CN107828332B - 一种高固体分双组分聚氨酯环保涂料及其制备方法 - Google Patents

一种高固体分双组分聚氨酯环保涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高固体分双组分聚氨酯环保涂料，由A、B两组分组成，A:B＝1:0.5～1.2；A组分由高固体分醇酸树脂、填料或色浆、助剂和溶剂组成；B组分为聚氨酯固化剂；本发明还提供一种90％高固含的醇酸树脂的制备方法；本发明制得的高固体分双组分聚氨酯环保涂料，其施工下的固体分≥80％，VOC≤200g/L，有害物质限量符合标准GB 18581‑2009和HJ414‑2007的要求；具有高固低粘，快干性，贮存时不沉淀；涂膜流平性、透明性好，一次成膜厚度＞140μm，不流挂；而且涂膜具有优良的附着力、耐水性、耐化学品性、耐磨性、抗划伤性和机械性能；广泛用于木器、金属、混凝土等表面涂装。

Description

一种高固体分双组分聚氨酯环保涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双组份聚氨酯涂料，尤其涉及到一种高固体分双组分聚氨酯环保涂料及其制备方法，属于环保涂料技术领域。
背景技术
聚氨酯涂料是目前较常用的一类涂料，双组分聚氨酯涂料由异氰酸酯预聚物和含羟基树脂两部分组成，通常称为主剂组分和固化剂组分；根据含羟基组分的不同分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。双组分聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐候性好和良好的机械性能等，广泛用于木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料等。
目前我国年排放VOC1800万吨，其中涂料涂装行业占1/4，是不折不扣的VOC排放大户。1966年美国公布了世界第一个控制溶剂污染的法规，规定涂料中溶剂含量不许超过17％；2002年欧盟颁布了涂料溶剂限制排放令，要求到 2010年削减溶剂排放量50％；限制在涂料涂装行业的溶剂用量，或用低毒溶剂代替有毒有害溶剂。
2015年1月26日，中国出台了《关于对电池、涂料行业征收消费税的通知》，对施工状态下VOC大于420g/L的涂料征收4％的消费税；欧盟对工业涂料VOC设限分两期，即2007年VOC限值要达到420～450g/L，2010年则降到 300g/L，2015年则降到250g/L，这显然和欧美国家差距比较大。近两年来国内对涂料的VOC排放严控制和环保的严规定，还有油价的持续上涨，强烈促使涂料企业向水性涂料、粉未涂料、UV涂料和高固体分涂料技术方向发展。
然而，对某些应用领域，水性产品还不能达到所要求的质量和性能。溶剂型涂料具有以下优点：在诸如低温和高湿等不利环境下仍具有较宽的应用和干燥范围；在诸如严重锈蚀或粉化表面等不良底材上仍可具有较高性能；易于施工；较好的漆膜性能，例如机械性能和抗化学品性；较好的艺术外观。尽管水性产品技术水平在不断提高，但行业认为溶剂型涂料在可预见的未来还不能完全被水性产品取代。
高固体份涂料是指含有70％以上重量份或80％以上体积非挥发分的一类涂料，它可以明显减少VOC的排放，节省大量的有机溶剂，而且一次涂装的膜厚是传统涂料的1～4倍，可以减少施工次数，是省资源、省能源、低污染性、具有市场前途的一类发展涂料。
高固体分涂料采用相对分子质量较小的、分子量分布很窄的聚合物树脂，因此高固份涂料的核心技术是设法降低传统树脂的相对分子质量，降低粘度，提高树脂的溶解性，在成膜过程中靠有效的活性基团产生交联反应，保证完美的涂层质量达到传统溶剂型涂料的水平或更高。
中国专利CN103666229A公开了一种集装箱用的高固体分涂料，包括主剂和固化剂，主剂与固化剂的质量配比为4:1，其中，主剂为：羟基丙烯酸树脂40～60％、流变助剂1～5％、功能颜料1～10％、耐晒颜料20～25％、消泡剂0～1％、润湿分散剂1～3％、流平剂0.2～1.0％、活性稀释剂1～10％、催干剂0.1～5％、混合溶剂1～5％；所用羟基丙烯酸树脂固体分为70％左右；制得的涂料体积固体分为78％以上，一次成膜厚度为150μm，表干为15min。
中国专利CN105419599A公开了一种高固体分脂肪族丙烯酸聚氨酯涂料，包括A、B、C三组分，按重量份数A:B:C＝10:1.5:1.5～1；其中，组份 A：羟基丙烯酸树脂50～70份、润湿分散剂1.2～2.5份、钛白粉25～30份、聚酰胺蜡10～20份、玻璃微珠10～15份、色浆0.4～2.0份、紫外线吸收剂0.2～ 1份、流平剂0.3～1份、消泡剂0.1～0.6份和溶剂3～10份；组份B：脂肪族异氰酸酯三聚体100份；组份C：醋酸丁酯50～70份、PMA30～40份和S-100溶剂10～30份；所用羟基丙烯酸树脂固体分为80％；该涂料固体分为64.5％，VOC 为340g/L，一次成膜厚度为140μm，不流挂。
中国专利CN104073141A公开了一种高固体分双组分聚氨酯涂料，由A、B两组分组成，A:B为1:0.6～1.5；A组分：醛树脂25～45％、活性树脂 20～42％、活性稀释剂24～38％、消泡剂0.1～0.5％和流平剂0.5～1.5％；B组分为异氰酸酯固化剂；所述的活性树脂为含羟基的丙烯酸树脂或聚酯树脂；该聚氨酯涂料固体分为85％，VOC低于150g/L。
