CN109608403B - 一类基于蒽-四苯乙烯的有机蓝光小分子及其在制备非掺杂有机电致发光器件方面的应用 - Google Patents

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Abstract

一类基于蒽‑四苯乙烯的有机蓝光小分子材料及其在制备非掺杂有机电致发光器件方面的应用，属于有机光电材料技术领域。本发明的有机电致发光材料是基于不对称的蒽‑四苯乙烯衍生物，将具有三线态‑三线态湮灭(TTA)特性的蒽基团和高固态发光效率的四苯乙烯基团通过合理的方式连接，不仅可以实现高的固态发光效率又可以通过TTA机理提高激子利用率。作为发光层制备的非掺杂蓝光有机电致发光二极管器件能够在高亮度下获得高的效率，克服了传统荧光材料效率低和磷光材料或热激活延迟荧光材料在高亮度下器件效率滚降严重的问题。

Description

一类基于蒽-四苯乙烯的有机蓝光小分子及其在制备非掺杂 有机电致发光器件方面的应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类基于蒽-四苯乙烯的有机蓝光小分子材料及其在制备非掺杂有机电致发光器件方面的应用。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED)因其柔性、可弯曲、广视角、节能等优点，被认为是可替代无机发光二极管的下一代显示技术。高效率的红、绿、蓝三基色材料在全色显示中必不可少，目前红光和绿光材料都已达到商业化要求，但是高效率的蓝光材料还比较缺乏，因此研究高性能的蓝光有机材料是OLED领域的关键问题。
目前，研究比较热门的磷光材料和热激活延迟荧光(TADF)材料，都可以达到100％的激子利用。然而，这些并不能解决蓝光材料面临的挑战和问题。首先，磷光和TADF材料几乎没有满足国际照明委员会(CIE)y值<0.15的高效率材料。第二，由于在高电流密度下，三线态激子大量累积而发生淬灭，大多数磷光和TADF材料在实际应用中都存在高亮度下器件的效率滚降严重的问题，而且必须掺杂到具有高三线态能级的母体材料中，这需要更加复杂的器件结构，进一步增加器件制作成本。第三，对于π共轭有机分子而言，在稀溶液中通常表现出较强的荧光而在固态下荧光减弱甚至淬灭,非常限制了材料的应用。因此，开发高效率、低效率滚降的非掺杂蓝光有机电致发光材料及其器件意义重大。
要想获得高的发光效率，有机材料不仅要具有高的固态发光效率，而且在电致发光中要具有高的激子利用率，三线态-三线态湮灭(TTA)是目前所有发光机理中，最有可能实现在高亮度下实现高的外量子效率。将具有聚集诱导发光性质的四苯乙烯基团和典型的TTA基团蒽通过合理的方式连接，不仅可以实现高的固态发光效率，又可以通过TTA机理提高激子利用率，在高亮度下获得高的效率。
发明内容
为此，本发明的目的是提供一类具有高的固态发光效率和高激子利用率的具有不对称结构的蒽-四苯乙烯有机蓝光小分子发光材料，其作为发光层制备的非掺杂蓝光OLED器件能够在高亮度下获得高的效率，克服了传统荧光材料效率低和磷光材料或TADF材料在高亮度下器件效率滚降严重的问题。
为实现上述目的，本发明所述的一类基于蒽-四苯乙烯的有机蓝光小分子，其结构式如下所示：
Figure BDA0001956812460000021
本发明提供的上述基于蒽-四苯乙烯的有机蓝光小分子，是一类基于三线态-三线态湮灭(TTA)发光机制的高发光效率材料，集高的发光效率、高的激子利用率、良好的热稳定性和优异的电致发光性能于一身。
本发明的原理为：蒽是典型的高发光效率TTA基团，在器件中可以有效利用三线态激子，通过两个三线态激子相互碰撞生成单线态激发态和基态，单线态激发态随后发生辐射跃迁产生延迟荧光，能够有效的克服三线态激子浓度过高而造成的效率滚降严重的问题。但是蒽基团在稀溶液中通常表现出较强的荧光而在固态下荧光减弱甚至淬灭，相反四苯乙烯是典型的聚集诱导发光基团，螺旋桨构型撑开了分子间距，抑制了固态中紧密的π-π堆积，具有很高的固态发光效率，但是器件中没有利用到三线态而导致效率很低。本发明将蒽和四苯乙烯通过合理的方式连接，不仅可以实现高的固态发光效率，又可以通过TTA机理提高激子利用率，在高亮度下获得高的效率。
本发明的有机蓝光小分子发光材料及其电致发光器件具有如下的特点：
1、本发明的有机蓝光小分子合成简单，提纯便利，具有良好的热稳定性和化学稳定性。
2、本发明基于蒽-四苯乙烯的衍生物具有合适的能级，有利于载流子的传输和平衡，可作为蓝光材料应用于有机电致发光领域。
3、本发明的衍生物可以实现高的固态发光效率，在器件中效率滚降很小，高亮度下获得了高的器件效率。
4、本发明的有机小分子适合制备非掺杂蓝光OLED器件，器件结构更加简单，节约制作成本。
附图说明
图1是P1的热失重曲线，热分解温度(Td)为426℃，具有比较好的热稳定性，为真空蒸镀制备发光器件提供了基础。
图2是P1的示差扫描量热曲线，结晶峰(Tc)为276℃，熔点(Tm)为350℃；如此高的结晶和熔点温度保障其在OLED器件工作时的形态学稳定性，可以有效提升器件效率的稳定性和使用寿命。
