CN109503427B - 一种d-a型有机蓝色荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种D‑A型有机蓝色荧光材料及其制备方法和应用，该材料的分子设计策略是以苯作为中心π共轭桥链，在其间位上分别连接两个蒽发光单元(一个带有供电子特性的基团，一个带有吸电子特性的基团)，来调控材料分子的π共轭形态和分子内电荷转移路径，实现材料分子的深蓝发射，并实现在OLED器件应用中载流子的注入平衡。另一方面，在中心苯π共轭桥链上引入具有供电子特性的基团或吸电子特性的基团，来进一步抑制材料分子间的π‑π堆叠作用，实现材料分子高的发光量子效率，制备出了一种D‑A型有机蓝色荧光材料，该材料具有好的热稳定性和高的发光量子效率。

Description

一种D-A型有机蓝色荧光材料及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明涉及有机电致发光二极管领域，具体涉及一种D-A型有机蓝色荧光材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
同传统的液晶显示(LCD)相比，有机电致发光二极管(Organic Light-EmittingDiodes，OLED)，因其具有全固态、自发光、广视角、低电压驱动、可柔性等特点，被认为是新一代显示和全固态照明领域的最有竞争力的技术。经过三十年的努力，OLED在亮度、效率、寿命等方面都取得了巨大的进步，商业化前景已初现端倪。尽管如此，OLED依旧存在着蓝光材料和器件寿命短、效率低等问题，有待于科研者作进一步的探索。
为了实现全彩色显示，三基色(红光、绿光、蓝光)是必不可少的。目前使用在OLED中的红光和绿光材料已经相对成熟，基本能满足了商业化的要求，但蓝色材料，尤其是高效稳定的深蓝色发光材料相对较少，这在很大程度上影响了OLED的产业化进程。对于优良的蓝光材料来说，不仅需要好的色纯度，还需要良好的热稳定性，高的发光效率及易升华等性能，因此好的蓝光材料，尤其是深蓝光材料是难以获得的。到目前为止，虽然很多蒽的衍生物蓝光材料被开发出来，作为主体或客体发光材料成功应用到OLED器件中，但由于这些材料大都具有合成难、不易提纯、易结晶、稳定性差等特点，导致OLED器件效率低、寿命短。因此，进一步开发高效稳定的有机蓝色发光材料对推动OLED的商业化进程具有更现实的意义。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种D-A型有机蓝色荧光材料及其制备方法和应用；所制备的材料热稳定性好和发光量子效率高，应用在非掺杂深蓝OLED器件中，性能优、外量子效率(EQE)高。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种D-A型有机蓝色荧光材料，其结构式如下：
Figure BDA0001926566500000021
其中：R1指供电子特性的基团，R2指吸电子特性的基团，R3、R4指中性基团、供电子特性的基团或吸电子特性的基团。
本发明的进一步改进在于：
优选的，其中R1为CH3、OCH3、C2H5、OC2H5或C(CH3)3；R2为F、CF3、CN或CHO；R3、R4为H、CH3、OCH3、C2H5、OC2H5、C(CH3)3、F、CF3、CN或CHO。
一种D-A型有机蓝色荧光材料的制备方法，采用物质B与9-溴-10-(4-吸电子取代)苯蒽进行铃木偶联反应制得，所述物质B为3-[10-(4-供电子取代)苯蒽]-4,5,6-三取代苯硼酸酯；其中9-溴-10-(4-吸电子取代)苯蒽中的吸电子取代为F、CF3、CN或CHO中的任一种；3-[10-(4-供电子取代)苯蒽]-4,5,6-三取代苯硼酸酯中供电子取代为CH3、OCH3、C2H5、OC2H5或C(CH3)3中的任一种，4,5,6-三取代苯硼酸酯中的取代基团为中性基团、供电子特性的基团中的任一种或吸电子特性的基团中的任一种，中性基团为H；供电子特性的基团包括CH3、OCH3、C2H5、OC2H5和C(CH3)3；吸电子特性的基团包括F、CF3、CN和CHO。
优选的，物质B是通过物质A经过硼酸酯化制得，物质A为3-[10-(4-供电子取代)苯蒽]-4,5,6-三取代氯苯；具体步骤包括：将物质A 0.5～2mmol，联硼酸频那醇酯1.5～6mmol，乙酸钯0.05～0.2mmol，2-二环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯0.1～0.4mmol，醋酸钾1.5～6mmol和1,4-二氧六环25～90mL混合，对体系抽真空后在氮气的保护下，在95～105℃下反应12～18小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到物质B。
优选的，物质A是通过9-(4-供电取代苯基)-10硼酸酯蒽与1-氯-3-碘-4,5,6-三取代苯进行铃木偶联反应得到的，具体步骤包括：将9-(4-供电取代苯基)-10硼酸酯蒽、1-氯-3-碘-4,5,6-三取代苯、四(三苯基膦)钯、甲苯、乙醇和K2CO3溶液按(1～3)mmol：(1～3)mmol：(0.1～0.3)mmol：(40～120)mL：(10～30)mL：(40～120)mmol混合，在氮气保护下，100～110℃反应12～24小时后得到中间产物，将中间产物萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到物质A。
优选的，9-(4-供电取代苯基)-10硼酸酯蒽由9-溴-10-(4-供电取代)苯蒽硼酸酯化制得，具体包括以下步骤：将4.22～12.66mmol的9-溴-10-(4-供电取代)苯蒽，6.32～18.96mmol的异丙氧硼酸酯，7.2～21.6mmol的正丁基锂(在-78℃加入的)，50～150mL的THF混合后，在氮气的保护下，室温下反应8～12小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到9-(4-供电取代苯基)-10硼酸酯蒽。
优选的，9-溴-10-(4-供电取代)苯蒽是通过9-(4-供电取代)苯蒽经过溴化得到的，具体步骤包括：将9-(4-供电取代)苯蒽、N-溴代丁二酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺按(2.5～10)mmol：(3～12)mmol：(40～150)mL混合，在氮气气体氛围条件下，85～90℃反应1～2小时，甲醇洗涤并抽滤得到9-溴-10-(4-供电取代)；
9-(4-供电取代)苯蒽是9-溴蒽通过Suzuki偶联反应得到的，具体制备步骤包括：将9-溴蒽、4-供电取代苯硼酸、四(三苯基膦)钯、甲苯、乙醇和K2CO3按照(5～20)mmol：(7.5～30)mmol：(0.25～1)mmol：(50～200)mL：(15～60)mL：(50～200)mmol混合，在惰性气体氛围条件下，100～110℃回流反应12～24小时后经过萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到9-(4-供电取代)苯蒽。
优选的，9-溴-10-(4-吸电取代)苯蒽是通过9-(4-吸电取代)苯蒽经过溴化得到的，具体步骤包括：将9-(4-吸电取代)苯蒽、N-溴代丁二酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺按(2.5～10)mmol：(3～12)mmol：(40～150)mL混合，在惰性气体氛围条件下，85～90℃反应1～2小时，甲醇洗涤反应产物，抽滤得到9-溴-10-(4-吸电取代)苯蒽；