中国专利CN105378001A公开了一种非水液体涂料组合物，包含至少30W％或至少50W％的醇酸树脂和至少15W％的乙酸异戊酯；因乙酸异戊酯对醇酸树脂具有极好的溶解性和降低粘度性。所述涂料组合物还包含其他成分：颜料、染料、表面活性剂、分散剂、流平剂、润湿剂、反缩孔剂、消泡剂、防流挂剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂和填料；其他挥发性有机溶剂：甲苯、二甲苯、Solvesso100、酮、双戊烯、松节油，二氯甲烷、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲氧基丙基乙酸酯或乙氧基乙基丙酸酯；交联剂为多异氰酸酯固化剂；该涂料VOC含量不超过420g/L。
上述中国专利CN103666229A、CN105419599A、CN104073141A高固体分双组分聚氨酯涂料主剂为羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂、醛树脂；虽然中国专利CN105378001A主剂中有用醇酸树脂，但固体分偏低＜65％，严格意义上说还不是高固体分涂料。
发明内容
本发明所述的聚氨酯涂料为高固体分双组分醇酸聚氨酯涂料，而常规醇酸树脂分子链长，分子量高(Mn＝4000)，粘度大，且固体分＜75％，难以制备高固体分的涂料。要获得高固体分的醇酸聚氨酯涂料，先制备高固体分≥ 90％、分子量相对较小且分布很窄、粘度低、羟值高的醇酸树脂。
制备高固体分的醇酸树脂，在树脂聚合过程中，降低树脂的粘度、控制树脂的分子量和提高树脂的活性(羟基含量)，而树脂的分子量太小难以成膜，因此醇酸树脂分子量控制在2000～3000之间；降低树脂粘度必须控制分子链的增长、增加树脂的活性基团和提高溶解性。
要获得高固体分≥90％的醇酸树脂，本发明采取苯甲酸作为改性剂来调整官能度，长链醇作为链转移剂，控制聚酯链的增长，以此获得需要的分子量；低分子量的聚醚二元醇或聚乙二醇可以降低树脂粘度，降低酸值，提高羟基含量和溶解性；同时长链醇、聚醚二元醇和聚乙二醇改善涂膜的柔韧性，增强附着力。
所述的高固体分醇酸树脂，按重量百分计，其成分为：植物油脂肪酸22.0～26.0％、有机酸酐25.0～42.0％、低聚物多元醇5.0～8.0％、多元醇20.0～ 25.0％、苯甲酸2.0～8.0％、十二醇2.0～4.0％、回流溶剂2.0～6.0％、有机锡催化剂0.2～0.6％和溶剂3.0～8.0％。
其中，所述的植物油脂肪酸为精制大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油中的一种或几种的组合。
所述的有机酸酐为苯酐、间苯二甲酸(酐)、对苯二甲酸(酐)、顺酐、马来酸酐、已二酸及衍生物或癸二酸及衍生物中的一种或几种的组合。
所述的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、 1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、一缩二丙二醇中的一种或几种的组合。
所述的低聚物多元醇为分子量400～600的聚醚二元醇或分子量 200～400的聚乙二醇的一种或几种的组合。
所述的回流溶剂组成为：二甲基环已烷65～80％、D40脱芳溶剂20～ 35％。
所述的溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸仲丁酯、醋酸异戊酯、PMA、 DBE、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚的一种或几种的组合。
本发明提供一种高固体分醇酸树脂的制备方法，并申请了专利；所述的高固体分醇酸树脂，采取分步缩聚溶剂法制备，其工艺如下：
a)、按重量百分比，依次将植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、低聚物多元醇加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N2，开始搅拌并升温到120℃，加入有机锡催化剂，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸和回流溶剂，保温反应2～3h，并除去回流反应产出的水份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部；
b)、当分出的水很少时，加入十二醇，升温到190℃保温反应1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应2～3h；
c)、取样，检验合格后，停止通入N2，降温至150℃以下，加入溶剂兑稀，搅拌20min，过滤包装，得所述高固体分≥90％的醇酸树脂。
所述的高固体分醇酸树脂为无苯无酮、固体分≥90％、粘度(格式管/25℃)＜10s、酸值≤10mgKOH/g、羟值≥120mgKOH/g，数均分子量Mn为 2100～2800。
本发明提供一种高固体分双组分聚氨酯环保涂料及其制备方法。
本发明所述的高固体分双组分聚氨酯环保涂料，由A、B两组分组成，A、B组分的重量配比为1:0.5～1.2；其中，按重量百分比计，所述的A组分组成为：90％高固体分醇酸树脂50.0％～90.0％、填料0％～30.0％、分散剂 0.5％～2.0％、色浆0％～15.0％、流平剂0.1％～0.5％、消泡剂0.1％～0.5％、防沉剂0.5％～3.0％、消光剂0％～5.0％、抗氧化剂0～2.0％和溶剂5.0％～15.0％；所述的B组分为TDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体、MDI三聚体、TDI-HDI 混合三聚体、TDI/TMP加成物或HDI缩二脲聚氨酯固化剂的至少于一种，所述的聚氨酯固化剂为游离异氰酸酯单体含量≤0.5％、固体分≥70％环保型固化剂。
