CN112209412B - 提锂的方法和电池级单水合氢氧化锂 - Google Patents
提锂的方法和电池级单水合氢氧化锂 Download PDFInfo
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Abstract
本公开涉及一种提锂的方法和电池级单水合氢氧化锂,该方法包括以下步骤:对含锂卤水进行除杂浓缩处理,得到富锂浓缩液;使富锂浓缩液进行双极膜制碱处理,得到混合碱液和盐酸溶液;使混合碱液进行蒸发结晶处理,得到蒸发结晶析出物和蒸发结晶终点母液;使蒸发结晶析出物进行第一溶解再结晶处理,得到第一再结晶析出物和第一再结晶母液;使第一再结晶析出物进行第二溶解再结晶处理,得到单水合氢氧化锂和第二再结晶母液;本公开的方法可以制备得到高纯度的电池级单水合氢氧化锂,且对锂离子的回收率高。
Description
技术领域
本公开涉及锂离子提取领域,具体地,涉及一种提锂的方法和电池级单水合氢氧化锂。
背景技术
近年来,新能源产业飞速的发展极大刺激了对上游锂资源需求。电池级单水氢氧化锂和碳酸锂作为合成锂离子电池三元正极材料和磷酸铁锂材料的主要原材料,其需求量也大大增加。
目前,我国锂盐产品的来源主要为锂矿石提锂和盐湖卤水提锂,锂矿石法提锂技术发展时间较长,技术相对成熟,然后我国矿石锂资源储量非常有限,单纯依赖锂矿石已难以满足日益增长的市场需求。我国盐湖卤水中蕴含丰富的锂资源,具有极大的开采价值,因而盐湖卤水提锂的热度近年来也越来越高。然而由于起步晚,技术相对滞后,通过盐湖卤水提取的单水氢氧化锂或碳酸锂杂质含量较高,难以达到电池级标准。目前技术生产的碳酸锂只能达到工业级,不能作为制备锂离子电池正极材料的锂盐使用,而大大降低了其价值。目前从盐湖卤水中提取单水氢氧化锂的技术更是滞后,技术路线尚不成熟,主要原因为盐湖卤水中的钠离子和钾离子难以去除,导致产品中的钠离子和钾离子超标,达不到电池级标准。此外,目前的提锂技术对锂资源的回收率较低,造成锂资源的极大浪费,生产成本高。
发明内容
本公开的目的是为了克服现有技术从盐湖卤水中制备单水氢氧化锂和碳酸锂时,单水氢氧化锂和碳酸锂的纯度较低且锂离子收率低的问题,提供一种提锂的方法和电池级单水合氢氧化锂。
为了实现上述目的,本公开第一方面提供一种提锂的方法,该方法包括以下步骤:
S1、对含锂卤水进行除杂浓缩处理,得到富锂浓缩液;
S2、使所述富锂浓缩液进行双极膜制碱处理,得到混合碱液和盐酸溶液;
S3、使所述混合碱液进行蒸发结晶处理,得到蒸发结晶析出物和蒸发结晶终点母液;
S4、使所述蒸发结晶析出物进行第一溶解再结晶处理,得到第一再结晶析出物和第一再结晶母液;
S5、使所述第一再结晶析出物进行第二溶解再结晶处理,得到单水合氢氧化锂和第二再结晶母液。
可选地,所述除杂浓缩处理包括:使所述含锂卤水与锂吸附剂接触进行所述除杂浓缩处理后,再依次进行所述膜分离浓缩处理和所述树脂分离处理。
可选地,所述浓缩处理所使用的锂吸附剂含有xLiCl·2Al(OH)3·nH2O,其中,0.2<x<1.2,0<n<2;以所述含锂卤水的总体积为基准,所述锂吸附剂的用量为30-150g/L;
所述膜分离浓缩处理依次包括两级纳滤处理、反渗透处理和电渗析处理;或者,所述膜分离浓缩处理依次包括一级纳滤处理、反渗透处理、二级纳滤处理和电渗析处理;或者,所述膜分离浓缩处理依次包括所述一级纳滤处理、所述二级纳滤处理和高压反渗透处理;或者,所述膜分离浓缩处理依次包括所述一级纳滤处理、所述高压反渗透处理和所述二级纳滤处理;
所述树脂分离处理所使用的吸附树脂包括强酸性阳离子型树脂、弱酸性阳离子型树脂和螯合型离子交换树脂中的一种或几种。
