ZnO光催化材料的制备方法存在的原料价格贵、工艺流程复杂繁琐、制备时间长、生产效率不适合批量化生产，以及光催化剂光催化活性较差等问题，提供了一种花状的Ag@AgBr/ZnO光催化材料的制备方法。
花状的Ag@AgBr/ZnO光催化材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、按Zn元素、Ag元素、六亚甲基四胺和表面活性剂的物质的量之比为一定值，配置一定浓度的Zn源和表面活性剂于30mL蒸馏水中，得到Zn源溶液；配置一定浓度的Ag源和六亚甲基四胺于20mL蒸馏水中，并加入氧化剂，得到Ag源溶液；
二、将Ag源溶液以一定的滴加速率逐滴加入到Zn源溶液中，将混合溶液转移至高压反应釜进行水热反应，混合溶液约占反应釜容积的50％，以一定的水热温度维持一定的水热时间。
三、将生成物经水洗、醇洗和烘干后，移入马弗炉，在空气氛围下以一定温度煅烧一定的时间，冷却至室温后得到花状形貌的Ag@AgBr/ZnO光催化材料。
步骤一中所述的Zn元素、Ag元素、六亚甲基四胺和表面活性剂的物质的量之比为1:(0.01～0.4)：1：(0.1～1)。
步骤一中所述的Zn源、表面活性剂、Ag源和六亚甲基四胺的浓度分别为0.3333mol/L、(0.03333～0.3333)mol/L、(0.05～0.2)mol/L和0.5mol/L。
步骤一中所述的Zn源是硫酸锌(ZnSO4)、二水合醋酸锌(C4H6O4Zn·2H2O)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)或七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)化合物。
步骤一中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)
步骤一中所述的氧化剂为H2O2(30％)。
步骤二中所述的滴加速率为1～3秒/滴；设定的水热温度为100～180℃；水热时间1～5小时。
步骤三中所述的煅烧温度为500～800℃；煅烧时间为1～3h。
本发明的有益效果如下：
本发明采用锌盐和硝酸银作为银源，使原料成分达到分子水平混合，合成的由多孔片层组成的花状Ag@AgBr/ZnO光催化材料化学组分均匀；本发明采用CTAB作为表面活性剂，能有效控制催化剂的形貌和粒径，使合成得到的花状Ag@AgBr/ZnO光催化材料具有统一的形貌和均匀的粒径；同时，CTAB还作为Br源参与反应，无需额外选择其他Br源，节约成本，有效降低了Ag@AgBr/ZnO光催化剂的制备难度，制备出的由多孔片组成的花状Ag@AgBr/ZnO具有极强的光催化活性，符合实际应用中对材料的相关要求。
附图说明
图1、采用本发明方法制备的花状Ag@AgBr/ZnO材料的SEM照片
图2、采用本发明方法制备的花状Ag@AgBr/ZnO材料的XRD谱图
图3、采用本发明方法制备的花状Ag@AgBr/ZnO材料(具体实施方式一)对罗丹明B的降解效率与光催化时间的关系曲线，催化剂量1g·L-1，罗丹明B浓度5mg·L-1。图中(a)Ag@AgBr/ZnO材料(具体实施方式一)在模拟太阳光下催化时罗丹明B的降解效率；(b)不使用Ag@AgBr/ZnO材料催化时在模拟太阳光下罗丹明B的自然降解效率；(c)Ag@AgBr/ZnO材料(具体实施方式一)在无光条件下催化时罗丹明B的降解效率。
图4、采用本发明方法制备的花状Ag@AgBr/ZnO材料(具体实施方式一)亚甲基蓝的降解效率与光催化时间的关系曲线，催化剂量1g·L-1，亚甲基蓝浓度10mg·L-1。
图5、采用本发明方法制备的花状Ag@AgBr/ZnO材料(具体实施方式一)头孢呋辛钠的降解效率与光催化时间的关系曲线，催化剂量1g·L-1，头孢呋辛钠浓度20mg·L-1。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中花状的Ag@AgBr/ZnO材料光催化材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、按Zn元素、Ag元素、六亚甲基四胺和表面活性剂的物质的量之比为1:0.2：1：0.55的比例称取二水合乙酸锌、硝酸银、六亚甲基四胺和CTAB，配置0.3333mol/L和0.1833mol/L的Zn源和表面活性剂于30mL蒸馏水中，得到Zn源溶液；配置0.1mol/L和0.5mol/L的Ag源和六亚甲基四胺于20mL蒸馏水中，并加入氧化剂，Ag源溶液；
二、将Ag源溶液以1秒/滴的滴加速率逐滴加入到Zn源溶液中，将混合溶液转移至高压反应釜进行水热反应，混合溶液约占反应釜容积的50％，设定的水热温度为140℃,并在该温度下维持水热时间3小时；
三、将生成物经水洗、醇洗和烘干后，移入马弗炉，在空气氛围下以650℃温度煅烧2h，冷却至室温后得到花状Ag@AgBr/ZnO光催化材料。
本实施方式的有益效果如下：本实施方式合成的花状Ag@AgBr/ZnO材料具有由多孔片层成簇组成的花状结构，使用CTAB能有效地控制催化剂晶体的生长方向和团簇方式，使其形貌呈现为：由多孔片层成簇组装成的花状，花状的Ag@AgBr/ZnO材料直径约为4-6μm，如图1所示。较大的尺寸有利于光催化剂光催化过程中的自由电子转移，XRD的结果(图2)显示出本发明制备的复合材料的高结晶性质，这一特性同样有利于光催化剂光催化过程中的自由电子转移。自由电子的高效传输能够在一定程度上减少电子空穴的复合几率，使Ag@AgBr/ZnO复合光催化材料体现出极其优异的光催化活性。
用制备的花状Ag@AgBr/ZnO材料1g·L-1降解5mg·L-1的罗丹明B溶液，模拟太阳光下搅拌30min，降解率达到99.11％。
用制备的花状Ag@AgBr/ZnO材料1g·L-1降解10mg·L-1的亚甲基蓝溶液，模拟太阳光下搅拌30min，降解率达到99.99％。