9-(4-吸电取代)苯蒽是9-溴蒽通过Suzuki偶联反应得到的，具体制备步骤包括：将9-溴蒽、4-吸电取代基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、甲苯、乙醇和K2CO3按照(5～20)mmol：(7.5～30)mmol：(0.25～1)mmol：(50～200)mL：(15～60)mL：(50～200)mmol混合，在氮气氛围下，100～110℃回流反应12～24小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到9-(4-吸电取代)苯蒽。
优选的，铃木偶联反应中，还加入有催化剂、溶剂和活化剂；其中，物质B、9-溴-10-(4-吸电子取代)苯蒽、催化剂、甲苯、乙醇和活化剂之间的比例为(0.25～1)mmol：(0.21～0.84)mmol：(0.03～0.12)mmol：(15～60)mL：(5～20)mmol：(8.4～33.6)mmol；催化剂采用四(三苯基膦)钯；活化剂采用K2CO3溶液；铃木偶联反应，是在氮气气体氛围条件下，在100～110℃下，反应12～24小时，反应结束后，甲醇热洗、抽滤，甲苯重结晶，升华得到最终产物。
一种上述的D-A型有机蓝色荧光材料在有机电致发光二极管器件中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种D-A型有机蓝色荧光材料，该材料是双蒽类衍生物，能够实现深蓝光发射。本发明采用苯作为中心π共轭桥链，在其间位上分别连接两个蒽发光单元(一个带有供电子特性的基团，一个带有吸电子特性的基团)，实现对有机材料分子的共轭形态和分子内电荷转移路径(ICT)的调控，实现材料分子的深蓝发光，并以期实现OLED器件应用中载流子注入的平衡。同时，通过在中心苯π共轭桥链上引入具有供电子特性的基团或吸电子特性的基团，来有效抑制有机材料分子间的π-π堆积，实现材料高的发光量子效率。通过采用苯作为中心π共轭桥链，在其间位上分别连接两个蒽发光单元(一个带有供电子特性的基团，一个带有吸电子特性的基团)，调控有机分子的共轭形态、分子内电荷转移路径，以及实现材料分子的深蓝发射和OLED器件应用中载流子注入的平衡；同时，在中心π共轭桥链上引入空间位阻基团来消除有机材料分子间的π-π堆叠相互作用，实现高的发光量子效率；在非掺杂OLED器件中，实现了深蓝光发射，色纯度高，性能优，能降低制作成本，简化生产工艺。总之，本发明的特点是：1)采用苯作为中心π共轭桥链，利用其两个间位来连接两个蒽发光单元，实现了对有机分子的共轭形态、激发态电荷转移、堆叠状态及在OLED器件应用中电荷注入平衡的调控；2)在中心π共轭桥链上引入具有供电子特性的基团或吸电子特性的基团，来进一步抑制有机分子间的π-π相互作用，提高材料分子的发光量子效率，实现深蓝发射。
本发明还公开了一种D-A型有机蓝色荧光材料的制备方法，该方法以苯为π共轭桥链，在其间位上分别连接两个(一个带有供电子特性的基团，一个带有吸电子特性的基团)蒽发光单元，来实现对有机分子的共轭形态、激发态电荷转移路径的调控，进一步实现在OLED器件应用中载流子的注入平衡，同时在中心π共轭桥链上引入具有供电子特性的基团或吸电子特性的基团，来进一步抑制有机分子间的π-π相互作用，提高了材料分子的发光量子效率，实现深蓝光发射，成功的制备出具有好的热稳定性、高的荧光量子效率的有机深蓝荧光材料；整个合成步骤简单、产率高、材料易提纯。
本发明还公开了一种D-A型有机蓝色荧光材料在有机电致发光二极管器件中的应用。制备出的有机蓝色荧光材料，在紫外光照射下，溶液或薄膜都呈现强的深蓝色荧光发射。以该有机蓝色荧光材料为主体发光材料，成功地制备出高性能非掺杂深蓝OLED器件；该类材料应用在非掺杂OLED中，EQE(～3.66％)远高于理论计算EQE值(～0.6％)，【EQE理论＝ηeh·ηPL·ηexciton·ηout＝1×0.08×0.25×0.3＝0.6％】，其中ηeh是电子和空穴的复合率；ηPL为净膜的荧光量子产率ηexciton激子的比率；ηout为透光率。
【附图说明】
图1是本发明实施例1制得的有机蓝色荧光材料的核磁图谱。
图2是本发明实施例1制得的有机蓝色荧光材料的质谱图谱。
图3是本发明实施例1-3制得的蒽类衍生物a的热重图谱。
图4为本发明实施例1制得的有机蓝色荧光材料在不同溶液中的吸收光谱。
图5为本发明实施例1制得的有机蓝色荧光材料在不同溶液中的发射光谱。
图6为本发明实施例1制得的有机蓝色荧光材料在薄膜上的吸收和发射光谱。
图7为本发明制得的器件1的电致发光(EL)图谱。
图8为本发明制得的器件1的电流密度-电压-亮度(Cd-V-L)图谱曲线。
图9为本发明制得的器件1的电流效率-电流密度-功率效率(CE-Cd-PE)的图谱曲线。
图10为本发明制得的器件1的电流密度-外部量子效率(Cd-EQE)的图谱曲线。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体步骤对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种D-A型有机蓝色荧光材料及其制备方法和应用；该发明通过对材料分子的精密设计，其中，以苯为中心π共轭桥链，在其间位上分别连接两个蒽发光单元(一个带有供电子特性的基团，一个带有吸电子特性的基团)，来调控有机分子的共轭形态、激发态电荷转移路径以及分子间的π-π堆叠作用，实现深蓝发射和OLED器件应用中电荷的注入平衡，同时，在中心苯π共轭桥链导入具有供电子特性或吸电子特性的基团来进一步抑制有机分子之间的π-π堆叠作用，实现材料分子的高效发光。制备出的有机蓝色荧光材料具有好的热稳定性和高的发光量子效率。其化学结构式如下。
Figure BDA0001926566500000061
其中R1为供电子特性的基团，R2为吸电子特性的基团，R3、R4为中性基团或供电子特性的基团或吸电子特性的基团，供电子特性的基团优选为：CH3、OCH3、C2H5、OC2H5或C(CH3)3；吸电子特性的基团优选为F、CF3、CN或CHO；中性基团优选为H；合成出的有机蓝色荧光材料的化学结构式举例如下所示：
Figure BDA0001926566500000071
Figure BDA0001926566500000081
依次为化合物a、化合物b、化合物c、化合物d、化合物e、化合物f、化合物g、化合物h、化合物i、化合物j、化合物m、化合物n、化合物o、化合物p；其中化合物为R1、R2、R3、R4中组合的任意一种，上述化学式只列举出一部分，R1、R2、R3和R4可选基团详见表1。
表1 R1、R2、R3和R4的可选基团
R<sub>1</sub> CH<sub>3</sub>、OCH<sub>3</sub>、C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>、OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>或C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
R<sub>2</sub> F、CF<sub>3</sub>、CN或CHO
R<sub>3</sub>、R<sub>4</sub> H、CH<sub>3</sub>、OCH<sub>3</sub>、C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>、OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>、C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>、F、CF<sub>3</sub>、CN或CHO
本发明的有机蓝色荧光材料的具体合成路线如下式(1)所示：
Figure BDA0001926566500000091
上式中的2a指代
Figure BDA0001926566500000092
3a指代
Figure BDA0001926566500000093
4a指代
Figure BDA0001926566500000094
相对应的2b指代
Figure BDA0001926566500000095
3b指代
Figure BDA0001926566500000096