可选地,所述富锂浓缩液中钙离子的浓度低于1ppm,镁离子的浓度低于1ppm,锂离子的浓度为5000-10000ppm,钠离子的浓度为3000-6500ppm,钾离子的浓度为1200-2400ppm。
可选地,所述双极膜制碱处理的膜电流为400-1000A/m2,单对膜电压为0.5-3V。
可选地,该方法还包括:使所述第二再结晶母液返回步骤S4中与所述蒸发结晶析出物混合,进行所述第一溶解再结晶处理;和/或,
使所述第一再结晶母液返回步骤S3中与所述混合碱液混合,进行所述蒸发结晶处理。
可选地,所述蒸发结晶处理的温度为50-100℃,结晶速率为40-200g/h,以所述蒸发结晶终点母液的总重量为基准,所述蒸发结晶终点母液中钠离子的浓度为6-11重量%,钾离子的浓度为3-7重量%;
所述第一溶解再结晶处理的温度为50-100℃,结晶速率为40-200g/h,以所述第一再结晶母液的总重量为基准,所述第一再结晶母液中钠离子的浓度为2-6重量%,钾离子的浓度为1-3重量%;
所述第二溶解再结晶处理的温度为50-100℃,结晶速率为40-200g/h,以所述第二再结晶母液的总重量为基准,所述第二再结晶母液中钠离子的浓度为0.1-2重量%,钾离子的浓度为0-1重量%。
可选地,该方法还包括:使所述蒸发结晶终点母液进行碳化沉锂处理,得到碳酸锂。
可选地,所述碳化沉锂处理包括:使所述蒸发结晶终点母液经冷却析出氢氧化钠/氢氧化钾后进行离心分离,并使得到的分离母液与碳源接触反应,得到碳酸锂沉淀,使所述碳酸锂沉淀经可选的洗涤处理后得到所述碳酸锂;
所述碳化沉锂处理的温度为60-100℃,所述碳酸锂的沉淀速率为2-150g/h;
所述碳源含有二氧化碳和/或碳酸钠。
本公开第二方面提供一种本公开第一方面提供的方法制备得到的电池级单水合氢氧化锂。
通过上述技术方案,本公开的方法通过两次溶解再结晶处理可以降低结晶终点母液钠离子和钾离子的浓度,有效抑制Na/K离子的结晶析出,从而可以减小提取的单水合氢氧化锂中Na/K杂质的含量,有效提高单水合氢氧化锂的纯度。本公开的方法可以从含锂卤水中提取得到高纯度的电池级单水合氢氧化锂,远高于现有技术的方法制备的氢氧化锂,且生产成本低,易于工业化。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种由含锂卤水制备单水合氢氧化锂和碳酸锂的方法,该方法包括以下步骤:
S1、对含锂卤水进行除杂浓缩处理,得到富锂浓缩液;
S2、使富锂浓缩液进行双极膜制碱处理,得到混合碱液和盐酸溶液;
S3、使混合碱液进行蒸发结晶处理,得到蒸发结晶析出物和蒸发结晶终点母液;
S4、使蒸发结晶析出物进行第一溶解再结晶处理,得到第一再结晶析出物和第一再结晶母液;
S5、使第一再结晶析出物进行第二溶解再结晶处理,得到单水合氢氧化锂和第二再结晶母液。
本公开的方法通过结合两次溶解再结晶处理,可以有效地提高由含锂卤水制备得到的单水合氢氧化锂的纯度,其纯度可以达到99.0-99.8%,方法简单、生产成本低且易于工业化。具体来说,通过对蒸发结晶析出物进行两次溶解再结晶处理,可以降低结晶终点母液Na/K杂质离子浓度,在母液粘附量一定的情况下,可以有效降低因母液粘附而带来的Na/K离子杂质,从而可以使结晶产物单水合氢氧化锂中Na/K离子的含量较低,达到电池级标准。
根据本公开,除杂浓缩处理可以为本领域常规的,例如包括吸附除杂浓缩处理、膜分离浓缩处理和树脂分离浓缩处理中的一种或几种。优选地,除杂浓缩处理可以包括:使含锂卤水与锂吸附剂接触进行吸附除杂浓缩处理后,再依次进行膜分离浓缩处理和树脂分离处理。通过上述浓缩处理过程,可以对含锂卤水进行深度除杂以除去钙离子、镁离子,并提高锂离子的浓度,从而有效避免杂质钙离子、镁离子在后续处理过程中被带入单水合氢氧化锂和碳酸锂中而影响产品纯度。
