CN107879984A - 一种基于三线态—三线态湮灭机制的有机蓝光小分子及其应用 - Google Patents

一种基于三线态—三线态湮灭机制的有机蓝光小分子及其应用 Download PDF

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Abstract

一类基于三线态—三线态湮灭机制的菲并咪唑—蒽衍生物的蓝色荧光小分子及其在制备高效率非掺杂电致发光器件中的应用，属于有机电致发光技术领域。具体涉及从菲醌出发一锅法制备菲并咪唑原料及利用Suzuki偶联将菲并咪唑与蒽连接制备得到。菲并咪唑和蒽基团通过合适的方式连接，有效通过三线态—三线态湮灭利用三线态激子发光，并引入氰基增强分子间相互作用，进一步提高三线态—三线态湮灭效率，提升器件整体性能。本发明中非掺杂蓝光器件在亮度为1000cd m‑2时外量子效率为9.44％，效率滚降小，开启电压低，在高亮度下实现高效率，为蓝光器件国际领先水平。本发明的化合物对于填补目前高效率非掺杂蓝光器件这一空白有重要意义，在全色显示和白光照明中有重要应用前景。

Description

一种基于三线态—三线态湮灭机制的有机蓝光小分子及其 应用
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一类基于三线态—三线态湮灭机制的菲并咪唑—蒽衍生物的蓝色荧光小分子及其在制备高效率非掺杂OLEDs器件中的应用。
背景技术
1987年柯达公司邓青云博士等人(Organic electroluminescent diodes,C.W.Tang and S.A.VanSlyke,Appl.Phys.Lett.,1987,51 913-915.)发明了高效率的有机薄膜电致发光器件，在全世界范围内掀起了OLEDs材料与器件的研究热潮。近三十年来，OLEDs迅猛发展并已有相应商业化的产品应用于显示及照明。但是这一领域仍然存在很多尚未解决的问题阻碍OLEDs的进一步商业化。在OLEDs器件中，单线态和三线态激子生成比例为1：3，传统有机荧光小分子只能利用25％的单线态激子，剩下75％为三线态激子由于跃迁禁阻，导致器件效率较低。基于铱(Ir)或铂(Pt)的金属配合物磷光材料，能让自旋禁阻的三线态直接发光，实现100％的激子利用。最近热门的热活化延迟荧光(TADF)材料(Highlyefficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence”,H.Uoyama,K.Goushi,K.Shizu,H.Nomura,C.Adachi,Nature,2012,492,234-240)，在不含贵金属的情况下，通过合理的分子设计，缩小单线态和三线态能级差(ΔEST)，实现了三线态到单线态有效的反向系间穿越(RISC)，也能达到激子100％利用的目的。但是，无论是金属配合物磷光材料还是TADF材料，都存在高亮度下器件效率衰减严重的问题。由于三线态到单线态自旋禁阻，对于金属配合物磷光材料而言，三线态辐射跃迁到单线态基态的速率很慢；对于TADF材料而言，三线态反向系间穿越到单线态激发态的速率很慢。这都会导致三线态的寿命很长。在器件实际工作过程中，随着电流密度增加，生成的三线态激子来不及迅速的辐射跃迁到基态或反向系间穿越到单线态激发态，造成器件中三线态激子的大量累积，从而会被各种非辐射相互作用湮灭，导致高亮度下严重的效率滚降，不利于材料的实际应用。而且正是由于三线态到单线态自旋翻转速度很慢，金属配合物磷光材料和TADF材料都需要掺杂到合适的母体当中以缓解自身聚集造成的三线态淬灭问题。这就需要挑选合适的母体材料并精细的调控掺杂浓度，会使器件结构变得较为复杂，增加实际应用成本。蓝光在全色显示和白光照明中必不可少，而金属配合物磷光材料和TADF材料在实现蓝光发射中都有各自局限性。因此，开发适用于非掺杂器件的在高亮度下能保持高效率的有机荧光小分子材料意义重大，对OLEDs技术进一步普及有重要推动作用。
三线态—三线态(TTA)湮灭是基于两个三线态激子相互碰撞生成一个单线态的机制，能有效地将三线态激子转化为单线态用来发光，并能克服三线态激子浓度过高造成的效率滚降问题，因为理论上来说三线态激子浓度越大，两个三线态激子相互碰撞的几率也就越大，通过TTA机制利用三线态激子也就越有效。菲并咪唑和蒽都是高发光效率的蓝光生色团，并且都能通过TTA机制有效地利用三线态激子。将菲并咪唑和蒽通过合理方式连接，并通过引入氰基(CN)增强分子间相互作用，进一步提高TTA的效率，从而达到提升器件的整体性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一类适用于非掺杂器件的高效率有机蓝光小分子，这类材料能通过有效的TTA机制实现三线态激子的有效利用，并且能在高亮度下实现高效率，克服了金属配合物磷光材料和TADF材料必须要掺杂且高亮度下器件效率衰减严重等缺点。
本发明的又一目的在于提供上述材料作为发光层在制备非掺杂蓝光OLEDs器件中的应用。
本发明所述的一种基于菲并咪唑—蒽衍生物的有机蓝光小分子，其结构式如P1n或P2n所示：
其中Ar代表如下结构式所示的芳香基团：
优选地，上述基于菲并咪唑—蒽衍生物的有机蓝光小分子，其结构式如P1-P8之一所示：