本发明制得的高固体分双组分聚氨酯环保涂料，其施工下的重量固体分≥80％，VOC≤200g/L，有害物质限量符合标准GB 18581-2009和 HJ414-2007的要求。
本发明制得的高固体分双组份聚氨酯环保涂料高固低粘，贮存时不沉淀；在成膜过程中溶剂挥发快、干燥速度快，且涂膜流平性、透明性好，一次成膜厚度＞140μm，不产生流挂；而且涂膜具有优良的附着力、耐水性、耐化学品性、耐磨性、抗划伤性和机械性能；广泛用于木器、金属、混凝土等表面保护和装饰。
具体实施方式
本发明结合以下实施例对所述的高固体分双组份聚氨酯环保涂料的制备做进一步描述。
实施例1
一种高固体分醇酸树脂A，其制备工艺如下：
a)、按重量百分比，依次将蓖麻油23.0份、间苯二甲酸6.8份、苯酐 27.8份、已二酸3份、甘油10份、三羟甲基丙烷5份、1,4-丁二醇4份、聚乙二醇200 6.2份加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N2，开始搅拌并升温到120℃,加入有机锡催化剂0.5份，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸6.0份和回流溶剂3份，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水3.3份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部；
b)、当分出的水很少时，加入十二醇3.0份，升温到190℃保温反应 1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应2～3h；
c)、取样，检验合格后，停止通入N2，降温至150℃以下，加入溶剂 5.0份兑稀，搅拌20min，过滤包装，得所述高固体分醇酸树脂A。
实施例2
一种高固体分醇酸树脂B，其制备工艺如下：
a)、按重量百分比，依次将大豆油25.0份、苯酐18.0份、已二酸12.0 份、马来酸酐3.5份、甘油12份、三羟甲基丙烷4.2份、新戊二醇6.0份、聚醚二元醇400 5.2份加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入 N2，开始搅拌并升温到120℃,加入有机锡催化剂0.6份，然后升温至165℃～ 180℃，加入苯甲酸5.0份和回流溶剂3份，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水3.6份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部；
b)、当分出的水很少时，加入十二醇2.5份，升温到190℃保温反应 1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应2～3h；
c)、取样，检验合格后，停止通入N2，降温至150℃以下，加入溶剂 6.6份兑稀，搅拌20min，过滤包装，得所述高固体分醇酸树脂B。
实施例3
一种高固体分醇酸树脂C，其制备工艺如下：
a)、按重量百分比，依次将大豆油22.0份、苯酐25.6份、已二酸10.2 份、三羟甲基丙烷12.5份、乙二醇10.0份、聚乙二醇300 6.0份加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N2，开始搅拌并升温到120℃,加入有机锡催化剂0.5份，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸6.0份和回流溶剂3.6份，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水3.8份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部；
b)、当分出的水很少时，加入十二醇2.6份，升温到190℃保温反应 1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应2～3h；
c)、取样，检验合格后，停止通入N2，降温至150℃以下，加入溶剂 3.6份兑稀，搅拌20min，过滤包装，得所述高固体分醇酸树脂C。
本发明的实施例中所制备的高固体分醇酸树脂，经检测技术指标如表1所示。
表1：高固体分醇酸树脂技术指标
检测项目 树脂A 树脂B 树脂C
颜色(Fe-Co比色),号 ≤3 ≤3 ≤3
固体分含量，％ 91.2 90.4 92.2
粘度(格式管/25℃)，s 8.2 7.6 8.8
酸值，mgKOH/g 7.2 7.8 8.6
羟值，mgKOH/g 126 123 125
分子量Mn 2260 2680 2530
实施例4
一种高固体分双组份聚氨酯哑光清漆：
A组分：高固体分醇酸树脂A86.5份、流平剂0.3份、消泡剂0.2份、聚酰胺防沉剂0.4份、消光剂3.6份和溶剂9份；B组分：75％固体分TDI/TMP 加成物；按A:B＝1:1.1配比调漆，加入适量稀释剂满足无空气喷涂的要求。