用制备的花状Ag@AgBr/ZnO材料1g·L-1降解20mg·L-1的头孢呋辛钠溶液，模拟太阳光下搅拌30min，降解率为74.77％；搅拌150min，降解率达到95.09％。
具体实施方式二：
一、按Zn元素、Ag元素、六亚甲基四胺和表面活性剂的物质的量之比为1:0.2：1：0.55的比例称取二水合乙酸锌、硝酸银、六亚甲基四胺和CTAB，配置0.3333mol/L和0.1833mol/L的Zn源和表面活性剂于30mL蒸馏水中，得到Zn源溶液；配置0.1mol/L和0.5mol/L的Ag源和六亚甲基四胺于20mL蒸馏水中，并加入氧化剂，Ag源溶液；
二、将Ag源溶液以3秒/滴的滴加速率逐滴加入到Zn源溶液中，将混合溶液转移至高压反应釜进行水热反应，混合溶液约占反应釜容积的50％，设定的水热温度为160℃,并在该温度下维持水热时间2.5小时；
三、将生成物经水洗、醇洗和烘干后，移入马弗炉，在空气氛围下以500℃温度煅烧2.5h，冷却至室温后得到花状Ag@AgBr/ZnO光催化材料。
具体实施方式三：
一、按Zn元素、Ag元素、六亚甲基四胺和表面活性剂的物质的量之比为1:0.2：1：0.55的比例称取二水合乙酸锌、硝酸银、六亚甲基四胺和CTAB，配置0.3333mol/L和0.1833mol/L的Zn源和表面活性剂于30mL蒸馏水中，得到Zn源溶液；配置0.1mol/L和0.5mol/L的Ag源和六亚甲基四胺于20mL蒸馏水中，并加入氧化剂，Ag源溶液；
二、将Ag源溶液以2秒/滴的滴加速率逐滴加入到Zn源溶液中，将混合溶液转移至高压反应釜进行水热反应，混合溶液约占反应釜容积的50％，设定的水热温度为130℃,并在该温度下维持水热时间4小时；
三、将生成物经水洗、醇洗和烘干后，移入马弗炉，在空气氛围下以700℃温度煅烧3h，冷却至室温后得到花状Ag@AgBr/ZnO光催化材料。
本发明所示的花状Ag@AgBr/ZnO粉末可用于光催化分解有机污染物，以太阳光或紫外光为光源。光催化反应时，在搅拌情况下进行，加入一定量催化剂(0.5～1g/L)，在一定时间内(0.5～3h)，降解一定浓度(5～20mg/L)的罗丹明B、亚甲基蓝和头孢呋辛钠等有机污染物的水溶液。例如：催化降解5mg/L罗丹明B溶液，取100ml罗丹明B溶液，加入催化剂(0.5～1g/L)，在太阳光或紫外光下进行催化反应，每隔一段时间(7.5～30min)，取样3～5ml溶液样品，过滤后，用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化，从而计算出有机污染物的降解率。
Claims (8)
1.花状的Ag@AgBr/ZnO光催化材料的制备方法，其特征在于花状的Ag@AgBr/ZnO光催化材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、按Zn元素、Ag元素、六亚甲基四胺和表面活性剂的物质的量之比为一定值，配置一定浓度的Zn源和表面活性剂于30mL蒸馏水中，得到Zn源溶液；配置一定浓度的Ag源和六亚甲基四胺于20mL蒸馏水中，并加入氧化剂，Ag源溶液；
二、将Ag源溶液以一定的滴加速率逐滴加入到Zn源溶液中，将混合溶液转移至高压反应釜进行水热反应，混合溶液约占反应釜容积的50％，以一定的水热温度维持一定的水热时间。
三、将生成物经水洗、醇洗和烘干后，移入马弗炉，在空气氛围下以一定温度煅烧一定的时间，冷却至室温后得到花状形貌的Ag@AgBr/ZnO光催化材料。
2.根据权利要求1所述花状形貌的Ag@AgBr/ZnO光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Zn元素、Ag元素、六亚甲基四胺和表面活性剂的物质的量之比为1:(0.01～0.4)：1：(0.1～1)。
3.根据权利要求1所述花状形貌的Ag@AgBr/ZnO光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Zn源、表面活性剂、Ag源和六亚甲基四胺的浓度分别为0.3333mol/L、(0.03333～0.3333)mol/L、(0.05～0.2)mol/L和0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述花状形貌的Ag@AgBr/ZnO光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Zn源是硫酸锌(ZnSO4)、二水合醋酸锌(C4H6O4Zn·2H2O)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)或七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)化合物。
5.根据权利要求1所述花状形貌的Ag@AgBr/ZnO光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的表面活性剂是指十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
6.根据权利要求1所述花状形貌的Ag@AgBr/ZnO光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氧化剂为H2O2(30％)。
7.根据权利要求1所述花状形貌的Ag@AgBr/ZnO光催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的滴加速率为1～3秒/滴；设定的水热温度为100～180℃；水热时间1～5小时。
8.根据权利要求1所述花状形貌的Ag@AgBr/ZnO光催化材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的煅烧温度为500～800℃；煅烧时间为1～3h。
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