图3是非掺杂旋涂薄膜的吸收和发射光谱，吸收主峰分别位于310nm、380nm和403nm，发射主峰位于463nm，为正蓝光的的发射，可以作为有机蓝光材料制备电致发光器件。
图4是实施例8制备的非掺杂电致发光器件的亮度-电压-电流密度曲线，器件的最大亮度为27500cd m-2，开启电压为2.9V；
图5是实施例8制备的非掺杂电致发光器件的电流效率-亮度-能量效率曲线，最大的电流效率为9.4cd A-1，最大的能量效率为8.8lm W-1；
图6是实施例8制备的非掺杂电致发光器件的外量子效率曲线，最大的外量子效率为6.97％：插图：6V驱动电压下的电致发光光谱，光谱主峰位于460nm；
图7是实施例8制备的非掺杂电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱，光谱主峰位于460nm，电致发光光谱在不同的驱动电压下是稳定的。
图8是实施例9制备的非掺杂电致发光器件的亮度-电压-电流密度曲线，器件的最大亮度为23609cd m-2，开启电压为3.0V；
图9是实施例9制备的非掺杂电致发光器件的电流效率-亮度-能量效率曲线，最大的电流效率为7.9cd A-1，最大的能量效率为7.3lm W-1；
图10是实施例9制备的非掺杂电致发光器件的外量子效率曲线，最大的外量子效率为6.01％：插图：6V驱动电压下的电致发光光谱，光谱主峰位于460nm；
图11是实施例9制备的非掺杂电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱，光谱主峰位于460nm，电致发光光谱在不同的驱动电压下是稳定的。
图12是实施例10制备的非掺杂电致发光器件的亮度-电压-电流密度曲线，器件的最大亮度为12514cd m-2，开启电压为3.1V；
图13是实施例10制备的非掺杂电致发光器件的电流效率-亮度-能量效率曲线，最大的电流效率为6.6cd A-1，最大的能量效率为5.6lm W-1；
图14是实施例10制备的非掺杂电致发光器件的外量子效率曲线，最大的外量子效率为5.57％：插图：6V驱动电压下的电致发光光谱，光谱主峰位于448nm；
图15是实施例10制备的非掺杂电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱，光谱主峰位于448nm，电致发光光谱在不同的驱动电压下是稳定的。
具体实施方式
实施例1：本实施例P1的制备，其步骤如下：
M1的合成：将二苯甲烷(5.05mL，30mmol)溶于50mL四氢呋喃中，0℃冰水浴中搅拌，并将13mL正丁基锂(2.4M，30mmol)逐滴加入，在0℃冰水浴中搅拌30min。而后缓慢地将混合溶液逐滴加入到含有4-溴二苯甲酮(6.50g，25mmol)的四氢呋喃溶液中，室温下搅拌6h，投入饱和NH4Cl溶液。将粗产品用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液得到白色粗醇产品。将得到的粗醇产品烘干后溶于100mL甲苯中，加入对甲基苯磺酸(1.30g，6.76mmol)，80℃下回流6h，用质量分数10％NaHCO3溶液洗涤甲苯层，萃取分液，浓缩得到粗产品，用柱层析分离提纯，展开剂为环己烷，得到白色固体(8.03g，产率：79％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测量值为409.85，理论值为410.07。
Figure BDA0001956812460000041
M2的合成：将M1(10.29g，25mmol)溶于120mL新蒸四氢呋喃置于-78℃的低温反应器恒温10min，抽冻脱气三次后缓慢滴入16.6mL正丁基锂(2.40M,40mmol)，活化4h后缓慢滴入8mL异丙醇频哪醇硼酸酯(40mmol)，室温搅拌48h。用二氯甲烷萃取分液，浓缩得到粗产品，柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝3：1)，得到白色固体(7.33g，产率：64％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测量值为458.63，理论值为458.24。
Figure BDA0001956812460000051
M3的合成：250mL圆底烧瓶中，将9,10-二溴蒽(3.33g，10mmol)，M2(4.6g，10mmol)，四三苯基膦钯(240mg，0.21mmol)，碳酸钾(13.8g，100mmol)溶于100mL甲苯和50mL水溶液，氮气保护下90℃回流24小时。用二氯甲烷萃取分液，浓缩得到粗产品，柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：1)，得到白色固体(2.70g，产率：46％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测量值为586.75，理论值为586.13。