4b指代
Figure BDA0001926566500000097
以化合物a的合成为例，具体合成路线如下式(2)所示：
Figure BDA0001926566500000101
以化合物b的合成为例，具体合成路线如下式(3)所示：
Figure BDA0001926566500000102
合成过程的具体过程包括以下步骤：
步骤1，合成供电子特性的基团
①将9-溴蒽5～20mmol，4-供电取代苯硼酸(2a)7.5～30mmol，碳酸钾溶液15～60mL，甲苯50～200mL，乙醇15～60mL加入到反应瓶，其中碳酸钾溶液是将50～200mmol碳酸钾固体加入15～60mL水中配比成的；最后加入0.25～1mmol四(三苯基膦)钯。然后对体系抽真空，氮气保护下，100～110℃下回流12～24小时。反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到9-(4-供电取代)苯蒽(3a)；其中，供电取代为供电子特性的基团中的任一种，包括CH3、OCH3、C2H5、OC2H5和C(CH3)3。
②9-(4-供电取代)苯蒽的溴化：将9-(4-供电取代)(3a)苯蒽2.50～10mmol，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)40～150mL，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)3～12mmol加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气保护下，85～90℃反应1～2小时，甲醇洗涤反应产物，抽滤得到9-溴-10-(4-供电取代)苯蒽(4a)。
步骤2，合成吸电子特性的基团
①将9-溴蒽5～20mmol，4-吸电取代基苯硼酸(2b)7.5～30mmol，碳酸钾溶液15～60mL，甲苯50～200mL，乙醇15～60mL加入到反应瓶，其中碳酸钾溶液是将50～200mmol碳酸钾固体加入15～60mL水中配比成的；最后加入0.25～1mmol四(三苯基膦)钯。然后对体系抽真空，氮气保护下，100～110℃下回流12～24小时。反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到9-(4-吸电取代)苯蒽(3b)；其中，吸电取代为吸电子特性的基团中的任一种，包括F、CF3、CN、CHO。
②9-(4-吸电取代)苯蒽的溴化：将9-(4-吸电取代)苯蒽(3b)2.50～10mmol，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)40～150mL，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)3～12mmol加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气保护下，85～90℃反应1～2小时，甲醇洗涤反应产物，抽滤得到9-溴-10-(4-吸电取代)苯蒽(4b)。
步骤3，终产物的合成过程
①9-溴-10-(4-供电取代)苯蒽的硼酸酯化：将步骤1制得的9-溴-10-(4-供电取代)苯蒽(4a)4.22～12.66mmol，异丙氧硼酸酯6.32～18.96mmol，正丁基锂7.2～21.6mmol(在-78℃下加入)，THF 50～150mL加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气的保护下，室温下搅拌8～12小时。反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到产物9-(4-供电取代苯基)-10硼酸酯蒽(5a)。
②9-(4-供电取代苯基)-10硼酸酯蒽的Suzuki偶联反应：将9-(4-供电取代苯基)-10硼酸酯蒽(5a)1～3mmol，1-氯-3-碘-4,5,6-三取代苯1～3mmol，四(三苯基膦)钯0.1～0.3mmol，甲苯40～120mL，乙醇10～30mL和K2CO3溶液40～120mmol(溶于10～30mL蒸馏水中制得)加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在氮气的保护下，100～110℃下反应12～24小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到产物A，3-[10-(4-供电取代)苯蒽]-4,5,6-三取代氯苯；上述中的1-氯-3-碘-4,5,6-三取代苯中的取代基团即为R3、R4，R3和R4为供电子特性的基团中的任一种或吸电子特性的基团中的任一种或中性基团，中性基团为H；供电子特性的基团包括CH3、OCH3、C2H5、OC2H5和C(CH3)3；吸电子特性的基团包括F、CF3、CN和CHO。
③A的硼酸酯化反应：将A 0.5～2mmol，联硼酸频那醇酯1.5～6mmol，乙酸钯0.05～0.2mmol，2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯(S-Phos)0.1～0.4mmol，醋酸钾(KOAc)1.5～6mmol和1,4-二氧六环(1,4-dioxane)25～90mL混合加入到反应瓶，然后对体系抽真空，在氮气的保护下，95～105℃下反应12～18小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到物质B；
产物B为3-[10-(4-供电取代)苯蒽]-4,5,6-三取代苯基硼酸酯，其中4,5,6-三取代苯基分别为5-甲基-4,6-二氢苯基、5-氟-4,6-二氢苯基，5-甲氧基-4,6-二氢苯基，5-乙基-4,6-二氢苯基，5-乙氧基-4,6-二氢苯基，5-叔丁基-4,6-二氢苯基，5-氰基-4,6-二氢苯基，5-三氟甲基-4,6-二氢苯基，5-氢-4,6-二甲氧基苯基、5-氢-4,6-二甲基苯基、5-氢-4,6-二醛基苯基、5-氢-4,6-二氰基苯基、4,5,6-三氢苯基、4,5,6-三甲氧基苯基、4,5,6-三甲基苯基或4,5,6-三氟苯基。
上述4,5,6-三取代苯基只列举出了一部分，其中三取代可以为供电子取代基、吸电子取代基或者中性基团中的任意一种。
④终产物的合成：将物质B 0.25～1mmol，步骤2所得产物4b即9-溴-10-(4-吸电取代)苯蒽0.21～0.84mmol，催化剂四(三苯基)膦钯0.03～0.12mmol，甲苯15～60mL，乙醇5～20mL，K2CO3 8.4～33.6mmol(用5～20mL蒸馏水配成溶液)，加入到反应瓶，氮气的保护下，在100～110℃回流12～24h。反应结束后，甲醇热洗、抽滤，甲苯重结晶，升华得到最终产物，为有机蓝色荧光材料。
添加的碳酸钾溶液是为了活化硼酸根离子，使其转化为活性反应中间体。添加乙醇是为了增加溶剂的亲水性，使反应在均相条件下进行。
下面实施例中的中间产物A1～A16表示因R3、R4基团不同而合成的中间产物不同，B1～B16同理。
实施例1
步骤1，合成供电子特性的基团：①将9-溴蒽5mmol，4-甲氧基苯硼酸7.5mmol，碳酸钾溶液50mmol(用15mL蒸馏水配成溶液)，甲苯50mL，乙醇15mL加入到反应瓶，最后加入0.25mmol四(三苯基膦)钯。然后对体系抽真空，氮气保护下，100℃下回流12小时。反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝4:1)，重结晶得到9-(4-甲氧基)苯蒽。产率86％。②将9-(4-甲氧基)苯蒽2.50mmol，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)40mL，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)3mmol加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气保护下，85℃反应1小时。甲醇洗涤，抽滤得到产物9-溴-10-(4-甲氧基)苯蒽，产率89％。