实施例5
一种高固体分双组份聚氨酯白色涂料：
A组分：高固体分醇酸树脂B 75份、钛白粉15份、分散剂1.5份、流平剂0.3份、消泡剂0.2份、防沉剂1.5份、抗氧化剂0.5份和溶剂6份；B 组分：75％固体分HDI缩二脲；按A:B＝1:1配比调漆，加入适量稀释剂满足无空气喷涂的要求。
实施例6
一种高固体分双组份聚氨酯黑色涂料：
A组分：高固体分醇酸树脂C 82份、碳黑色浆10份、分散剂0.5份、流平剂0.3份、消泡剂0.2份、防沉剂1.0份和溶剂6份；B组分：75％固体分 TDI-HDI三聚体；按A:B＝1:1.05配比调漆，加入适量稀释剂满足无空气喷涂的要求。
按照国家相关标准，对本发明实施例制得的高固体分双组份聚氨酯涂料的性能进行检测，测试结果如表2所示。
表2高固体分双组份聚氨酯涂料性能指标
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (6)

1.一种高固体分双组分聚氨酯环保涂料，其特征在于，所述高固体分双组分聚氨酯环保涂料，由A、B两组分组成，A、B组分的重量配比为1:0.5～1.2；按重量百分比计，所述A组分组成为：高固体分醇酸树脂50.0％～90.0％、填料0％～30.0％、分散剂0.5％～2.0％、色浆0％～15.0％、流平剂0.1％～0.5％、消泡剂0.1％～0.5％、防沉剂0.5％～3.0％、消光剂0％～5.0％、抗氧化剂0～2.0％和溶剂5.0％～15.0％；所述B组分为TDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体、MDI三聚体、TDI-HDI混合三聚体、TDI/TMP加成物或HDI缩二脲聚氨酯固化剂中的至少一种，所述聚氨酯固化剂为游离异氰酸酯单体含量≤0.5％、固体分≥70％的环保型固化剂；
其中，所述高固体分醇酸树脂，其数均分子量Mn为2100～2800，无苯无酮、固体分≥90％、格式管粘度/25℃＜10s、酸值≤10mgKOH/g、羟值≥120mgKOH/g；
所述高固体分醇酸树脂，按重量百分比计，其原料成分为：植物油脂肪酸22.0～26.0％、有机酸酐25.0～42.0％、低聚物多元醇5.0～8.0％、多元醇20.0～25.0％、苯甲酸2.0～8.0％、十二醇2.0～4.0％、回流溶剂2.0～6.0％、有机锡催化剂0.2～0.6％和溶剂3.0～8.0％；其制备步骤如下：
a)、按重量百分比，依次将植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、低聚物多元醇加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N2，开始搅拌并升温到120℃，加入有机锡催化剂，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸和回流溶剂，保温反应2～3h，并除去回流反应产出的水分，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部；
b)、当分出的水很少时，加入十二醇，升温到190℃保温反应1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应2～3h；
c)、取样，检验合格后，停止通入N2，降温至150℃以下，加入溶剂兑稀，搅拌20min，过滤包装，得所述的高固体分醇酸树脂；
所述低聚物多元醇为分子量400～600的聚醚二元醇或分子量200～400的聚乙二醇中的一种或几种的组合；所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇或一缩二丙二醇中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的高固体分双组分聚氨酯环保涂料，其特征在于，所述植物油脂肪酸为精制大豆油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、妥尔油脂肪酸或椰子油脂肪酸中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的高固体分双组分聚氨酯环保涂料，其特征在于，所述有机酸酐为苯酐、间苯二甲酸(酐)、对苯二甲酸(酐)、顺酐、已二酸及衍生物或癸二酸及衍生物中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的高固体分双组分聚氨酯环保涂料，其特征在于，所述回流溶剂组成为：二甲基环已烷65～80％、D40脱芳溶剂20～35％。
5.根据权利要求1所述的高固体分双组分聚氨酯环保涂料，其特征在于，所述溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸仲丁酯、醋酸异戊酯、PMA、DBE、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚或丙二醇丁醚中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的高固体分双组分聚氨酯环保涂料，其特征在于，所述高固体分双组分聚氨酯环保涂料，其施工下的重量固体分≥80％，VOC≤200g/L，有害物质限量符合标准GB 18581-2009和HJ414-2007的要求。
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