一种具体实施方式,除杂浓缩处理所使用的锂吸附剂可以含有xLiCl·2Al(OH)3·nH2O,其中,0.2<x<1.2,0<n<2;以含锂卤水的总体积为基准,锂吸附剂的用量可以为30-150g/L,含锂卤水经锂吸附剂处理后可以得到浓度较高的含锂脱附液。除杂浓缩处理可以在本领域的技术人员所熟知的装置中进行,例如吸附柱中,其他种类的装置在此不再赘述。
膜分离浓缩处理可以为本领域的技术人员所常规采用的,例如可以包括纳滤处理、反渗透处理和电渗析处理中的一种或几种。一种具体实施方式,膜分离浓缩处理可以依次包括两级纳滤处理、反渗透处理和电渗析处理,两级纳滤过程可以是连续进行,也可以是间断进行,在此不作限定。另一种具体实施方式,膜分离浓缩处理可以包括一级纳滤处理、反渗透处理、二级纳滤处理和电渗析处理。另一种具体实施方式,膜分离浓缩处理可以包括一级纳滤处理、二级纳滤处理和高压反渗透处理。另一种具体实施方式,膜分离浓缩处理可以包括一级纳滤处理、高压反渗透处理和二级纳滤处理。纳滤处理、反渗透处理和电渗析处理为本领域的技术人员所熟知的技术手段,其处理条件可以为常规的,在此不再赘述。
树脂分离处理是指采用树脂吸附对含锂卤水进行深度除杂处理,所使用的吸附树脂可以包括强酸性阳离子型树脂、弱酸性阳离子型树脂和螯合型离子交换树脂中的一种或几种,经吸附树脂进行树脂深度除杂处理后,浓缩液中的钙离子和镁离子的浓度可以进一步降低,实现对含锂卤水的深度除杂。
根据本公开,经浓缩处理后得到的富锂浓缩液中钙离子浓度可以低于1ppm,镁离子的浓度可以低于1ppm,锂离子的浓度可以为5000-10000ppm,钠离子的浓度可以为3000-6500ppm,钾离子的浓度可以为1200-2400ppm。优选地,富锂浓缩液中钙离子的浓度可以为0-0.5ppm,镁离子的浓度可以为0-0.5ppm,锂离子的浓度可以为5500-9800ppm,钠离子的浓度可以为3000-5000ppm,钾离子的浓度可以为1200-2000ppm。浓缩处理后富锂浓缩液中钙离子和镁离子的浓度显著降低,且实现了对锂离子的富集,有利于减少制备的单水合氢氧化锂中杂质离子,提高对锂离子的提取效率。
根据本公开,双极膜制碱处理的膜电流可以为400-1000A/m2,优选为600-800A/m2;单对膜电压可以为0.5-3V,优选为0.7-1.5V,双极膜制碱过程可以采用恒压模式运行,淡化后的原料可以作为膜浓缩前的原液回用,富锂浓缩液经双极膜处理后可以得到含有氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱液,可以使得含锂卤水中的锂离子充分转化为氢氧化锂,以进一步提高离子的回收率。
双极膜制碱处理为本领域的技术人员所熟知的,具体地,双极膜制碱处理可以在双极膜***中进行,双极膜***例如可以包括酸室、碱室、原料室和极水室。其中,酸室可以由双极膜表面阳膜与双极膜***中阴离子选择透过性膜之间的区域构成,碱室可以由双极膜表面阴膜与双极膜***中阳离子选择透过性膜之间的区域构成,原料室可以由双极膜***中阳离子选择透过性膜和阴离子选择透过性膜之间的区域构成。双极膜为本领域技术人员所熟知的,为一种复合膜,表面可以含有阴离子选择透过性膜和阳离子型选择透过性膜,中间还夹有催化层。水分子在双极膜的催化层发生解离过程产生氢离子和氢氧根离子,氢离子和富锂浓缩液中的氯离子透过阳离子选择透过性膜进入酸室,形成盐酸溶液;氢氧根离子和富锂浓缩液中的阳离子(锂、钠、钾)透过阴离子选择透过性膜进入碱室,形成混合碱液。