步骤2，合成吸电子特性的基团：同步骤1[只需将①②中的4-甲氧基苯硼酸、9-(4-甲氧基)苯蒽替换为4-氰基苯硼酸、9-(4-氰基)苯蒽即可]。
步骤3，终产物的合成过程：①在步骤1的基础上进行下一步，将9-溴-10-(4-甲氧基)苯蒽4.22mmol,异丙氧硼酸酯6.32mmol，正丁基锂7.2mmol(在-78℃下加入)，THF 50mL加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气的保护下，室温下搅拌8小时。反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝2:1)，重结晶得到产物9-(4-甲氧基)-10硼酸酯蒽。产率80％。②将9-(4-甲氧基)-10硼酸酯蒽1mmol，1-氯-3-碘-4,5,6-三氢取代苯1mmol，四(三苯基膦)钯0.1mmol，甲苯40mL，乙醇10mL和K2CO340mmol(用10mL蒸馏水配成溶液)加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气的保护，100℃下反应12小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝1:1)，重结晶得到产物A1。产率68％。③将A10.5mmol，联硼酸频哪醇酯1.5mmol，乙酸钯0.05mmol，2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯0.1mmol，醋酸钾1.5mmol，1,4-二氧六环25mL加入到反应瓶中，然后对体系抽真空，氮气的保护，90℃下反应12小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝2:1)，重结晶得到产物B1。产率70％。④通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物a：将B10.25mmol,步骤2所得产物即9-溴-10-(4-氰基)苯蒽0.21mmol，催化剂四(三苯基)膦钯0.03mmol，甲苯15mL，乙醇5mL，K2CO3 8.4mmol(用5mL蒸馏水配成溶液)，加入到反应瓶，氮气的保护下，在100℃回流12h。反应结束后,甲醇热洗、抽滤，甲苯重结晶，升华得到最终产物。产率78％。核磁共振分析：NMR(400MHz,)1H NMR(400MHz,)δ＝8.04–7.92(m,2H),7.86(d,J＝7.7,1H),7.75(d,J＝8.4,1H),7.61(s,1H),7.53(d,J＝8.5,1H),7.48–7.30(m,5H),7.25(s,4H),3.95(s,2H),1.56(s,7H).核磁图谱如下图1所示。质谱(m/s)，分子式为C48H31NO，理论值为637.24，实际值为637，质谱图谱如下图2所示。
实施例2
步骤1合成供电子特性的基团：①将9-溴蒽10mmol，4-甲氧基苯硼酸15mmol，碳酸钾溶液100mmol(用30mL蒸馏水配成溶液),甲苯136mL,乙醇30mL加入到反应瓶，最后加入0.5mmol四(三苯基膦)钯。然后对体系抽真空，氮气保护下，105下回流18小时。反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝4:1)，重结晶得到9-(4-甲氧基)苯蒽。产率90％。②将9-(4-甲氧基)苯蒽5mmol，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)75mL，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)6mmol加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气保护下，88℃反应1.5小时。甲醇洗涤，抽滤得到产物9-溴-10-(4-甲氧基)苯蒽，产率89％。
步骤2合成吸电子特性的基团：同步骤1[只需将①②中的4-甲氧基苯硼酸、9-(4-甲氧基)苯蒽替换为4-氰基苯硼酸、9-(4-氰基)苯蒽即可]。
步骤3，终产物的合成过程：①在步骤1的基础上进行下一步，将9-溴-10-(4-甲氧基)苯蒽8.44mmol,异丙氧硼酸酯12.64mmol，正丁基锂14.4mmol(在-78℃下加入)，THF100mL加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气的保护下，室温下搅拌10小时。反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝2:1)，重结晶得到产物9-(4-甲氧基)-10硼酸酯蒽，产率70％。②将9-(4-甲氧基)-10硼酸酯蒽2mmol，1-氯-3-碘-4,5,6-三氢取代苯2mmol，四(三苯基膦)钯0.2mmol，甲苯80mL，乙醇20mL和K2CO3 80mmol(用20mL蒸馏水配成溶液)加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气的保护，100℃下反应12小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝1:1)，重结晶得到产物A1。产率69％。③将A11mmol，联硼酸频哪醇酯3mmol，乙酸钯0.1mmol，2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯0.2mmol，醋酸钾3mmol，1,4-二氧六环45mL加入到反应瓶中，然后对体系抽真空，氮气的保护，95℃下反应16小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝2:1)，重结晶得到产物B1。产率65％。④通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物a：将B10.5mmol，步骤2所得产物即9-溴-10-(4-氰基)苯蒽0.42mmol，催化剂四(三苯基)膦钯0.06mmol，甲苯30mL，乙醇10mL，K2CO3 16.8mmol(用10mL蒸馏水配成溶液)，加入到反应瓶，氮气的保护下，在105℃回流18h。反应结束后,甲醇热洗、抽滤，甲苯重结晶，升华得到最终产物。产率75％。分子式为C48H31NO，理论值为637.24，实际值为637。
实施例3
步骤1合成供电子特性的基团：①将9-溴蒽20mmol，4-甲氧基苯硼酸30mmol，碳酸钾溶液200mmol(用60mL蒸馏水配成溶液)，甲苯200mL，乙醇60mL加入到反应瓶，最后加入1mmol四(三苯基膦)钯。然后对体系抽真空，氮气保护下，110℃下回流24小时。反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝4:1)，重结晶得到9-(4-甲氧基)苯蒽。产率89％。②将9-(4-甲氧基)苯蒽10mmol，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)150mL，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)12mmol加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气保护下，90℃反应2小时。甲醇洗涤，抽滤得到产物9-溴-10-(4-甲氧基)苯蒽，产率90％。
步骤2合成吸电子特性的基团：同步骤1[只需将①②中的4-甲氧基苯硼酸、9-(4-甲氧基)苯蒽替换为4-氰基苯硼酸、9-(4-氰基)苯蒽即可]。