上述基于菲并咪唑—蒽衍生物的有机蓝光小分子，其是从菲醌出发一锅法制备菲并咪唑原料及利用Suzuki偶联将菲并咪唑与蒽连接制备得到。
一种基于上述有机蓝光小分子制备的有机电致发光器件，由玻璃基板、ITO阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极组成，其特征在于：发光层至少含有一种本发明所述的有机蓝光小分子。
本发明的原理为：菲并咪唑和蒽是高效率的蓝光生色团，并能通过TTA机制有效利用三线态激子，突破传统有机荧光小分子25％单线态生成率的激子统计。TTA机理是基于两个三线态碰撞生成一个单线态，在一定三线态浓度范围内，三线态浓度越高，TTA越有效，因此可以在高亮度下仍能保持高的器件效率，并能用于非掺杂器件，有利于简化器件结构，降低器件制作成本，克服金属配合物磷光材料和TADF材料在高亮度下严重的效率滚降的问题。另外，氰基的引入能增强分子间的相互作用，有利于提高TTA的效率，从而进一步提升非掺杂器件的整体性能。最后，通过合适的化学合成方法，可以使菲并咪唑具有多个不同的反应位点，有利于实现材料结构的多样化。
本发明的有机蓝光小分子发光材料及有机电致发光器件具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的有机荧光小分子结构单一确定，合成简单，提纯便利，便于研究结构与性能关系，有利于工业化放大生产。
(2)本发明的有机荧光小分子有很好的热稳定性，蒸镀薄膜平整均一，无明显相分离，适用于基于蒸镀技术的非掺杂OLEDs器件。
(3)本发明的有机荧光小分子具有较高的HOMO能级和较低的LUMO能级，有利于载流子平衡的注入与传输。
(4)本发明的有机荧光小分子制备的非掺杂蓝光OLEDs器件效率滚降小，开启电压低，在高亮度下显示了较高的器件效率。为蓝光器件国际领先水平。本发明的化合物对于填补目前高效率非掺杂蓝光器件这一空白有重要意义，在全色显示和白光照明中有重要应用前景。
附图说明
图1是P1的示差扫描量热曲线，熔点(Tm)为344℃，未观察到相转变或玻璃化转变温度；
图2是P1的热失重曲线，玻璃化转变温度(Tg)为483℃；
图3是溶剂化发射光谱。化合物表现为局域态发射，未出现明显溶剂化效应，发光主峰从非极性溶剂正己烷中的434nm红移到极性溶剂乙腈中的446nm；
图4是非掺杂蒸镀薄膜的吸收和发射光谱。吸收光谱主峰位分别位于：265nm、326nm、365nm、381nm和404nm；发射光谱主峰位位于463nm；
图5是非掺杂电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线，器件能正常工作；最大亮度57787cd m-2，开启电压3.0V；
图6是非掺杂电致发光器件的外量子效率曲线，最大外量子效率为9.44％。插图：7V驱动电压下的电致发光光谱，光谱主峰位于470nm；
图7是非掺杂电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱，光谱主峰位于470nm，电致发光光谱在不同驱动电压下很稳定。
具体实施方式
实施例1
本实施例P1的制备，包括以下制备步骤：
M1的合成：M1通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将9,10-二溴蒽(5mmol,1.67g)，4-氰基苯硼酸(5mmol,735mg)，四三苯基膦钯(0.1mmol，115mg)溶解于40mL甲苯和20mL的碳酸钾水溶液(2.0mol L-1),在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝3：1，体积比)得到淡黄绿色固体(710mg，产率：40％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为357.87，理论值为357.02。
M2的合成：M2通过一锅法制备。250mL圆底烧瓶中，将9，10-菲醌(20mmol，4.16g)，4-溴苯甲醛(20mmol，3.68g)，苯胺(100mmol，9.5mL)，醋酸铵(80mmol，6.16g)溶解于150mL冰醋酸中，氮气保护下120℃搅拌回流4小时。反应结束后，将反应体系倒入100mL冰水中，瞬间有大量沉淀析出。抽滤，将所得固体用柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：1，体积比)得到白褐色固体(8.05g，产率：90％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为448.67，理论值为448.06。
M3的合成：M3通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M2(5mmol，2.24g)，联硼酸频那醇酯(10mmol，2.54g)，醋酸钾(15mmol，1.47g)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.1mmol，73mg)溶解于60mL二氧六环,在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到白褐色固体(1.48g，产率：60％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为497.03，理论值为496.23。
