CN109592699A - 电池级氢氧化锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电池级氢氧化锂的制备方法，其包括以下步骤：S1，将含氯化锂的卤水与碱液进行反应沉锂，得到氢氧化锂粗品和沉锂母液；S2，对氢氧化锂粗品依次进行第一次洗涤、蒸发结晶、第二次洗涤、干燥，得到电池级氢氧化锂。利用本发明提供的方法能够制备纯度满足要求的电池级氢氧化锂，尤其是氯离子含量很低。同时，本发明具有锂回收率高、流程短、工艺简单、成本低、安全环保、易于工业化生产等优点。

Description

电池级氢氧化锂的制备方法

技术领域

本发明涉及无机材料领域，具体而言，涉及一种电池级氢氧化锂的制备方法。

背景技术

目前，以氯化锂为原料制备氢氧化锂的方法主要有如下几种：

(1)碳酸锂苛化法

向氯化锂溶液中加入碳酸钠，沉淀出碳酸锂；再将石灰乳与碳酸锂混合，调节一定的苛化液浓度，加热至沸腾并强力搅拌，苛化反应如下

Ca(OH)₂+Li₂CO₃＝CaCO₃+2LiOH.H₂O

反应可得到浓度约3.5％的氢氧化锂溶液，除去不溶性的残渣(主要是CaCO₃)，分离后将母液减压浓缩、结晶、干燥得到氢氧化锂产品。该工艺目前较为成熟，目前制备氢氧化锂基本都是采用该方法。然而，该技术采用碳酸钠沉锂、氢氧化钙苛化的工艺，流程长、能耗大、成本高、转化率低；苛化后的渣中锂的残留量较大，得到的氢氧化锂中含钙量高，不能应用于锂电池正极材料中。

(2)氯化锂电解法

以精制卤水(主要成分是LiCl)为阳极液，氢氧化锂溶液作为阴极液进行电解，Li⁺通过阳离子膜在阴极室得到氢氧化锂一水合物溶液，经蒸发浓缩、冷却结晶、洗涤干燥，得到单水氢氧化锂产品。该方法制备的氢氧化锂品质高，可以达到电池级。然而，该技术整个处理过程较为复杂、流程长、副产物多、***整体能耗较高；同时，由于氯化锂的腐蚀性，对电极材料的要求较高；且配套膜不成熟，后期维护成本高，而且副产氯气或氯化氢在盐湖地区难以消化。

(3)氯化锂苛化法

专利CN106006675A公开了一种利用氯化锂溶液为原料制备单水氢氧化锂的方法，其利用一定浓度的氯化锂溶液与一定浓度的碱液在一定温度、压力下混合进行反应，反应液浓缩得到单水氢氧化锂沉淀，将沉淀进行过滤、洗涤、干燥得到单水氢氧化锂产品。然而，该方法制得的单水氢氧化锂产品纯度低，不能应用于锂电池正极材料中，同时苛化后沉锂母液中锂的残留量较大，锂的损失大，单程收率低、成本高。

(4)其他方法

专利CN107108245A公开了一种氢氧化锂的生产方法，其利用氢氧化钠与氯化锂苛化反应制备得到氢氧化锂，将其在500℃高温下加热融化氢氧化锂产生无水氢氧化锂，过滤后用水淬灭、干燥得到单水氢氧化锂产物。然而，该方法能耗消耗大，不易工业化生产。

总而言之，目前制备氢氧化锂的方法制得的氢氧化锂纯度低、含氯量高或者制备成本高的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种电池级氢氧化锂的制备方法，以解决现有技术中制备电池级氢氧化锂时氢氧化锂纯度低、含氯量高或者制备成本高的问题。除此之外，本发明的工艺流程短、操作工艺简单、生产成本低、三废少、安全环保、易于工业化生产。特别是经过工艺进一步优化后，本发明的锂资源损失少、锂回收率高。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电池级氢氧化锂的制备方法，其包括以下步骤：S1，将含氯化锂的卤水与碱液进行反应沉锂，得到氢氧化锂粗品和沉锂母液；S2，对氢氧化锂粗品依次进行第一次洗涤、蒸发结晶、第二次洗涤、干燥，得到电池级氢氧化锂。