步骤3，终产物的合成过程：①在步骤1的基础上进行下一步，将9-溴-10-(4-甲氧基)苯蒽12.66mmol,异丙氧硼酸酯18.96mmol，正丁基锂21.60mmol(在-78℃下加入)，THF150mL加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气的保护下，室温下搅拌12小时。反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝2:1)，重结晶得到产物9-(4-甲氧基)-10硼酸酯蒽，产率68％。②将9-(4-甲氧基)-10硼酸酯蒽3mmol，1-氯-3-碘-4,5,6-三氢取代苯3mmol，四(三苯基膦)钯0.3mmol，甲苯120mL，乙醇30mL和K2CO3 120mmol(用30mL蒸馏水配成溶液)加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气的保护，110℃下反应24小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝1:1)，重结晶得到产物A1。产率66％。③将A12mmol，联硼酸频哪醇酯6mmol，乙酸钯0.2mmol，2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯0.4mmol，醋酸钾6mmol，1,4-二氧六环90mL加入到反应瓶中，然后对体系抽真空，氮气的保护，105℃下反应18小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝2:1)，重结晶得到产物B1，产率68％。④通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物a：将B11mmol，步骤2所得产物即9-溴-10-(4-氰基)苯蒽0.84mmol，催化剂四(三苯基)膦钯0.12mmol，甲苯60mL，乙醇20mL，K2CO3 33.6mmol(用20mL蒸馏水配成溶液)，加入到反应瓶，氮气的保护下，在110℃回流24h。反应结束后,甲醇热洗、抽滤，甲苯重结晶，升华得到最终产物。产率78％。分子式为C48H31NO，理论值为637.24，实际值为637。
实施例4
步骤1、2以及步骤3中的①同实施例3。
②将9-(4-甲氧基)-10硼酸酯蒽3mmol，1-氯-3-碘-5-甲基-4,6-二氢取代苯3mmol，四(三苯基膦)钯0.3mmol，甲苯120mL，乙醇30mL和K2CO3 120mmol(用30mL蒸馏水配成溶液)加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气的保护，110℃下反应24小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝1:1)，重结晶得到产物A2。产率66％。③将A22mmol，联硼酸频哪醇酯6mmol，乙酸钯0.2mmol，2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯0.4mmol，醋酸钾6mmol，1,4-二氧六环90mL加入到反应瓶中，然后对体系抽真空，氮气的保护，105℃下反应18小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝2:1)，重结晶得到产物B2，产率68％。④通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物b：将B21mmol,步骤2所得产物即9-溴-10-(4-氰基)苯蒽0.84mmol，催化剂四(三苯基)膦钯0.12mmol，甲苯60mL,乙醇20mL，K2CO3 33.6mmol(用20mL蒸馏水配成溶液)，加入到反应瓶，氮气的保护下，在110℃回流24h。反应结束后,甲醇热洗、抽滤，甲苯重结晶，升华得到最终产物。产率68％。分子式为C49H33NO，理论值为651.26，实际值为651。
实施例5
步骤1、2以及步骤3中的①同实施例3。
②将9-(4-甲氧基)-10硼酸酯蒽3mmol，1-氯-3-碘-5-氟-4,6-二氢取代苯3mmol，四(三苯基膦)钯0.3mmol，甲苯120mL，乙醇30mL和K2CO3 120mmol(用30mL蒸馏水配成溶液)加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气的保护，110℃下反应24小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝1:1)，重结晶得到产物A3。产率66％。③将A32mmol，联硼酸频哪醇酯6mmol，乙酸钯0.2mmol，2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯0.4mmol，醋酸钾6mmol，1,4-二氧六环90mL加入到反应瓶中，然后对体系抽真空，氮气的保护，105℃下反应18小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝2:1)，重结晶得到产物B3，产率68％。④通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物c：将B31mmol,步骤2所得产物即9-溴-10-(4-氰基)苯蒽0.84mmol，催化剂四(三苯基)膦钯0.12mmol，甲苯60mL,乙醇20mL，K2CO3 33.6mmol(用20mL蒸馏水配成溶液)，加入到反应瓶，氮气的保护下，在110℃回流24h。反应结束后,甲醇热洗、抽滤，甲苯重结晶，升华得到最终产物。产率69％。分子式为C48H30FNO，理论值为655.23，实际值为655。
实施例6
步骤1、2以及步骤3中的①同实施例3。(只需将步骤1、2的①中4-甲氧基苯硼酸、4-氰基苯硼酸分别替换为4-甲基苯硼酸、4-氟苯硼酸)。
②将9-(4-甲基)-10硼酸酯蒽3mmol，1-氯-3-碘-5-甲氧基-4,6-二氢取代苯3mmol，四(三苯基膦)钯0.3mmol，甲苯120mL，乙醇30mL和K2CO3 120mmol(用30mL蒸馏水配成溶液)加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气的保护，110℃下反应24小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝1:1)，重结晶得到产物A4。产率66％。③将A42mmol，联硼酸频哪醇酯6mmol，乙酸钯0.2mmol，2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯0.4mmol，醋酸钾6mmol，1,4-二氧六环90mL加入到反应瓶中，然后对体系抽真空，氮气的保护，105℃下反应18小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝2:1)，重结晶得到产物B4，产率68％。④通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物d：将B41mmol,步骤2所得产物即9-溴-10-(4-氟)苯蒽0.84mmol，催化剂四(三苯基)膦钯0.12mmol，甲苯60mL,乙醇20mL，K2CO3 33.6mmol(用20mL蒸馏水配成溶液)，加入到反应瓶，氮气的保护下，在110℃回流24h。反应结束后,甲醇热洗、抽滤，甲苯重结晶，升华得到最终产物。产率70％。分子式为C48H33FO，理论值为644.25，实际值为644。
实施例7
步骤1、2以及步骤3中的①同实施例6。(只需将步骤2的①中4-氟苯硼酸替换为4-三氟苯硼酸)。