一种具体实施方式,该方法还可以包括:使第二再结晶母液返回步骤S4中与蒸发结晶析出物混合,进行第一溶解再结晶处理。另一种具体实施方式,该方法还可以包括:使第一再结晶母液返回步骤S3中与所述混合碱液混合,进行所述蒸发结晶处理。通过将两次溶解再结晶母液作为上一级蒸发结晶和/或溶解结晶的原液回用,可以有效提高综合锂的回收率。
根据本公开,蒸发结晶处理的温度可以为50-100℃,结晶速率为40-200g/h;优选地,温度为60-85℃,结晶速率为50-150g/h,以进一步降低母液中杂质的含量。以蒸发结晶终点母液的总重量为基准,蒸发结晶终点母液中钠离子的浓度可以为6-11重量%,钾离子的浓度可以为3-7重量%;优选地,蒸发结晶终点母液中钠离子的浓度为6-9重量%,钾离子的浓度为3-6重量%;第一溶解再结晶处理的温度可以为50-100℃,结晶速率为40-200g/h,优选地,温度为60-85℃,结晶速率为50-150g/h;以第一再结晶母液的总重量为基准,第一再结晶母液中钠离子的浓度可以为2-6重量%,钾离子的浓度可以为1-3重量%;优选地,第一再结晶母液中钠离子的浓度为2.5-4重量%,钾离子的浓度为1-2重量%;第二溶解再结晶处理的温度可以为50-100℃,结晶速率为40-200g/h,优选地,温度为60-85℃,结晶速率为50-150g/h,以第二再结晶母液的总重量为基准,第二再结晶母液中钠离子的浓度可以为0.1-2重量%,钾离子的浓度可以为0-1重量%;优选地,第二再结晶母液中钠离子的浓度为0.1-0.4重量%,钾离子的浓度为0-0.3重量%。
在上述条件范围内,一方面,可以有效缓解蒸发结晶以及两次溶解再结晶过程中溶液局部过饱和现象,避免母液中杂质Na/K离子的结晶析出;另一方面,可抑制结晶阶段形成大量新核而导致产生大量细小颗粒,从而避免母液对杂质的粘附量增大,造成制备的单水合氢氧化锂和碳酸锂中的杂质含量升高。其中,蒸发结晶处理可以在蒸发结晶器中进行,第一溶解再结晶处理和第二溶解再结晶处理可以分别在溶解再结晶器中进行。
一种具体实施方式,第一溶解再结晶过程可以包括:将蒸发结晶析出物与纯水混合溶解成饱和溶液,使该饱和溶液进入溶解再结晶器中进行蒸发,产生第一再结晶析出物和第一再结晶母液,第一再结晶母液的钠/钾浓度降低,但仍含有一定量的锂,可以回流至进行蒸发结晶处理的蒸发结晶器中进行回用;第一再结晶析出物可以进一步采用第二溶解再结晶的方法进行再次精制提纯,以使其达到电池级标准。第二溶解再结晶可以包括:将第一再结晶析出物与纯水混合溶解成饱和溶液,进行第二溶解再结晶处理,得到电池级单水合氢氧化锂和第二再结晶母液,第二再结晶母液中Na/K杂质含量低,可以回流至进行第一溶解再结晶处理的溶解再结晶器中进行回用。
根据本公开,该方法还可以包括:使蒸发结晶终点母液进行碳化沉锂处理,得到碳酸锂。而碳化沉锂处理可以对蒸发结晶终点母液中的锂离子进行二次提取,进一步提高锂的综合回收率。
一种具体实施方式,碳化沉锂处理可以包括:使蒸发结晶终点母液经冷却析出氢氧化钠/氢氧化钾后进行离心分离,并使得到的分离母液与碳源接触反应,得到碳酸锂沉淀,使碳酸锂沉淀经可选的洗涤处理后得到碳酸锂。洗涤处理是指向离心机中泵入纯水对碳酸锂进行快速清洗,从而得到电池级碳酸锂。
碳化沉锂处理的条件可以在较大范围内变化,优选地,碳化沉锂处理的温度可以为60-100℃,碳酸锂的沉淀速率可以为2-150g/h,进一步优选地,温度为80-95℃,沉淀速率为60-100g/h。在上述优选的范围内,晶体生长过程可以严格按照先形核后生长的过程进行,避免在晶体生长阶段再次爆发大面积的新核,造成许多的细小颗粒,母液粘附量增大,杂质含量变高。在上述条件下,可以使得蒸发结晶终点母液中的锂离子与碳源充分接触反应,从而提高对锂离子回收率。其中,碳源可以含有二氧化碳和/或碳酸钠。一种实施方式中,碳源为二氧化碳,分离母液与碳源接触反应可以包括将二氧化碳气体通入经冷却和离心分离得到的分离母液中,形成碳酸锂沉淀。