进一步地，还包括以下步骤：S3，以能够向水中引入碳酸根离子的化合物作为沉淀剂，将沉淀剂通入沉锂母液中进行沉淀反应，得到碳酸锂粗品和过滤母液；S4，对过滤母液依次进行蒸发浓缩和干燥，得到氯化物。

进一步地，上述步骤S1中，含氯化锂的卤水中氯化锂的质量浓度为27～35％，且碱液中氢氧根离子的质量浓度为10～15％。

进一步地，步骤S1中，反应沉锂过程中的反应温度为0～95℃，反应时间为10～120min。

进一步地，碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水；当碱液为氢氧化钠水溶液时，沉淀剂为碳酸钠和/或二氧化碳，氯化物为氯化钠；当碱液为氢氧化钾水溶液时，沉淀剂为碳酸钾和/或二氧化碳，氯化物为氯化钾；当碱液为氨水时，沉淀剂为碳酸铵和/或二氧化碳，氯化物为氯化铵。

进一步地，步骤S2中，第一次洗涤和第二次洗涤中采用的洗涤剂均为氢氧化锂饱和溶液。

进一步地，步骤S2中，蒸发结晶的温度为50～95℃，压力为0～0.1MPa。

进一步地，步骤S2中，蒸发结晶过程包括：将经过第一次洗涤后的氢氧化锂粗品与水混合并完全溶解，得到溶解液；加热溶解液以蒸发部分水并析出结晶，得到残余液；将残余液进行冷却，完成蒸发结晶过程。

进一步地，蒸发结晶过程中，将冷却后的残余液过滤，滤液返回至第一次洗涤过程中；将第二次洗涤过程中产生的洗涤液一并返回至第一次洗涤过程中；将第一次洗涤过程中产生的洗涤液进一步蒸发结晶，然后过滤，将得到的滤液返回至步骤S1中作为部分碱液参与反应沉锂过程，并将得到的滤渣与氢氧化锂粗品合并进行第一次洗涤过程。

进一步地，在得到碳酸锂粗品后，步骤S3还包括：将碳酸锂粗品依次进行洗涤和干燥，得到电池级碳酸锂。

进一步地，将洗涤碳酸锂粗品过程中产生的洗涤液返回至沉锂母液中参与沉淀反应；优选地，在对过滤母液进行蒸发浓缩的步骤之后，步骤S4还包括：将经过蒸发浓缩的过滤母液进行二次过滤，得到氯化物粗品；洗涤氯化物粗品，然后干燥，得到工业级的氯化物；优选地，将二次过滤步骤中产生的滤液返回至步骤S3中，用于配置沉淀剂；优选地，将洗涤氯化物粗品过程中产生的洗涤液返回至蒸发浓缩步骤。

本发明提供了一种电池级氢氧化锂的制备方法，其包括以下步骤：S1，将含氯化锂的卤水与碱液进行反应沉锂，得到氢氧化锂粗品和沉锂母液；S2，对氢氧化锂粗品依次进行第一次洗涤、蒸发结晶、第二次洗涤、干燥，得到电池级氢氧化锂。利用本发明提供的方法能够制备纯度满足要求的电池级氢氧化锂，尤其是含氯量很低。同时，本发明还具有锂回收率高、工艺流程短、操作工艺简单、生产成本低、安全环保、易于工业化生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一种典型的实施例中电池级氢氧化锂制备方法的流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中制备电池级氢氧化锂时存在氢氧化锂纯度低、或者锂损失严重、或者制备成本高的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种电池级氢氧化锂的制备方法，如图1所示，其包括以下步骤：S1，将含氯化锂的卤水与碱液进行反应沉锂，得到氢氧化锂粗品和沉锂母液；S2，对氢氧化锂粗品依次进行第一次洗涤、蒸发结晶、第二次洗涤、干燥，得到电池级氢氧化锂。