②将9-(4-甲基)-10硼酸酯蒽3mmol，1-氯-3-碘-5-乙基-4,6-二氢取代苯3mmol，四(三苯基膦)钯0.3mmol，甲苯120mL，乙醇30mL和K2CO3 120mmol(用30mL蒸馏水配成溶液)加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气的保护，110℃下反应24小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝1:1)，重结晶得到产物A5。产率66％。③将A52mmol，联硼酸频哪醇酯6mmol，乙酸钯0.2mmol，2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯0.4mmol，醋酸钾6mmol，1,4-二氧六环90mL加入到反应瓶中，然后对体系抽真空，氮气的保护，105℃下反应18小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝2:1)，重结晶得到产物B5，产率68％。④通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物e：将B51mmol,步骤2所得产物即9-溴-10-(4-三氟)苯蒽0.84mmol，催化剂四(三苯基)膦钯0.12mmol，甲苯60mL,乙醇20mL，K2CO3 33.6mmol(用20mL蒸馏水配成溶液)，加入到反应瓶，氮气的保护下，在110℃回流24h。反应结束后,甲醇热洗、抽滤，甲苯重结晶，升华得到最终产物。产率70％。分子式为C50H35F3，理论值为692.27，实际值为692。
实施例8
步骤1、2以及步骤3中的①同实施例6。(只需将步骤1的①中4-甲基苯硼酸分别替换为4-乙基苯硼酸)。
②将9-(4-乙基)-10硼酸酯蒽3mmol，1-氯-3-碘-5-乙氧基-4,6-二氢取代苯3mmol，四(三苯基膦)钯0.3mmol，甲苯120mL，乙醇30mL和K2CO3 120mmol(用30mL蒸馏水配成溶液)加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气的保护，110℃下反应24小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝1:1)，重结晶得到产物A6。产率68％。③将A62mmol，联硼酸频哪醇酯6mmol，乙酸钯0.2mmol，2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯0.4mmol，醋酸钾6mmol，1,4-二氧六环90mL加入到反应瓶中，然后对体系抽真空，氮气的保护，105℃下反应18小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝2:1)，重结晶得到产物B6，产率68％。④通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物f：将B61mmol,步骤2所得产物即9-溴-10-(4-氟)苯蒽0.84mmol，催化剂四(三苯基)膦钯0.12mmol，甲苯60mL,乙醇20mL，K2CO3 33.6mmol(用20mL蒸馏水配成溶液)，加入到反应瓶，氮气的保护下，在110℃回流24h。反应结束后,甲醇热洗、抽滤，甲苯重结晶，升华得到最终产物。产率66％。分子式为C50H37FO，理论值为672.28，实际值为672。
实施例9
步骤1、2以及步骤3中的①同实施例3。(只需将步骤1、2的①中4-甲氧基苯硼酸、4-氰基苯硼酸分别替换为4-乙氧基苯硼酸、4-醛基苯硼酸)。
②将9-(4-乙氧基)-10硼酸酯蒽3mmol，1-氯-3-碘-5-叔丁基-4,6-二氢取代苯3mmol，四(三苯基膦)钯0.3mmol，甲苯120mL，乙醇30mL和K2CO3 120mmol(用30mL蒸馏水配成溶液)加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气的保护，110℃下反应24小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝1:1)，重结晶得到产物A7。产率66％。③将A72mmol，联硼酸频哪醇酯6mmol，乙酸钯0.2mmol，2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯0.4mmol，醋酸钾6mmol，1,4-二氧六环90mL加入到反应瓶中，然后对体系抽真空，氮气的保护，105℃下反应18小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝2:1)，重结晶得到产物B7，产率68％。④通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物g：将B71mmol,步骤2所得产物即9-溴-10-(4-醛基)苯蒽0.84mmol，催化剂四(三苯基)膦钯0.12mmol，甲苯60mL,乙醇20mL，K2CO3 33.6mmol(用20mL蒸馏水配成溶液)，加入到反应瓶，氮气的保护下，在110℃回流24h。反应结束后,甲醇热洗、抽滤，甲苯重结晶，升华得到最终产物。产率70％。分子式为C49H33O2，理论值为653.25，实际值为653。
实施例10
步骤1、2以及步骤3中的①同实施例9。(只需将步骤1的①中4-乙氧基苯硼酸替换为4-叔丁基苯硼酸)。
②将9-(4-叔丁基)-10硼酸酯蒽3mmol，1-氯-3-碘-5-氰基-4,6-二氢取代苯3mmol，四(三苯基膦)钯0.3mmol，甲苯120mL，乙醇30mL和K2CO3 120mmol(用30mL蒸馏水配成溶液)加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气的保护，110℃下反应24小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝1:1)，重结晶得到产物A8。产率66％。③将A82mmol，联硼酸频哪醇酯6mmol，乙酸钯0.2mmol，2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯0.4mmol，醋酸钾6mmol，1,4-二氧六环90mL加入到反应瓶中，然后对体系抽真空，氮气的保护，105℃下反应18小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝2:1)，重结晶得到产物B8，产率68％。④通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物h：将B81mmol,步骤2所得产物即9-溴-10-(4-醛基)苯蒽0.84mmol，催化剂四(三苯基)膦钯0.12mmol，甲苯60mL,乙醇20mL，K2CO3 33.6mmol(用20mL蒸馏水配成溶液)，加入到反应瓶，氮气的保护下，在110℃回流24h。反应结束后,甲醇热洗、抽滤，甲苯重结晶，升华得到最终产物。产率68％。分子式为C48H28NO，理论值为634.22，实际值为634。
实施例11
步骤1、2以及步骤3中的①同实施例3。
②将9-(4-甲氧基)-10硼酸酯蒽3mmol，1-氯-3-碘-5-三氟甲基-4,6-二氢取代苯3mmol，四(三苯基膦)钯0.3mmol，甲苯120mL，乙醇30mL和K2CO3 120mmol(用30mL蒸馏水配成溶液)加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气的保护，110℃下反应24小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝1:1)，重结晶得到产物A9。产率69％。③将A92mmol，联硼酸频哪醇酯6mmol，乙酸钯0.2mmol，2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯0.4mmol，醋酸钾6mmol，1,4-二氧六环90mL加入到反应瓶中，然后对体系抽真空，氮气的保护，105℃下反应18小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝2:1)，重结晶得到产物B9，产率68％。④通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物i：将B91mmol,步骤2所得产物即9-溴-10-(4-氰基)苯蒽0.84mmol，催化剂四(三苯基)膦钯0.12mmol，甲苯60mL,乙醇20mL，K2CO3 33.6mmol(用20mL蒸馏水配成溶液)，加入到反应瓶，氮气的保护下，在110℃回流24h。反应结束后,甲醇热洗、抽滤，甲苯重结晶，升华得到最终产物。产率69％。分子式为C49H30F3NO，理论值为705.23，实际值为705。