P1的合成：P1通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M1(5mmol，1.78g)，M3(5mmol，2.48g)，四三苯基膦钯(0.1mmol，115mg)溶解于40mL甲苯和20mL的碳酸钾水溶液(2.0mol L-1),在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到淡绿色固体(2.26g，产率：70％)。产品进一步通过升华提出。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为648.11，理论值为647.24。元素分析(％)C48H29N3:理论值C 89.00,H 4.51,N 6.49；测试值C 89.03,H 4.49,N 6.48。
实施例2
本实施例P2的制备，包括以下制备步骤：
M4的合成：M4通过一锅法制备。250mL圆底烧瓶中，将9，10-菲醌(20mmol，4.16g)，对叔丁基苯甲醛(20mmol，3.34mL)，4-溴苯胺(100mmol，17.20g)，醋酸铵(80mmol，6.16g)溶解于150mL冰醋酸中，氮气保护下120℃搅拌回流4小时。反应结束后，将反应体系倒入100mL冰水中，瞬间有大量沉淀析出。抽滤，将所得固体用柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：1，体积比)得到白褐色固体(9.05g，产率：90％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为505.08，理论值为504.12。
M5的合成：M5通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M4(5mmol，2.52g)，联硼酸频那醇酯(10mmol，2.54g)，醋酸钾(15mmol，1.47g)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.1mmol，73mg)溶解于60mL二氧六环,在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到白褐色固体(1.65g，产率：60％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为552.93，理论值为552.29。
P2的合成：P2通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M1(5mmol，1.78g)，M5(5mmol，2.76g)，四三苯基膦钯(0.1mmol，115mg)溶解于40mL甲苯和20mL的碳酸钾水溶液(2.0mol L-1),在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到淡绿色固体(2.46g，产率：70％)。产品进一步通过升华提出。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为704.22，理论值为703.30。元素分析(％)C48H29N3:理论值C 88.73,H 5.30,N 5.97；测试值C 88.75,H 5.29,N 5.96
实施例3
本实施例P3的制备，包括以下制备步骤：
M6的合成：M6通过一锅法制备。250mL圆底烧瓶中，将9，10-菲醌(20mmol，4.16g)，4-溴苯甲醛(20mmol，3.68g)，4-溴苯胺(100mmol，17.20g)，醋酸铵(80mmol，6.16g)溶解于150mL冰醋酸中，氮气保护下120℃搅拌回流4小时。反应结束后，将反应体系倒入100mL冰水中，瞬间有大量沉淀析出。抽滤，将所得固体用柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：1，体积比)得到白褐色固体(9.47g，产率：90％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为526.54，理论值为525.97。
M7的合成：M7通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M6(5mmol，2.63g)，联硼酸频那醇酯(10mmol，2.54g)，醋酸钾(15mmol，1.47g)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.1mmol，73mg)溶解于60mL二氧六环,在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到白褐色固体(1.25g，产率：40％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为623.77，理论值为622.32。