上述步骤S1中，由卤水苛化能够得到氢氧化锂与氯化物(比如氯化钠或氯化钾)的混合溶液。该步骤中，由于氢氧化锂与这些氯化物杂质的溶解度很接近，且溶解度都随温度变化相差很小，所以如果直接通过蒸发结晶析出单水氢氧化锂，该过程中也将有大量的氯化物随之一起析出，且该过程中很多氯化物杂质会被包覆在氢氧化锂晶格结构中，届时就算在后期采用大量洗涤程序，也很难将两者完全分离，导致制备的氢氧化锂纯度较低，尤其含氯量很高，这也是利用含氯化锂的卤水苛化制备纯度较高的电池级氢氧化锂的难点。而本发明提供的制备方法中，在步骤S2中进行蒸发结晶的步骤之前，先利用第一次洗涤将氢氧化锂粗品中的氯化物杂质去除，然后再利用蒸发结晶和第二次洗涤制备得到电池级氢氧化锂，含氯量很低，可直接应用于锂电池正极材料中。此外，本发明的锂回收率高、工艺流程短、操作工艺简单、生产成本低、安全环保、易于工业化生产。

在一种优选的实施方式中，上述制备方法还包括以下步骤：S3，以能够向水中引入碳酸根离子的化合物作为沉淀剂，将沉淀剂通入沉锂母液中进行沉淀反应，得到碳酸锂粗品和过滤母液；S4，对过滤母液依次进行蒸发浓缩和干燥，得到氯化物。

经过反应沉锂之后，得到的沉锂母液中还残留有大量的氯化物(比如氯化钠或氯化钾)杂质，也有部分未沉淀的锂离子。本发明利用步骤S3中的沉淀反应将该部分锂离子沉淀出来，从而减少了制备过程中的锂损失。然后，对过滤母液进行蒸发浓缩和干燥后，得到氯化物副产物。这样，利用本发明提供的方法能够在制备纯度满足要求的电池级氢氧化锂的同时，还通过对过滤母液的沉淀处理，有效回收了其中的锂元素，减少了锂损失。

为了更充分地洗去氢氧化锂粗品中的氯化物杂质，在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中，第一次洗涤和第二次洗涤中采用的洗涤剂均为氢氧化锂饱和水溶液。更优选地，步骤S2中，蒸发结晶的温度为50～95℃，压力为0～0.1MPa。该工艺条件下得到的氢氧化锂纯度更高。

上述步骤S1中，采用的含氯化锂的卤水可以来自本领域常用的制备方式，比如为经过盐湖吸附、膜处理后的氯化锂浓缩液进一步浓缩，形成反应原料。在一种优选的实施方式中，上述步骤S1中，含氯化锂的卤水中氯化锂的质量浓度为27～35％，碱液中氢氧根离子的质量浓度为10％～15％。上述反应条件下，氢氧化锂的生成效率更好。进一步优选地，上述步骤S1中，反应沉锂过程中的反应温度为0～95℃，反应时间为10～120min。

优选地，碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水。当碱液为氢氧化钠水溶液时，沉淀剂为碳酸钠和/或二氧化碳，氯化物为氯化钠；当碱液为氢氧化钾水溶液时，沉淀剂为碳酸钾和/或二氧化碳，氯化物为氯化钾；当碱液为氨水时，沉淀剂为碳酸铵和/或二氧化碳，氯化物为氯化铵。采用氢氧化钠水溶液时，对应的氯化物为氯化钠，采用氢氧化钾水溶液时，对应的氯化物为氯化钾，采用氨水时，对应的氯化物为氯化铵。

在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中，蒸发结晶过程包括：将经过第一次洗涤后的氢氧化锂粗品与水混合并完全溶解，得到溶解液；加热溶解液以蒸发部分水并析出结晶，得到残余液；将残余液进行冷却，完成蒸发结晶过程。因第一次洗涤过程中去除了大部分杂质，蒸发结晶过程中结晶析出的氢氧化锂纯度较高。在加热溶解液过程中，氢氧化锂结晶析出，然后将残余液进行冷却，即可完成蒸发结晶步骤。

在一种优选的实施方式中，蒸发结晶过程中，将冷却后的残余液过滤，滤液返回至第一次洗涤过程中。这样有利于资源的循环利用，同时还能够进一步减少锂损失。更优选在返回之前先将这部分溶液进一步蒸发浓缩，以去除一部分水并过滤后，再行将滤液返回。优选地，将第二次洗涤过程中产生的洗涤液一并返回至第一次洗涤过程中。

第一次洗涤过程中，难免有部分氢氧化锂被洗涤溶解至洗涤液中，优选地，将第一次洗涤过程中产生的洗涤液进一步蒸发结晶，然后过滤，将得到的滤液返回至步骤S1中作为部分碱液参与所述反应沉锂过程，并将得到的滤渣与氢氧化锂粗品合并进行第一次洗涤。这样有利于进一步减少锂损失。