实施例12
步骤1、2以及步骤3中的①同实施例3。
②将9-(4-甲氧基)-10硼酸酯蒽3mmol，1-氯-3-碘-4,6-二甲氧基-5-氢取代苯3mmol，四(三苯基膦)钯0.3mmol，甲苯120mL，乙醇30mL和K2CO3 120mmol(用30mL蒸馏水配成溶液)加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气的保护，110℃下反应24小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝1:1)，重结晶得到产物A10。产率69％。③将A102mmol，联硼酸频哪醇酯6mmol，乙酸钯0.2mmol，2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯0.4mmol，醋酸钾6mmol，1,4-二氧六环90mL加入到反应瓶中，然后对体系抽真空，氮气的保护，105℃下反应18小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝2:1)，重结晶得到产物B10，产率68％。④通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物j：将B101mmol,步骤2所得产物即9-溴-10-(4-氰基)苯蒽0.84mmol，催化剂四(三苯基)膦钯0.12mmol，甲苯60mL,乙醇20mL，K2CO3 33.6mmol(用20mL蒸馏水配成溶液)，加入到反应瓶，氮气的保护下，在110℃回流24h。反应结束后甲醇热洗、抽滤，甲苯重结晶，升华得到最终产物。产率69％。分子式为C50H35NO3，理论值为697.26，实际值为697。
实施例13
同实施例12。(只需将步骤3的②中的1-氯-3-碘-4,6-二甲氧基-5-氢取代苯替换为1-氯-3-碘-4,6-二甲基-5-氢取代苯，则下面的步骤中所涉及到需要被替换的官能团也相应的被替换。)合成的终产物为k。
实施例14
同实施例12。(只需将步骤3的②中的1-氯-3-碘-4,6-二甲氧基-5-氢取代苯替换为1-氯-3-碘-4,6-二醛基-5-氢取代苯，则下面的步骤中所涉及到需要被替换的官能团也相应的被替换。)合成的终产物为l。
实施例15
同实施例12。(只需将步骤3的②中的1-氯-3-碘-4,6-二甲氧基-5-氢取代苯替换为1-氯-3-碘-4,6-二氰基-5-氢取代苯，则下面的步骤中所涉及到需要被替换的官能团也相应的被替换。)合成的终产物为m。
实施例16
步骤1、2以及步骤3中的①同实施例3。(只需将步骤3的②中的1-氯-3-碘-4,5,6-三氢取代苯替换为1-氯-3-碘-4,5,6-三甲氧基取代苯，则下面的步骤中所涉及到需要被替换的官能团也相应的被替换。)合成的终产物为n。
实施例17
步骤1、2以及步骤3中的①同实施例3。(只需将步骤3的②中的1-氯-3-碘-4,5,6-三氢取代苯替换为1-氯-3-碘-4,5,6-三甲基取代苯，则下面的步骤中所涉及到需要被替换的官能团也相应的被替换。)合成的终产物为o。
实施例18
步骤1、2以及步骤3中的①同实施例3。(只需将步骤3的②中的1-氯-3-碘-4,5,6-三氢取代苯替换为1-氯-3-碘-4,5,6-三氟取代苯，则下面的步骤中所涉及到需要被替换的官能团也相应的被替换。)合成的终产物为p。
上述实施例仅为部分化合物的合成步骤，本发明中化合物中R1、R2、R3、R4能够为表1中任意一种，对应的任意组合；当R1不同时，步骤1中合成供电子特性的基团的4-供电取代苯硼酸中的供电取代不同，能够为CH3、OCH3、C2H5、OC2H5或C(CH3)3中的任一种；当R2不同时，步骤2中合成吸电子特性的基团的4-吸电取代苯硼酸中的吸电取代不同，能够为F、CF3、CN和CHO中的任一种；当R3或R4不同时，为步骤3中的第②步的1-氯-3-碘-4,5,6-三取代苯中的三取代不同，取代基团即为R3、R4，R3和R4为中性基团或供电子特性的基团中的任一种或吸电子特性的基团中的任一种，R3和R4均能够为H或CH3、OCH3、C2H5、OC2H5、C(CH3)3、F、CF3、CN和CHO中的任一种。
经测试，上述实施例1-3的目标产物a的热重图谱如附图3所示，从热重图谱可以得出a的热分解温度为438℃，说明材料a有很好的热稳定性。
经测试，上述实施例1-3的目标产物a分别在环己烷、甲苯及1,2-二氯乙烷溶液中(～10-6mol L-1)和薄膜上的紫外吸收和荧光发射光谱：图4和图5分别实施例1-3制得的有机蓝色荧光材料为在不同溶液中的吸收和发射光谱；图6分别为实施例1-3制得的有机蓝色荧光材料在薄膜的吸收(正方形)和发射(圆圈)光谱：从图4可以得出，a在不同溶剂中的吸收峰分别为354/374/396、357/377/398、358/378/399nm，这些峰都是来自于蒽的特征吸收峰。从溶剂的极性由小到大未发生很大的变化，说明分子基态的偶极矩变化很小。从图5可以得出，a在不同溶剂中的发射峰分别为418、425、427nm，其中随着溶剂极性的增加有红移现象，并且肩峰逐渐减弱，归因于在激发态时分子内偶极矩的变化。从图6可以得出，a的吸收和发射峰分别为362/383/405、440nm这些峰都是来自于蒽的特征吸收和发射峰。
应用例1
有机电致发光器件1的制备
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件1：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用洗洁精，去离子水，THF，异丙醇溶剂超声清洗ITO玻璃分别20分钟，然后在等离子体清洗器中处理10分钟，其方阻为15-20Ω/sq；
b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为30nm；
c)在空穴传输层NPB之上真空蒸镀电子阻挡层TCTA，厚度为10nm。
d)在电子阻挡层TCTA之上，真空蒸镀发光层化合物a，厚度为20nm；
e)在发光层之上，真空蒸镀作为电子传输层的TPBi，厚度为40nm；
f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
有机电致发光器件1的结构为依次叠层的ITO(110nm)*/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/EML:[a(20nm)]/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
其中器件1(发光层为化合物a)所使用的材料分子结构式如下表2所示：
表2器件1所使用的材料分子结构式
Figure BDA0001926566500000251
经测试，器件1的发光(EL)图谱、电流密度-电压-亮度(Cd-V-L)图谱曲线、电流密度-电流效率(Cd-CE-PE)、电流密度-外部量子效率(Cd-EQE)的图谱曲线分别如图7、图8、图9、图10所示：从图7可以得出：器件1是来自于材料m的发光，且在不同的电流密度下光谱不变，说明它的电致发光光谱有良好的稳定性。从图9可以得出，器件1的最大电流效率为4.02Cd/A，从图9、10得出：器件1的效率滚降很小，说明器件效率稳定性好。
器件1的光电性能参数如下表3所示
表3电致发光器件1的光电参数