P3的合成：P3通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M1(5mmol，1.78g)，M7(5mmol，3.11g)，四三苯基膦钯(0.1mmol，115mg)溶解于40mL甲苯和20mL的碳酸钾水溶液(2.0mol L-1),在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到淡绿色固体(3.23g，产率：70％)。产品进一步通过升华提出。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为925.08，理论值为924.33。元素分析(％)C48H29N3:理论值C 89.59,H 4.36,N 6.06；测试值C 89.61,H 4.34,N 6.05
实施例4
本实施例P4的制备，包括以下制备步骤：
M8的合成：M8通过一锅法制备。250mL圆底烧瓶中，将2,7-二溴菲醌(20mmol，7.28g)，对叔丁基苯甲醛(20mmol，3.34mL)，苯胺(100mmol，9.5mL)，醋酸铵(80mmol，6.16g)溶解于150mL冰醋酸中，氮气保护下120℃搅拌回流4小时。反应结束后，将反应体系倒入100mL冰水中，瞬间有大量沉淀析出。抽滤，将所得固体用柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：1，体积比)得到白褐色固体(10.48g，产率：90％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为583.15，理论值为582.03。
M9的合成：M9通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M8(5mmol，2.91g)，联硼酸频那醇酯(10mmol，2.54g)，醋酸钾(15mmol，1.47g)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.1mmol，73mg)溶解于60mL二氧六环,在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到白褐色固体(1.36g，产率：40％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为678.92，理论值为678.38。
P4的合成：P4通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M1(5mmol，1.78g)，M9(5mmol，3.39g)，四三苯基膦钯(0.1mmol，115mg)溶解于40mL甲苯和20mL的碳酸钾水溶液(2.0mol L-1),在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到淡绿色固体(3.43g，产率：70％)。产品进一步通过升华提出。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为981.43，理论值为980.39。元素分析(％)C48H29N3:理论值C 89.36,H 4.93,N 5.71；测试值C 89.33,H 4.95,N 5.72
实施例5
本实施例P5的制备，包括以下制备步骤：
M10的合成：M8通过一锅法制备。250mL圆底烧瓶中，将3,6-二溴菲醌(20mmol，7.28g)，对叔丁基苯甲醛(20mmol，3.34mL)，苯胺(100mmol，9.5mL)，醋酸铵(80mmol，6.16g)溶解于150mL冰醋酸中，氮气保护下120℃搅拌回流4小时。反应结束后，将反应体系倒入100mL冰水中，瞬间有大量沉淀析出。抽滤，将所得固体用柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：1，体积比)得到白褐色固体(10.48g，产率：90％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为583.74，理论值为582.03。
M11的合成：M11通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M10(5mmol，2.91g)，联硼酸频那醇酯(10mmol，2.54g)，醋酸钾(15mmol，1.47g)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.1mmol，73mg)溶解于60mL二氧六环,在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到白褐色固体(1.36g，产率：40％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为679.21，理论值为678.38。
P5的合成：P5通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M1(5mmol，1.78g)，M11(5mmol，3.39g)，四三苯基膦钯(0.1mmol，115mg)溶解于40mL甲苯和20mL的碳酸钾水溶液(2.0mol L-1),在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到淡绿色固体(3.43g，产率：70％)。产品进一步通过升华提出。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为981.24，理论值为980.39。元素分析(％)C48H29N3:理论值C 89.36,H 4.93,N 5.71；测试值C 89.37,H 4.93,N 5.70