本公开第二方面提供一种本公开第一方面提供的方法制备得到的电池级单水合氢氧化锂。
下面通过实施例来进一步说明本公开,但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
S1、以盐湖卤水经铝盐锂吸附剂-纳滤-反渗透-纳滤-电渗析-树脂处理得到的富锂浓缩液为原料,富锂浓缩液中Li离子浓度为7000ppm,Na离子浓度为4500ppm,K离子浓度为1685ppm,Ca离子浓度低于1ppm,Mg离子浓度低于1ppm。
S2、富锂浓缩液作为原液进入双极膜***中的原料室,在单对膜电压为2V,膜电流密度为800A/m2的条件下进行双极膜制碱处理,得到总碱摩尔浓度为2.1mol/L的氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱液,其中氢氧化锂浓度为4.06%,氢氧化钠浓度为1.32%,氢氧化钾浓度为0.41%。
S3、使混合碱液进入蒸发结晶器中,在温度为80℃、结晶速率为120g/h的条件下进行蒸发结晶,得到蒸发结晶析出物和蒸发结晶终点母液,蒸发结晶终点母液中Na离子的浓度为7重量%,K离子的浓度为4重量%,作为碳化沉锂的原液使用进行二次锂提取。
S4、使蒸发结晶析出物与适量纯水混合溶解制成饱和溶液,进入第一溶解再结晶器中进行第一溶解再结晶处理,第一溶解再结晶处理的温度为80℃,结晶速率为120g/h,得到第一溶解再结晶析出物和第一再结晶母液。其中第一再结晶母液中Na离子的浓度为3重量%,K离子的浓度为1.5重量%,并作为蒸发结晶原液回用。
S5、第一溶解再结晶析出物与适量纯水混合溶解成饱和溶液,进入第二溶解再结晶器中进行第二溶解再结晶处理,在温度为80℃、结晶速率为120g/h的条件下进行第二溶解再结晶处理,得到高纯度电池级单水合氢氧化锂和第二再结晶母液。第二再结晶母液中Na离子浓度为0.2重量%,K离子的浓度为0.1重量%,并作为第一溶解再结晶原液回用。
S6、蒸发结晶终点母液经冷却至室温,析出氢氧化钠/氢氧化钾后经离心分离,得到的分离母液通入二氧化碳进行碳化沉锂,碳化沉锂反应温度为92℃,沉锂速率为80g/h,沉锂后得到的碳酸锂粗滤饼经纯水洗涤后得到电池级碳酸锂。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备,不同之处仅在于,步骤S1中以盐湖卤水经铝盐锂吸附剂-纳滤-反渗透-电渗析-树脂处理得到的富锂浓缩液为原料,富锂浓缩液中Ca离子浓度为0.7ppm,Mg离子浓度为0.9ppm,Li离子浓度为4500ppm,Na离子浓度为2890ppm,K离子浓度为1083ppm。
步骤S3中,蒸发结晶终点母液中Na离子的浓度为8重量%,K离子的浓度为4.5重量%。
步骤S4中,第一再结晶母液中Na离子的浓度为3.5重量%,K离子的浓度为2重量%。
步骤S5中,第二再结晶母液中Na离子浓度为0.25重量%,K离子的浓度为0.15重量%。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备,不同之处仅在于,双极膜制碱处理的膜电流为300A/m2,单对膜电压为1.5V,得到总碱摩尔浓度为1.8mol/L的氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱液,其中氢氧化锂浓度为3.48%,氢氧化钠浓度为1.13%,氢氧化钾浓度为0.35%。
步骤S3中,蒸发结晶终点母液中Na离子的浓度为7重量%,K离子的浓度为4重量%。
步骤S4中,第一再结晶母液中Na离子的浓度为4重量%,K离子的浓度为2重量%。