Figure BDA0001926566500000261
上表中，【a】器件名称，【b】发光层，【c】代表点亮电压，【d】代表最大电流效率，【e】代表最大功率效率，【f】代表最大外部量子效率，【g】代表在500cd/A时的最大外部量子效率，【h】代表色纯度坐标(CIE)。
基于本发明材料的有机器件点亮电压为3.6V，色度坐标CIE的y值为0.14，实现了低电压驱动的非掺杂深蓝OLED器件。本发明的有机发光器件可以使用在电子照相感光体、平面显示器、复印机、打印机、液晶显示背光源、计时器等光源、以及各种发光器件、各种显示器件、各种标志、各种传感器、各种门牌等方面。
本发明所制备的材料合成步骤简单、成本低、产率高、易提纯等特点，在溶液或薄膜状态下都呈现强的深蓝色荧光发射。本发明所制备的材料应用在OLED器件中，实现了深蓝光发射，最大EQE达3.66％。本发明所制备的材料在有机显示、有机固态照明等领域具有一定的应用价值和市场前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种D-A型有机蓝色荧光材料，其特征在于：其结构式如下：
Figure FDA0003169992700000011
其中：R1指供电子特性的基团，R2指吸电子特性的基团，R3、R4指中性基团；
其中R1为OCH3；R2为CN；R3、R4为H；
采用物质B与9-溴-10-(4-吸电子取代)苯蒽进行铃木偶联反应制得，所述物质B为3-[10-(4-供电子取代)苯蒽]-4,5,6-三取代苯硼酸酯；其中9-溴-10-(4-吸电子取代)苯蒽中的吸电子取代为CN；3-[10-(4-供电子取代)苯蒽]-4,5,6-三取代苯硼酸酯中供电子取代为OCH3，4,5,6-三取代苯硼酸酯中的取代基团为中性基团，中性基团为H。
2.一种权利要求1所述的D-A型有机蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于：采用物质B与9-溴-10-(4-吸电子取代)苯蒽进行铃木偶联反应制得，所述物质B为3-[10-(4-供电子取代)苯蒽]-4,5,6-三取代苯硼酸酯；其中9-溴-10-(4-吸电子取代)苯蒽中的吸电子取代为CN；3-[10-(4-供电子取代)苯蒽]-4,5,6-三取代苯硼酸酯中供电子取代为OCH3 ，4,5,6-三取代苯硼酸酯中的取代基团为中性基团，中性基团为H；
物质B是通过物质A经过硼酸酯化制得，物质A为3-[10-(4-供电子取代)苯蒽]-4,5,6-三取代氯苯；具体步骤包括：将物质A 0.5～2mmol，联硼酸频那醇酯1.5～6mmol，乙酸钯0.05～0.2mmol，2-二环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯0.1～0.4mmol，醋酸钾1.5～6mmol和1,4-二氧六环25～90mL混合，对体系抽真空后在氮气的保护下，在95～105℃下反应12～18小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到物质B；
9-溴-10-(4-吸电取代)苯蒽是通过9-(4-吸电取代)苯蒽经过溴化得到的，具体步骤包括：将9-(4-吸电取代)苯蒽、N-溴代丁二酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺按(2.5～10)mmol：(3～12)mmol：(40～150)mL混合，在惰性气体氛围条件下，85～90℃反应1～2小时，甲醇洗涤反应产物，抽滤得到9-溴-10-(4-吸电取代)苯蒽；
9-(4-吸电取代)苯蒽是9-溴蒽通过Suzuki偶联反应得到的，具体制备步骤包括：将9-溴蒽、4-吸电取代基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、甲苯、乙醇和K2CO3按照(5～20)mmol：(7.5～30)mmol：(0.25～1)mmol：(50～200)mL：(15～60)mL：(50～200)mmol混合，在氮气氛围下，100～110℃回流反应12～24小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到9-(4-吸电取代)苯蒽。
3.根据权利要求2所述的一种D-A型有机蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于：物质A是通过9-(4-供电取代苯基)-10硼酸酯蒽与1-氯-3-碘-4,5,6-三取代苯进行铃木偶联反应得到的，具体步骤包括：将9-(4-供电取代苯基)-10硼酸酯蒽、1-氯-3-碘-4,5,6-三取代苯、四(三苯基膦)钯、甲苯、乙醇和K2CO3溶液按(1～3)mmol：(1～3)mmol：(0.1～0.3)mmol：(40～120)mL：(10～30)mL：(40～120)mmol混合，在氮气保护下，100～110℃反应12～24小时后得到中间产物，将中间产物萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到物质A。
4.根据权利要求3所述的一种D-A型有机蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于：9-(4-供电取代苯基)-10硼酸酯蒽由9-溴-10-(4-供电取代)苯蒽硼酸酯化制得，具体包括以下步骤：将4.22～12.66mmol的9-溴-10-(4-供电取代)苯蒽，6.32～18.96mmol的异丙氧硼酸酯，7.2～21.6mmol的正丁基锂，50～150mL的THF混合后，在氮气的保护下，室温下反应8～12小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到9-(4-供电取代苯基)-10硼酸酯蒽。
5.根据权利要求4所述的一种D-A型有机蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于：9-溴-10-(4-供电取代)苯蒽是通过9-(4-供电取代)苯蒽经过溴化得到的，具体步骤包括：将9-(4-供电取代)苯蒽、N-溴代丁二酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺按(2.5～10)mmol：(3～12)mmol：(40～150)mL混合，在氮气气体氛围条件下，85～90℃反应1～2小时，甲醇洗涤并抽滤得到9-溴-10-(4-供电取代)；
9-(4-供电取代)苯蒽是9-溴蒽通过Suzuki偶联反应得到的，具体制备步骤包括：将9-溴蒽、4-供电取代苯硼酸、四(三苯基膦)钯、甲苯、乙醇和K2CO3按照(5～20)mmol：(7.5～30)mmol：(0.25～1)mmol：(50～200)mL：(15～60)mL：(50～200)mmol混合，在惰性气体氛围条件下，100～110℃回流反应12～24小时后经过萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到9-(4-供电取代)苯蒽。
6.根据权利要求2所述的一种D-A型有机蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于：铃木偶联反应中，还加入有催化剂、溶剂和活化剂；其中，物质B、9-溴-10-(4-吸电子取代)苯蒽、催化剂、甲苯、乙醇和活化剂之间的比例为(0.25～1)mmol：(0.21～0.84)mmol：(0.03～0.12)mmol：(15～60)mL：(5～20)mmol：(8.4～33.6)mmol；催化剂采用四(三苯基膦)钯；活化剂采用K2CO3溶液；铃木偶联反应，是在氮气气体氛围条件下，在100～110℃下，反应12～24小时，反应结束后，甲醇热洗、抽滤，甲苯重结晶，升华得到最终产物。
7.一种权利要求1所述的一种D-A型有机蓝色荧光材料在有机电致发光二极管器件中的应用。
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