CN111943235A - 一种电池级无水氢氧化锂的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电池级无水氢氧化锂的制备工艺，涉及无机材料技术领域，所述制备工艺包括如下步骤：将工业级单水氢氧化锂使用洗涤剂洗涤2～3次；将洗涤后的单水氢氧化锂加水溶解得氢氧化锂溶液；将步骤二得到的氢氧化锂溶液使用高温喷雾干燥塔进行氮气氛围的高温喷雾干燥，即可得到粒度分布均匀的小颗粒无水氢氧化锂。采用本发明一种电池级无水氢氧化锂的制备工艺制得的小颗粒氢氧化锂粒度分布均匀紧凑、D50集中在5～7μm，脱水度较高，CO2含量极低，非常适用于锂离子电池正极材料行业直接使用。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，具体涉及一种电池级无水氢氧化锂的制备工艺。
背景技术
随着新能源时代的到来，锂离子电池已被广泛应用到生活中的各个领域。特别近几年，随着电动车市场的爆发，锂电池的用量呈现出指数倍的增长，而电池级氢氧化锂作为锂离子电池最主要部件正极材料的原材料之一，市场的需求量也随之水涨船高。据公开资料数据显示2017年电池级氢氧化锂市场规模为2万吨/年，而预计到2027年电池级氢氧化锂市场规模可达39.88万吨/年，增速惊人。
而现今市场上的氢氧化锂多以工业级的单水氢氧化锂的形式存在，这种氢氧化锂不能直接应用到锂电池正极材料中，主要原因在于以下几点：一、由于市场上工业级单水氢氧化锂是水合物，在空气中极易发生潮解、老化、并与空气中CO2反应变性，故无法在正极材料生产中精确配比加入，影响整体配方。要使用在正极材料行业，一般需进行脱水或锂含量标定处理。二、市售的工业级单水氢氧化锂颗粒较大粒度分布一般在50μm～5mm之间，与正极材料配锂过程中的另一主要组分前驱体的粒度分布体系差距较大(前驱体粒度分布一般在3～30微米之间，D50值在4～12微米之间)，故无法进行均匀混合。而正极材料行业对配锂混合的均一性，要求严苛，是最重要的指标之一，故此类氢氧化锂要使用在正极材料行业，一般需进行细化研磨处理。三、水合物氢氧化锂含锂量偏低，在与过渡金属前驱体一起烧结时脱水量更大，故烧结工步的排胶压力更大，严重增加载带能耗，并且烧结炉内残余胶质的含量更高，从而对烧结产品的性能产生不利影响。
目前，专利CN201780065758描述的无水氢氧化锂的制备方法是使用高温气流在管式反应器中与颗粒状的LiOH〃H2O接触脱水。此种工艺需提前使用气流粉碎机或机械研磨机控制单水氢氧化锂粒度形貌，无疑增加了能耗损失与工序步骤，且由于单水氢氧化锂强碱性的特征易对研磨设备造成腐蚀磨损，大大降低设备的使用寿命，并增加氢氧化锂的杂质含量。
发明内容
为此，本发明提供一种电池级无水氢氧化锂的制备工艺，以解决现有锂离子电池用的单水电池级氢氧化锂存在使用前需进行脱水处理或者锂含量标定处理、配锂混合的均一性差、影响烧结产品的性能等问题，现有无水氢氧化锂的制备方法存在工艺复杂、会对制造设备造成磨损进而增加氢氧化锂的杂质含量的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
根据本发明的第一方面，一种电池级无水氢氧化锂的制备工艺，所述制备工艺包括如下步骤：
步骤一：将工业级单水氢氧化锂使用洗涤剂洗涤2～3次；
步骤二：将洗涤后的单水氢氧化锂加水溶解得氢氧化锂溶液；
步骤三：将步骤二得到的氢氧化锂溶液使用高温喷雾干燥塔进行氮气氛围的高温喷雾干燥，即可得到粒度分布均匀的小颗粒无水氢氧化锂。
进一步地，步骤一中，所述洗涤剂为饱和氢氧化锂溶液。
进一步地，步骤二中，所述氢氧化锂溶液的质量浓度为7％～10％。
进一步地，步骤三中，所述高温喷雾干燥的条件为：进风温度≥280℃，出风温度≥100℃。
进一步地，步骤三中，所述氮气氛围中CO2含量在100ppm以下。