步骤S5中,第二再结晶母液中Na离子浓度为0.3重量%,K离子的浓度为0.15重量%。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备,不同之处仅在于,蒸发结晶处理的温度为95℃,结晶速率为170g/h。以蒸发结晶终点母液的总重量为基准,蒸发结晶终点母液中Na离子的浓度为7重量%,K离子的浓度为4重量%。
步骤S4中,第一再结晶母液中Na离子的浓度为3重量%,K离子的浓度为1.5重量%。
步骤S5中,第二再结晶母液中Na离子浓度为0.2重量%,K离子的浓度为0.1重量%。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备,不同之处仅在于,第一溶解再结晶处理的温度为50℃,结晶速率为45g/h。以第一再结晶母液的总重量为基准,第一再结晶母液中Na离子的浓度为3.5重量%,K离子的浓度为2重量%。
步骤S5中,第二再结晶母液中Na离子浓度为0.3重量%,K离子的浓度为0.15重量%。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备,不同之处仅在于,第二溶解再结晶处理的温度为90℃,结晶速率为162g/h以第二再结晶母液的总重量为基准,第二再结晶母液中Na离子的浓度为0.3重量%,K离子的浓度为0.15重量%。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备,不同之处仅在于,蒸发结晶处理的温度为120℃,结晶速率为210g/h,蒸发结晶终点母液Na离子的浓度为7重量%,K离子的浓度为4重量%;
第一溶解再结晶处理的温度为120℃,结晶速率为210g/h,第一再结晶母液中Na离子的浓度为3重量%,K离子的浓度为1.5重量%;
第二溶解再结晶处理的温度为120℃,结晶速率为210g/h,第二再结晶母液中Na离子浓度为0.2重量%,K离子的浓度为0.1重量%。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备,不同之处仅在于,碳化沉锂反应温度为80℃,沉锂速率为160g/h。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备,不同之处仅在于,不包括步骤S6,不再对蒸发结晶的母液进行进一步处理。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备,不同之处仅在于,不包括步骤S5,步骤S4得到的第一溶解再结晶析出物直接作为氢氧化锂产物。
测试例
采用AAS-原子吸收分光光度计[AAS201701],ICP-OES-等离子体原子发射光谱仪[ICP200601]设备对实施例和对比例进行元素分析测试,表1中钠离子浓度和钾离子浓度分别表示单水合氢氧化锂中钠离子浓度和钾离子浓度,测试结果见表1。
锂回收率为产品中单水合氢氧化锂和碳酸锂中的锂占混合碱液中的总锂的百分数。
表1
本公开的方法可以通过两次溶解再结晶处理可以从含锂卤水中提取出高纯度的单水合氢氧化锂,且对锂离子的回收率高,生产成本低,易于工业化。
以上详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (8)
1.一种提锂的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
S1、对含锂卤水进行除杂浓缩处理,得到富锂浓缩液;
S2、使所述富锂浓缩液进行双极膜制碱处理,得到混合碱液和盐酸溶液;