实施例6
本实施例P6的制备，包括以下制备步骤：
M12的合成：M12通过一锅法制备。250mL圆底烧瓶中，将9，10-菲醌(20mmol，4.16g)，间溴苯甲醛(20mmol，3.68g)，苯胺(100mmol，9.5mL)，醋酸铵(80mmol，6.16g)溶解于150mL冰醋酸中，氮气保护下120℃搅拌回流4小时。反应结束后，将反应体系倒入100mL冰水中，瞬间有大量沉淀析出。抽滤，将所得固体用柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：1，体积比)得到白褐色固体(8.05g，产率：90％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为449.39，理论值为448.06。
M13通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M12(5mmol，2.24g)，联硼酸频那醇酯(10mmol，2.54g)，醋酸钾(15mmol，1.47g)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.1mmol，73mg)溶解于60mL二氧六环,在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到白褐色固体(1.48g，产率：60％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为497.37，理论值为496.23。
P6的合成：P6通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M13(5mmol，1.78g)，M1(5mmol，2.48g)，四三苯基膦钯(0.1mmol，115mg)溶解于40mL甲苯和20mL的碳酸钾水溶液(2.0mol L-1),在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到淡绿色固体(2.26g，产率：70％)。产品进一步通过升华提出。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为647，91，理论值为647.24。元素分析(％)C48H29N3:理论值C 89.00,H 4.51,N 6.49；测试值C 89.03,H 4.50,N 6.47
实施例7
本实施例P7的制备，包括以下制备步骤：
M14的合成：M14通过一锅法制备。250mL圆底烧瓶中，将9，10-菲醌(20mmol，4.16g)，对叔丁基苯甲醛(20mmol，3.34mL)，间溴苯胺(100mmol，17.20g)，醋酸铵(80mmol，6.16g)溶解于150mL冰醋酸中，氮气保护下120℃搅拌回流4小时。反应结束后，将反应体系倒入100mL冰水中，瞬间有大量沉淀析出。抽滤，将所得固体用柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：1，体积比)得到白褐色固体(9.05g，产率：90％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为505.29，理论值为504.12。
M15的合成：M15通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M14(5mmol，2.52g)，联硼酸频那醇酯(10mmol，2.54g)，醋酸钾(15mmol，1.47g)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.1mmol，73mg)溶解于60mL二氧六环,在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到白褐色固体(1.65g，产率：60％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为553.06，理论值为552.29。
P7的合成：P7通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M1(5mmol，1.78g)，M15(5mmol，2.76g)，四三苯基膦钯(0.1mmol，115mg)溶解于40mL甲苯和20mL的碳酸钾水溶液(2.0mol L-1),在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到淡绿色固体(2.46g，产率：70％)。产品进一步通过升华提出。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为704.63，理论值为703.30。元素分析(％)C48H29N3:理论值C 88.73,H 5.30,N 5.97；测试值C 88.71,H 5.31,N 5.98