Figure BDA0001956812460000052
P1的合成：100mL圆底烧瓶中，将4-硼酸三苯胺(1.45g，5mmol)，M3(2.93g，5mmol)，四三苯基膦钯(120mg，0.105mmol)，碳酸钾(5.52g，40mmol)溶于40mL甲苯和20mL水溶液，氮气保护下90℃回流24小时。用二氯甲烷萃取分液，浓缩得到粗产品，柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：1)，得到黄色固体(2.67g，产率：71％)。1H NMR(500MHz，CD2Cl2，δ)：7.86(d，J＝9.7Hz，2H)，7.70–7.64(m，2H)，7.46–7.34(m，10H)，7.34–7.16(m，27H)；质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测量值为751.63，理论值为751.32。元素分析：C58H41N测量值为C 92.42，H5.55，N 2.01，理论值为C 92.64，H 5.50，N 1.86。
Figure BDA0001956812460000053
实施例2：本实施例P2的制备，其步骤如下：
M4的合成：M4通过一锅法合成，在250mL的圆底烧瓶中，将9,10-菲醌(6.24g，30mmol)，4-溴苯甲醛(5.52g，30mmol)，苯胺(14.3ML,150mmol)，醋酸铵(9.24g，120mmol)溶于150mL冰醋酸中，120℃下回流4小时。将反应液倒入100mL冰水中，瞬间有大量固体析出。抽滤，柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：1)，得到白色固体(11.86g，产率：89％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测量值为448.75，理论值为448.06。
Figure BDA0001956812460000061
M5的合成：将M4(4.48g，10mmol)溶于80mL新蒸四氢呋喃置于-78℃的低温反应器恒温10min，抽冻脱气三次后缓慢滴入6.2mL正丁基锂(2.40M,15mmol)，活化4h后缓慢滴入约3mL异丙醇频哪醇硼酸酯(15mmol)，室温搅拌48h。用二氯甲烷萃取分液，浓缩得到粗产品，柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：2)，得到白色固体(2.92g，产率：59％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测量值为496.81，理论值为496.23。
Figure BDA0001956812460000062
P2的合成：100mL圆底烧瓶中，将M5(1.49g，3mmol)，M2(1.76g，3mmol)，四三苯基膦钯(80mg，0.070mmol)，碳酸钾(5.52g，40mmol)溶于40mL甲苯和20mL水溶液，氮气保护下90℃回流24小时。用二氯甲烷萃取分液，浓缩得到粗产品，柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：1)，得到黄色固体(1.76g，产率：67％)。1H NMR(500MHz,CD2Cl2,ppm,δ):8.87(d,J＝8.3Hz,1H),8.82(d,J＝8.4Hz,1H),7.92(d,J＝7.4Hz,2H),7.85(t,J＝7.3Hz,1H),7.80–7.71(m,6H),7.66(m,5H),7.46(d,J＝8.0Hz,2H),7.43–7.35(m,5H),7.43–7.35(m,21H)；质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测量值为876.84，理论值为877.10。元素分析：C67H44N2测量值为C91.53，H 5.18，N 3.24，理论值为C91.75，H 5.06，N 3.19。
Figure BDA0001956812460000063
实施例3：本实施例P3的制备，其步骤如下：
P3的合成：100mL圆底烧瓶中，将4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸(0.86g，3mmol)，M3(1.76g，3mmol)，四三苯基膦钯(80mg，0.070mmol)，碳酸钾(5.52g，40mmol)溶于40mL甲苯和20mL水溶液，氮气保护下90℃回流24小时。用二氯甲烷萃取分液，浓缩得到粗产品，柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝2：1)，得到黄色固体(1.75g，产率：78％)。1H NMR(500MHz,CD2Cl2,ppm,δ):8.26(t,J＝6.9Hz,2H),7.89(m,J＝7.6,5.7Hz,4H),7.79–7.71(m,5H),7.58–7.53(m,2H),7.51–7.43(m,4H),7.43–7.36(m,2H),7.34(d,J＝8.1Hz,2H),7.32–7.19(m,18H)；质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测量值为749.54，理论值为749.96。元素分析：C58H39N测量值为C 92.69，H 5.36，N 1.94，理论值为C 92.89，H 5.24，N 1.87。