S3、使所述混合碱液进行蒸发结晶处理,得到蒸发结晶析出物和蒸发结晶终点母液,所述蒸发结晶处理的温度为50-100℃,结晶速率为40-200g/h;
S4、使所述蒸发结晶析出物进行第一溶解再结晶处理,得到第一再结晶析出物和第一再结晶母液,所述第一溶解再结晶处理的温度为60-85℃,结晶速率为50-150g/h;
S5、使所述第一再结晶析出物进行第二溶解再结晶处理,得到单水合氢氧化锂和第二再结晶母液,所述第二溶解再结晶处理的温度为60-85℃,结晶速率为50-150g/h;
该方法还包括:使所述蒸发结晶终点母液进行碳化沉锂处理,得到碳酸锂;所述碳化沉锂处理的温度为60-100℃,所述碳酸锂的沉淀速率为2-150g/h。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述除杂浓缩处理包括:使所述含锂卤水与锂吸附剂接触进行所述除杂浓缩处理后,再依次进行膜分离浓缩处理和树脂分离处理。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述除杂浓缩处理所使用的锂吸附剂含有xLiCl·2Al(OH)3·nH2O,其中,0.2<x<1.2,0<n<2;以所述含锂卤水的总体积为基准,所述锂吸附剂的用量为30-150g/L;
所述膜分离浓缩处理依次包括两级纳滤处理、反渗透处理和电渗析处理;或者,所述膜分离浓缩处理依次包括一级纳滤处理、反渗透处理、二级纳滤处理和电渗析处理;或者,所述膜分离浓缩处理依次包括所述一级纳滤处理、所述二级纳滤处理和高压反渗透处理;或者,所述膜分离浓缩处理依次包括所述一级纳滤处理、所述高压反渗透处理和所述二级纳滤处理;
所述树脂分离处理所使用的吸附树脂包括强酸性阳离子型树脂、弱酸性阳离子型树脂和螯合型离子交换树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其特征在于,所述富锂浓缩液中钙离子浓度低于1ppm,镁离子的浓度低于1ppm,锂离子的浓度为5000-10000ppm,钠离子的浓度为3000-6500ppm,钾离子的浓度为1200-2400ppm。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其特征在于,所述双极膜制碱处理的膜电流为400-1000A/m2,单对膜电压为0.5-3V。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其特征在于,该方法还包括:使所述第二再结晶母液返回步骤S4中与所述蒸发结晶析出物混合,进行所述第一溶解再结晶处理;和/或,使所述第一再结晶母液返回步骤S3中与所述混合碱液混合,进行所述蒸发结晶处理。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,以所述蒸发结晶终点母液的总重量为基准,所述蒸发结晶终点母液中钠离子的浓度为6-11重量%,钾离子的浓度为3-7重量%;
以所述第一再结晶母液的总重量为基准,所述第一再结晶母液中钠离子的浓度为2-6重量%,钾离子的浓度为1-3重量%;
以所述第二再结晶母液的总重量为基准,所述第二再结晶母液中钠离子的浓度为0.1-2重量%,钾离子的浓度为0-1重量%。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碳化沉锂处理包括:使所述蒸发结晶终点母液经冷却析出氢氧化钠/氢氧化钾后进行离心分离,并使得到的分离母液与碳源接触反应,得到碳酸锂沉淀,使所述碳酸锂沉淀经洗涤处理后得到所述碳酸锂;
所述碳源含有二氧化碳和/或碳酸钠。
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