经过第二次洗涤后，优选在50～80℃的温度条件下将二次洗涤后的氢氧化锂滤饼进行干燥，将滤饼中的游离水脱除，最终得到电池级的单水氢氧化锂产品。

为了进一步提纯碳酸锂，在一种优选的实施方式中，如图1所示，在得到碳酸锂粗品后，步骤S3还包括：将碳酸锂粗品依次进行洗涤和干燥，得到电池级碳酸锂。经过沉淀反应生成的碳酸锂粗品中还残留有一些氯化物杂质，经过洗涤和干燥，能够得到纯度更高的电池级碳酸锂。优选地，对碳酸锂粗品进行洗涤的过程中，采用的洗涤剂为水。

为了促进资源的最大化利用，在一种优选的实施方式中，如图1所示，将洗涤碳酸锂粗品过程中产生的洗涤液返回至沉锂母液中参与沉淀反应。

在一种优选的实施方式中，在对过滤母液进行蒸发浓缩的步骤之后，步骤S4还包括：将经过蒸发浓缩的过滤母液进行二次过滤，得到氯化物粗品；洗涤氯化物粗品，然后干燥，得到工业级的氯化物。这样可以进一步提纯氯化物，得到工业级氯化物。优选地，将二次过滤步骤中产生的滤液返回至步骤S3中，用于配置沉淀剂；优选地，将洗涤氯化物粗品过程中产生的洗涤液返回至蒸发浓缩步骤。这样，该制备方法中所产生的所有洗涤液及母液均可进行套用或配置原始反应液使用，减少了废水的排放，提高锂的回收率。

以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：

实施例1

流程如图1所示：

取1m³含锂量为20g/L精制卤水，浓缩至含锂量为44.5g/L(折算LiCl的质量浓度约为27％)，在其中加入443kg质量浓度约为25.8％的氢氧化钠溶液(氢氧根离子质量浓度为10.9％)，室温反应60min，形成含氢氧化锂沉淀的固液混合体，将浆液进行过滤、使用饱和氢氧化锂溶液洗涤除去滤饼中夹带的大量氯化钠杂质，得到氢氧化锂滤饼；在加热条件下，用300kg去离子水将氢氧化锂滤饼完全溶解后，加热蒸去2/3水，进行冷却结晶，控制结晶温度在60℃，压力在0.01MPa，过滤得到含氯量为150ppm的氢氧化锂滤饼；将滤饼再次进行洗涤，除去残留的少量氯化钠杂质；将氢氧化锂滤饼在50℃条件下真空干燥5h，除去滤饼中的游离水，最终得到30kg电池级的单水氢氧化锂产品，产品纯度为98.6％，含氯量为7ppm。

母液中锂回收：在沉锂母液中加入碳酸钠进行反应，过滤后的滤饼经洗涤、干燥，得到70kg电池级碳酸锂，纯度为99.8％。滤液蒸发浓缩、过滤、洗涤、干燥得到工业级氯化钠产品。

洗涤液处理：氢氧化锂粗品第二次洗涤后的洗涤液与蒸发结晶过程中将冷却后的残余液过滤得到的滤液合并，然后共同返回至第一次洗涤过程中；第一次洗涤过程中得到洗涤液进行下一次蒸发结晶，冷却，过滤，将得到的滤液返回至用于配置碱液，作为部分碱液参与反应沉锂过程，并将得到的滤渣与氢氧化锂粗品合并进行第一次洗涤过程；碳酸锂洗涤液返回沉锂母液继续制备碳酸锂；氯化钠洗涤液返回蒸发浓缩步骤；氯化钠过滤液返回配置碳酸钠溶液。