Figure BDA0001956812460000071
实施例4：本实施例P4的制备，其步骤如下：
P4的合成：100mL圆底烧瓶中，将N-苯基-3-咔唑硼酸(1.44g，5mmol)，M3(2.93g，5mmol)，四三苯基膦钯(120mg，0.105mmol)，碳酸钾(5.52g，40mmol)溶于40mL甲苯和20mL水溶液，氮气保护下90℃回流24小时。用二氯甲烷萃取分液，浓缩得到粗产品，柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝2：1)，得到黄色固体(2.80g，产率：75％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测量值为749.56，理论值为749.31。
Figure BDA0001956812460000072
实施例5：本实施例P5的制备，其步骤如下：
M6的合成：将3-溴-N,N-二苯基苯胺(1.62g，5mmol)溶于40mL新蒸四氢呋喃置于-78℃的低温反应器恒温10min，抽冻脱气三次后缓慢滴入3mL正丁基锂(2.40M,7mmol)，活化4h后缓慢滴入约2mL异丙醇频哪醇硼酸酯(7mmol)，室温搅拌48h。用二氯甲烷萃取分液，浓缩得到粗产品，柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：2)，得到白色固体(0.84g，产率：58％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测量值为289.67，理论值为289.13。
Figure BDA0001956812460000081
P5的合成：100mL圆底烧瓶中，将M6(0.8g，5mmol)，M3(2.93g，5mmol)，四三苯基膦钯(120mg，0.105mmol)，碳酸钾(5.52g，40mmol)溶于40mL甲苯和20mL水溶液，氮气保护下90℃回流24小时。用二氯甲烷萃取分液，浓缩得到粗产品，柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝2：1)，得到黄色固体(2.59g，产率：69％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测量值为749.56，理论值为749.31。
Figure BDA0001956812460000082
实施例6：本实施例P6的制备，其步骤如下：
M7的合成：M7通过一锅法合成，在250mL的圆底烧瓶中，将9,10-菲醌(6.24g，30mmol)，3-溴苯甲醛(5.52g，30mmol)，苯胺(14.3ML,150mmol)，醋酸铵(9.24g，120mmol)溶于150mL冰醋酸中，120℃下回流4小时。将反应液倒入100mL冰水中，瞬间有大量固体析出。抽滤，柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：1)，得到白色固体(10.89g，产率：81％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测量值为448.75，理论值为448.21。
Figure BDA0001956812460000083
M8的合成：将M7(4.48g，10mmol)溶于80mL新蒸四氢呋喃置于-78℃的低温反应器恒温10min，抽冻脱气三次后缓慢滴入6.2mL正丁基锂(2.40M,15mmol)，活化4h后缓慢滴入约3mL异丙醇频哪醇硼酸酯(15mmol)，室温搅拌48h。用二氯甲烷萃取分液，浓缩得到粗产品，柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：2)，得到白色固体(2.53g，产率：51％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测量值为496.67，理论值为496.23。
Figure BDA0001956812460000091