实施例8
本实施例P8的制备，包括以下制备步骤：
M16的合成：M16通过一锅法制备。250mL圆底烧瓶中，将9，10-菲醌(20mmol，4.16g)，间溴苯甲醛(20mmol，3.68g)，间溴苯胺(100mmol，17.20g)，醋酸铵(80mmol，6.16g)溶解于150mL冰醋酸中，氮气保护下120℃搅拌回流4小时。反应结束后，将反应体系倒入100mL冰水中，瞬间有大量沉淀析出。抽滤，将所得固体用柱层析分离提纯(石油醚：二氯甲烷＝1：1，体积比)得到白褐色固体(9.47g，产率：90％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为526.73，理论值为525.97。
M17的合成：M17通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M16(5mmol，2.63g)，联硼酸频那醇酯(10mmol，2.54g)，醋酸钾(15mmol，1.47g)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.1mmol，73mg)溶解于60mL二氧六环,在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到白褐色固体(1.25g，产率：40％)。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为623.55，理论值为622.32。
P8的合成：P8通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M1(5mmol，1.78g)，M17(5mmol，3.11g)，四三苯基膦钯(0.1mmol，115mg)溶解于40mL甲苯和20mL的碳酸钾水溶液(2.0mol L-1),在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到淡绿色固体(3.23g，产率：70％)。产品进一步通过升华提出。质谱MALDI-TOF(m/z)[M+]：测试值为925.36，理论值为924.33。元素分析(％)C48H29N3:理论值C 89.59,H 4.36,N 6.06；测试值C 89.57,H 4.35,N 6.08
实施例9
一种非掺杂有机电致发光器件，以分子结构为P1的有机蓝光小分子为发光层材料，所述有机电致发光器件的结构如下：
ITO/HATCN(6nm)/TAPC(25nm)/TCTA(15nm)/EML(20nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。其中EML为以P1为发光材料的非掺杂发光层
器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃在去离子水：乙醇混合液中浸泡两小时，再用无尘纸擦拭干净，然后用去离子水超声清洗一遍，最后依次用异丙醇—丙酮—甲苯—丙酮—异丙醇反复超声清洗三遍。制备器件之前，用氮气将ITO玻璃基片吹干，在紫外线臭氧下辐照半小时，然后置于蒸镀腔体内，抽真空至5×10-4Pa，在上述ITO玻璃基片上依次蒸镀器件所需的材料，得到有机电致发光器件。具体描述如下：其中HATCN为空穴注入层，厚度为6nm，蒸镀速度为0.1A s-1；TAPC为空穴传输层，厚度为25nm，蒸镀速度为0.3A s-1；TCTA为缓冲层，厚度为15nm，蒸镀速度为0.3A s-1；发光层厚度为20nm，蒸镀速度为0.3A s-1；TPBI为电子传输层，厚度为40nm，蒸镀速度为0.4A s-1；LiF为电子注入层，厚度为1nm，蒸镀速度为0.1A s-1；Al为阴极，厚度为120nm，刚开始蒸镀速度稍慢，为0.7A s-1，随着Al层厚度增加，当Al层厚度到20nm时，可逐渐增加Al层蒸镀速度，为2A s-1。
本实施例以P1发光层材料的非掺杂有机电致发光器件的电流密度—电压—亮度曲线、电流效率—亮度曲线图和不同电压下电致发光谱，分别如图5、图6和图7所示。所得器件的光电性能如表1所示。
表1：实施例9非掺杂蓝光OLEDs器件的性能结果
本实施例的有机电致发光器件中所用材料的结构式如下：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于三线态—三线态湮灭机制的有机蓝光小分子，其结构式如P1n或P2n所示：
其中Ar代表如下结构式所示的芳香基团，
2.如权利要求1所述的一种基于三线态—三线态湮灭机制的有机蓝光小分子，其结构式如P1-P8之一所示：
3.权利要求1或2所述的一种基于三线态—三线态湮灭机制的有机蓝光小分子在制备非掺杂蓝光OLEDs器件中的应用。
4.如权利要求3所述的一种基于三线态—三线态湮灭机制的有机蓝光小分子在制备非掺杂蓝光OLEDs器件中的应用，该OLEDs器件由玻璃基板、ITO阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极组成；其特征在于：发光层至少含有一种权利要求1或2所述的一种基于菲并咪唑—蒽衍生物的有机蓝光小分子。
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