实施例2

流程如图1所示：

取1m³含锂量为20g/L精制卤水，浓缩至含锂量为44.5g/L(折算LiCl的质量浓度约为27％)，在其中加入443kg质量浓度约为25.8％的氢氧化钠溶液(氢氧根离子质量浓度为10.9％)，80℃条件下反应120min，形成含氢氧化锂沉淀的固液混合体，将浆液进行过滤、使用饱和氢氧化锂溶液洗涤除去滤饼中夹带的大量氯化钠杂质，得到氢氧化锂滤饼；在加热条件下，用300kg去离子水将氢氧化锂滤饼完全溶解后，加热蒸去2/3水，进行冷却结晶，控制结晶温度在80℃，压力在0.02MPa，过滤得到含氯量为180ppm的氢氧化锂滤饼；将滤饼再次进行洗涤，除去残留的少量氯化钠杂质；将氢氧化锂滤饼在50℃条件下真空干燥5h，除去滤饼中的游离水，最终得到30kg电池级的单水氢氧化锂产品，产品纯度为98.5％，含氯量为10ppm。

母液中锂回收：在沉锂母液中加入碳酸钠进行反应，过滤后的滤饼经洗涤、干燥，得到70kg电池级碳酸锂，纯度为99.8％。滤液蒸发浓缩、过滤、洗涤、干燥得到工业级氯化钠产品。

洗涤液处理：氢氧化锂粗品第二次洗涤后的洗涤液与蒸发结晶过程中将冷却后的残余液过滤得到的滤液合并，然后共同返回至第一次洗涤过程中；第一次洗涤过程中得到洗涤液进行下一次蒸发结晶，冷却，过滤，将得到的滤液返回至用于配置碱液，作为部分碱液参与反应沉锂过程，并将得到的滤渣与氢氧化锂粗品合并进行第一次洗涤过程；碳酸锂洗涤液返回沉锂母液继续制备碳酸锂；氯化钠洗涤液返回蒸发浓缩步骤；氯化钠过滤液返回配置碳酸钠溶液。

实施例3

流程如图1所示：

取1m³含锂量为20g/L精制卤水，浓缩至含锂量为52g/L(折算LiCl的质量浓度约为32％)，在其中加入370kg质量浓度约为30.8％的氢氧化钠溶液(氢氧根离子质量浓度为13.1％)，80℃条件下反应60min，形成含氢氧化锂沉淀的固液混合体，将浆液进行过滤、使用饱和氢氧化锂溶液洗涤除去滤饼中夹带的大量氯化钠杂质，得到氢氧化锂滤饼；在加热条件下，用300kg去离子水将氢氧化锂滤饼完全溶解后，加热蒸去2/3水，进行冷却结晶，控制结晶温度在60℃，压力在0.01MPa，过滤得到含氯量为200ppm的氢氧化锂滤饼；将滤饼再次进行洗涤，除去残留的少量氯化钠杂质；将氢氧化锂滤饼在50℃条件下真空干燥5h，除去滤饼中的游离水，最终得到60kg电池级的单水氢氧化锂产品，产品纯度为98.4％，含氯量为10ppm。

母液中锂回收：在沉锂母液中加入碳酸钠或通入二氧化碳进行反应，过滤后的滤饼经洗涤、干燥，得到45kg电池级碳酸锂，纯度为99.5％。滤液蒸发浓缩、过滤、洗涤、干燥得到工业级氯化钠产品。

洗涤液处理：氢氧化锂粗品第二次洗涤后的洗涤液与蒸发结晶过程中将冷却后的残余液过滤得到的滤液合并，然后共同返回至第一次洗涤过程中；第一次洗涤过程中得到洗涤液进行下一次蒸发结晶，冷却，过滤，将得到的滤液返回至用于配置碱液，作为部分碱液参与反应沉锂过程，并将得到的滤渣与氢氧化锂粗品合并进行第一次洗涤过程；碳酸锂洗涤液返回沉锂母液继续制备碳酸锂；氯化钠洗涤液返回蒸发浓缩步骤；氯化钠过滤液返回配置碳酸钠溶液。

实施例4

流程如图1所示：

取1m³含锂量为20g/L，精制卤水浓缩至含锂量为52g/L(折算LiCl的质量浓度约为32％)，在其中加入370kg质量浓度约为30.8％的氢氧化钠溶液(氢氧根离子质量浓度为13.1％)，室温反应60min，形成含氢氧化锂沉淀的固液混合体，将浆液进行过滤、使用饱和氢氧化锂溶液洗涤除去滤饼中夹带的大量氯化钠杂质，得到氢氧化锂滤饼；在加热条件下，用300kg去离子水将氢氧化锂滤饼完全溶解后，加热蒸去2/3水，进行冷却结晶，控制结晶温度在60℃，压力在0.01MPa，过滤得到含氯量为160ppm的氢氧化锂滤饼；将滤饼再次进行洗涤，除去残留的少量氯化钠杂质；将氢氧化锂滤饼在50℃条件下真空干燥5h，除去滤饼中的游离水，最终得到70kg电池级的单水氢氧化锂产品，产品纯度为98.6％，含氯量为7ppm。