P6的合成：100mL圆底烧瓶中，将M8(1.49g，3mmol)，M3(1.76g，3mmol)，四三苯基膦钯(80mg，0.070mmol)，碳酸钾(5.52g，40mmol)溶于40mL甲苯和20mL水溶液，氮气保护下90℃回流24小时。用二氯甲烷萃取分液，浓缩得到粗产品，柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：2)，得到黄色固体(1.29g，产率：49％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测量值为876.69，理论值为876.35。
Figure BDA0001956812460000092
实施例7：本实施例非掺杂旋涂薄膜的制备，其步骤如下：
以石英片为衬底，放置在台式匀胶机上。将样品用三氯甲烷溶剂充分溶解后，均匀涂在石英片上，转速为1500转/分，时间为30秒。
实施例8
一种非掺杂有机电致发光器件，以分子结构为P1的有机蓝光小分子为发光层材料，所述有机电致发光器件P1的结构如下：
ITO/HATCN(5nm)/TAPC(25nm)/TCTA(15nm)/P1(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件的制备过程如下：基片铟锡氧化物(ITO)导电玻璃的准备：基片依次用去离子水、异丙醇、丙酮、甲苯、丙酮、异丙醇在超声浴中各自清洗20分钟，并于烘箱中烘干备用。在紫外臭氧清洗机中对ITO导电玻璃表面处理40分钟后，将其移入真空蒸镀设备中(腔体内压力＜2×10-4Pa)；在阳极ITO导电玻璃上，真空蒸镀空穴注入层HATCN，厚度为5nm；在HATCN上，真空蒸镀空穴传输层TAPC，厚度为25nm：在TAPC上，蒸镀激子阻挡层TCTA，厚度为15nm；在TCTA之上，蒸镀发光层P1，厚度为20nm；在发光层之上，蒸镀电子传输层TPBi，厚度为40nm；在TPBi之上，蒸镀电子传输层LiF，厚度为1nm；在LiF之上，蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
本实施例以P1为发光层材料，制备的非掺杂有机电致发光器件的亮度-电压-电流密度曲线、电流效率-亮度-能量效率曲线、外量子效率曲线和不同电压下的电致发光光谱，分别如图4、图5、图6和图7所示。器件的详细电致发光性能数据列于表1中。
表1：器件P1的电致发光性能数据
Figure BDA0001956812460000101
实施例9
一种非掺杂有机电致发光器件，以分子结构为P2的有机蓝光小分子为发光层材料，所述有机电致发光器件P2的结构如下：
ITO/HATCN(5nm)/TAPC(25nm)/TCTA(15nm)/P2(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件的制备过程与实施例8类似。其中，以P2为非掺杂的发光层材料。
本实施例以P2为发光层材料，制备的非掺杂有机电致发光器件的亮度-电压-电流密度曲线、电流效率-亮度-能量效率曲线、外量子效率曲线和不同电压下的电致发光光谱，分别如图8、图9、图10和图11所示。器件的详细电致发光性能数据列于表2中。
表2：器件P2的电致发光性能数据
Figure BDA0001956812460000102
实施例10
一种非掺杂有机电致发光器件，以分子结构为P3的有机蓝光小分子为发光层材料，所述有机电致发光器件P3的结构如下：
ITO/HATCN(5nm)/TAPC(25nm)/TCTA(15nm)/P3(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件的制备过程与实施例8类似。其中，以P3为非掺杂的发光层材料。
本实施例以P3为发光层材料，制备的非掺杂有机电致发光器件的亮度-电压-电流密度曲线、电流效率-亮度-能量效率曲线、外量子效率曲线和不同电压下的电致发光光谱，分别如图12、图13、图14和图15所示。器件的详细电致发光性能数据列于表3中。
表3：器件P3的电致发光性能数据
Figure BDA0001956812460000111
实施例8-10的有机电致发光器件中所用的材料结构式如下，均可购买得到：
Figure BDA0001956812460000112
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一类基于蒽-四苯乙烯的有机蓝光小分子，其结构式如下之一所示：
Figure FDA0003120997370000011
2.权利要求1所述的一类基于蒽-四苯乙烯的有机蓝光小分子在制备非掺杂有机电致发光器件方面的应用。
3.如权利要求2所述的一类基于蒽-四苯乙烯的有机蓝光小分子在制备非掺杂有机电致发光器件方面的应用，其特征在于：该非掺杂有机电致发光器件的结构为阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；有机发光层中至少含有一种权利要求1所述的一类基于蒽-四苯乙烯的有机蓝光小分子。
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