母液中锂回收：在沉锂母液中加入碳酸钠或通入二氧化碳进行反应，过滤后的滤饼经洗涤、干燥，得到38kg电池级碳酸锂，纯度为99.6％。滤液蒸发浓缩、过滤、洗涤、洗涤得到工业级氯化钠产品。

洗涤液处理：氢氧化锂粗品第二次洗涤后的洗涤液与蒸发结晶过程中将冷却后的残余液过滤得到的滤液合并，然后共同返回至第一次洗涤过程中；第一次洗涤过程中得到洗涤液进行下一次蒸发结晶，冷却，过滤，将得到的滤液返回至用于配置碱液，作为部分碱液参与反应沉锂过程，并将得到的滤渣与氢氧化锂粗品合并进行第一次洗涤过程；碳酸锂洗涤液返回沉锂母液继续制备碳酸锂；氯化钠洗涤液返回蒸发浓缩步骤；氯化钠过滤液返回配置碳酸钠溶液。

实施例5

取1m³含锂量为20g/L精制卤水，浓缩至含锂量为57.6g/L(折算LiCl的质量浓度约为35％)的氯化锂溶液，在其中加入340kg质量浓度约为33.6％的氢氧化钠溶液(氢氧根离子质量浓度为14.3％)，室温反应60min，形成含氢氧化锂沉淀的固液混合体，将浆液进行过滤、使用饱和氢氧化锂溶液洗涤除去滤饼中夹带的大量氯化钠杂质，得到氢氧化锂滤饼；在加热条件下，用300kg去离子水将氢氧化锂滤饼完全溶解后，加热蒸去2/3水，进行冷却结晶，控制结晶温度在80℃，压力在0.02MPa，过滤得到含氯量为250ppm的氢氧化锂滤饼；将滤饼再次进行洗涤，除去残留的少量氯化钠杂质；将氢氧化锂滤饼在50℃条件下真空干燥5h，除去滤饼中的游离水，最终得到72kg电池级的单水氢氧化锂产品，产品纯度为98.3％，含氯量为18ppm。

母液中锂回收：在沉锂母液中加入碳酸钠或通入二氧化碳进行反应，过滤后的滤饼经洗涤、干燥，得到36kg电池级碳酸锂，纯度为99.5％。滤液蒸发浓缩、过滤、洗涤、干燥得到工业级氯化钠产品。

洗涤液处理：氢氧化锂粗品第二次洗涤后的洗涤液与蒸发结晶过程中将冷却后的残余液过滤得到的滤液合并，然后共同返回至第一次洗涤过程中；第一次洗涤过程中得到洗涤液进行下一次蒸发结晶，冷却，过滤，将得到的滤液返回至用于配置碱液，作为部分碱液参与反应沉锂过程，并将得到的滤渣与氢氧化锂粗品合并进行第一次洗涤过程；碳酸锂洗涤液返回沉锂母液继续制备碳酸锂；氯化钠洗涤液返回蒸发浓缩步骤；氯化钠过滤液返回配置碳酸钠溶液。

实施例6

取1m³含锂量为20g/L精制卤水，浓缩至含锂量为57.6g/L(折算LiCl的质量浓度约为35％)的氯化锂溶液，在其中加入350kg质量浓度约为37.5％的氢氧化钠溶液(氢氧根离子质量浓度为15％)，95℃下反应10min，形成含氢氧化锂沉淀的固液混合体，将浆液进行过滤、使用饱和氢氧化锂溶液洗涤除去滤饼中夹带的大量氯化钠杂质，得到氢氧化锂滤饼；在加热条件下，用300kg去离子水将氢氧化锂滤饼完全溶解后，加热蒸去2/3水，进行冷却结晶，控制结晶温度在95℃，压力在0.05MPa，过滤得到含氯量为230ppm的氢氧化锂滤饼；将滤饼再次进行洗涤，除去残留的少量氯化钠杂质；将氢氧化锂滤饼在80℃条件下真空干燥5h，除去滤饼中的游离水，最终得到58kg电池级的单水氢氧化锂产品，产品纯度为98.3％，含氯量为16ppm。

母液中锂回收：在沉锂母液中加入碳酸钠或通入二氧化碳进行反应，过滤后的滤饼经洗涤、干燥，得到47kg电池级碳酸锂，纯度为99.5％。滤液蒸发浓缩、过滤、洗涤、干燥得到工业级氯化钠产品。

洗涤液处理：氢氧化锂粗品第二次洗涤后的洗涤液与蒸发结晶过程中将冷却后的残余液过滤得到的滤液合并，然后共同返回至第一次洗涤过程中；第一次洗涤过程中得到洗涤液进行下一次蒸发结晶，冷却，过滤，将得到的滤液返回至用于配置碱液，作为部分碱液参与反应沉锂过程，并将得到的滤渣与氢氧化锂粗品合并进行第一次洗涤过程；碳酸锂洗涤液返回沉锂母液继续制备碳酸锂；氯化钠洗涤液返回蒸发浓缩步骤；氯化钠过滤液返回配置碳酸钠溶液。

实施例7

取1m³含锂量为20g/L精制卤水，浓缩至含锂量为57.6g/L(折算LiCl的质量浓度约为35％)的氯化锂溶液，在其中加入350kg质量浓度约为37.5％的氢氧化钠溶液(氢氧根离子质量浓度为15％)，0℃下反应120min，形成含氢氧化锂沉淀的固液混合体，将浆液进行过滤、使用饱和氢氧化锂溶液洗涤除去滤饼中夹带的大量氯化钠杂质，得到氢氧化锂滤饼；在加热条件下，用300kg去离子水将氢氧化锂滤饼完全溶解后，加热蒸去2/3水，进行冷却结晶，控制结晶温度在50℃，压力在0.009MPa，过滤得到含氯量为260ppm的氢氧化锂滤饼；将滤饼再次进行洗涤，除去残留的少量氯化钠杂质；将氢氧化锂滤饼在80℃条件下真空干燥5h，除去滤饼中的游离水，最终得到60kg电池级的单水氢氧化锂产品，产品纯度为98.3％，含氯量为20ppm。

母液中锂回收：在沉锂母液中加入碳酸钠或通入二氧化碳进行反应，过滤后的滤饼经洗涤、干燥，得到45kg电池级碳酸锂，纯度为99.5％。滤液蒸发浓缩、过滤、洗涤、干燥得到工业级氯化钠产品。

洗涤液处理：氢氧化锂粗品第二次洗涤后的洗涤液与蒸发结晶过程中将冷却后的残余液过滤得到的滤液合并，然后共同返回至第一次洗涤过程中；第一次洗涤过程中得到洗涤液进行下一次蒸发结晶，冷却，过滤，将得到的滤液返回至用于配置碱液，作为部分碱液参与反应沉锂过程，并将得到的滤渣与氢氧化锂粗品合并进行第一次洗涤过程；碳酸锂洗涤液返回沉锂母液继续制备碳酸锂；氯化钠洗涤液返回蒸发浓缩步骤；氯化钠过滤液返回配置碳酸钠溶液。

需说明的是，将上述实施例中的碱液替换为氢氧化钾水溶液或氨水后，也能够取得类似效果，在此不再赘述。

总之，通过本发明提供的制备方法，反应得到电池级单水氢氧化锂，单程收率为25～61％，单水氢氧化锂和碳酸锂的总锂单程回收率为91.2～94.3％。此处所示为单程收率，是指未将各洗涤液等进行循环后的单次处理收率，在实际操作过程中，由于将各洗涤液进行了循环套用，能够进一步提高锂的收率，这是本领域技术人员都应理解的。

本发明实施例1中电池级氢氧化锂产品各组分含量/％如下：

化学成分

LiOH.H<sub>2</sub>O

Na

Cl<sup>-</sup>

Fe

Ca

Mg

SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>

CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>

质量分数/％

＞98

0.0027

0.0007

0.0001

0.0002

0.0036

0.005

0.7

化学成分

Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>

Na

Cl<sup>-</sup>

Fe

Ca

Mg

SO4<sup>2-</sup>

质量分数/％

＞99.5

0.0025

0.0007

0.0001

0.001

0.007

0.02

对比例1

采用专利CN106006675A中的精制-洗涤工艺制备氢氧化锂，相比本发明工艺缺少在蒸发结晶之前的第一次洗涤，具体流程如下：

取1m³精制卤水(含锂量为20g/L)浓缩至含锂量为44.5g/L(折算LiCl的质量浓度约为27％)，在其中加入243kg质量浓度约为47.1％的氢氧化钠溶液(氢氧根离子质量浓度为20％)，溶液PH值约为13，室温反应30min，形成含氢氧化锂沉淀的固液混合体。加热将溶液中的水浓缩并结晶，得到含有一定固相的浆液，将浆液进行过滤，用饱和氢氧化锂溶液对氢氧化锂滤饼分别进行三次洗涤、四次洗涤。将氢氧化锂滤饼在50℃条件下真空干燥5h，除去滤饼中的游离水，最终得到30kg单水氢氧化锂产品，产品纯度为97.8％，氢氧化锂产品中含氯离子量分别为443ppm、357ppm，含氯量很高，反应完的沉锂母液不再处理。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池级氢氧化锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将含氯化锂的卤水与碱液反应沉锂，得到氢氧化锂粗品和沉锂母液；

S2，对所述氢氧化锂粗品依次进行第一次洗涤、蒸发结晶、第二次洗涤、干燥，得到所述电池级氢氧化锂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：

S3，以能够向水中引入碳酸根离子的化合物作为沉淀剂，将所述沉淀剂通入所述沉锂母液中进行沉淀反应，得到碳酸锂粗品和过滤母液；

S4，对所述过滤母液依次进行蒸发浓缩、过滤和干燥，得到氯化物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含氯化锂的卤水中氯化锂的质量浓度为27～35％，且所述碱液中氢氧根离子的质量浓度为10～15％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述反应沉锂过程中的反应温度为0～95℃，反应时间为10～120min。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水；当所述碱液为氢氧化钠水溶液时，所述沉淀剂为碳酸钠和/或二氧化碳，所述氯化物为氯化钠；当所述碱液为氢氧化钾水溶液时，所述沉淀剂为碳酸钾和/或二氧化碳，所述氯化物为氯化钾；当所述碱液为氨水时，所述沉淀剂为碳酸铵和/或二氧化碳，所述氯化物为氯化铵。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第一次洗涤和所述第二次洗涤中采用的洗涤剂均为氢氧化锂饱和溶液。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述蒸发结晶的温度为50～95℃，压力为0～0.1MPa。

8.根据权利要求1、3、6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述蒸发结晶过程包括：

将经过所述第一次洗涤后的所述氢氧化锂粗品与水混合并完全溶解，得到溶解液；

加热所述溶解液以蒸发部分水并析出结晶，得到残余液；

将所述残余液进行冷却，完成所述蒸发结晶过程。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述蒸发结晶过程中，将冷却后的所述残余液过滤，滤液返回至所述第一次洗涤过程中；

将所述第二次洗涤过程中产生的洗涤液一并返回至所述第一次洗涤过程中；

将所述第一次洗涤过程中产生的洗涤液进一步蒸发结晶，然后过滤，将得到的滤液返回至所述步骤S1中作为部分所述碱液参与所述反应沉锂过程，并将得到的滤渣与所述氢氧化锂粗品合并进行所述第一次洗涤过程。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在得到所述碳酸锂粗品后，所述步骤S3还包括：将所述碳酸锂粗品依次进行洗涤和干燥，得到电池级碳酸锂；

优选地，将洗涤所述碳酸锂粗品过程中产生的洗涤液返回至所述沉锂母液中参与所述沉淀反应；更优选地，在对所述过滤母液进行所述蒸发浓缩的步骤之后，所述步骤S4还包括：

将经过所述蒸发浓缩的所述过滤母液进行二次过滤，得到氯化物粗品；

洗涤所述氯化物粗品，然后干燥，得到工业级的所述氯化物；

优选地，将所述二次过滤步骤中产生的滤液返回至所述步骤S3中，用于配置所述沉淀剂；

优选地，将洗涤所述氯化物粗品过程中产生的洗涤液返回至所述蒸发浓缩步骤。