本发明具有如下优点：
与现有技术相比，本发明一种电池级无水氢氧化锂的制备工艺使用高温喷雾干燥法一步进行脱水与粒度形貌控制操作，规避了传统工艺脱水与粒度控制分步进行而导致的能耗高、工序复杂的工艺痛点问题。且相较传统的脱水回转窑，喷雾干燥法中热风与氢氧化锂细小颗粒的接触面积更大，热能利用率更高，完成瞬间脱水，从而大大减少了脱水时间，提升产能降低能耗及时间成本。
采用本发明一种电池级无水氢氧化锂的制备工艺制得的小颗粒氢氧化锂粒度分布均匀紧凑、D50集中在5～7μm，脱水度较高，CO2含量极低，非常适用于锂离子电池正极材料行业直接使用。
此外，本发明一种电池级无水氢氧化锂的制备工艺简单，能耗较低，可降低生产成本，节约生产时间，提高生产效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
图1为本发明提供的工业级单水氢氧化锂的粒度体积分布图；
图2为本发明提供的工业级单水氢氧化锂的SEM图；
图3为本发明实施例1得到的电池级专用小颗粒无水氢氧化锂的粒度体积分布图；
图4为本发明实施例1得到的电池级专用小颗粒无水氢氧化锂的SEM图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例所采用的工业级单水氢氧化锂的粒度体积分布图如图1所示，SEM图如图2所示。
实施例1
一种电池级无水氢氧化锂的制备工艺包括如下步骤：
步骤一：(1a)将2m3饱和氢氧化锂溶液倒入5m3搅拌釜中，开启搅拌转速300rpm/min；
(1b)将500Kg工业级单水氢氧化锂逐步倒入启动的搅拌釜中进行洗涤，搅拌45min；
(1c)将洗涤后的浆料使用离心过滤机进行离心过滤，滤液回收；
(1d)所得滤渣重复上述(1a)～(1c)步骤2次；
步骤二：将5m3去离子水倒入10m3搅拌釜中，开启搅拌转速300rpm/min；将最终过滤所得单水氢氧化锂滤渣逐步倒入启动的搅拌釜中，搅拌至完全溶解得质量浓度为8％的氢氧化锂溶液；
步骤三：启动蒸发量3T/h的氮气高温喷雾干燥塔，设置进风温度280℃，控制氮气进量7.5m3/min，氮气中CO2含量1ppm；
待喷雾干燥塔出风温度至120℃时，使用隔膜泵将溶液泵入干燥塔进液口，控制泵速保证出风温度≥100℃；
出料口连接密闭氮气料仓，出料冷却后即可得到粒度分布均匀的电池级专用小颗粒无水氢氧化锂。
得到的电池级专用小颗粒无水氢氧化锂的粒度体积分布图和SEM图分别如图3和图4所示，由图3和图4的结果可以看出，采用本发明的制备工艺制备的无水氢氧化锂粒度分布均匀紧凑，D50集中在5～7μm。
将得到的电池级专用小颗粒无水氢氧化锂三点取样进行ICP测试可测得材料中的Li含量分别为28.93％、28.86％、28.87％，均值为28.886％，均一性为0.00031，接近无水氢氧化锂中Li含量的理论值，且一致性较好。
将得到的电池级专用小颗粒无水氢氧化锂与811型锂离子电池三元正极材料前驱体按规定比例进行充分混合后高温热处理即可得到性能优异的811型锂离子电池三元正极材料。该正极材料在3.0V～4.3V的电压窗口内0.2C放电倍率下比容量可达200mAh/g，25℃循环100圈后容量保持率可达92％以上。
实施例2
一种电池级无水氢氧化锂的制备工艺包括如下步骤：
步骤一：(1a)将3m3饱和氢氧化锂溶液倒入5m3搅拌釜中，开启搅拌转速400rpm/min；
(1b)将750Kg工业级单水氢氧化锂逐步倒入启动的搅拌釜中进行洗涤，搅拌45min；
(1c)将洗涤后的浆料使用离心过滤机进行离心过滤，滤液回收；
(1d)所得滤渣重复上述(1a)～(1c)步骤2次；
步骤二：将7m3去离子水倒入10m3搅拌釜中，开启搅拌转速400rpm/min；将最终过滤所得单水氢氧化锂滤渣逐步倒入启动的搅拌釜中，搅拌至完全溶解得质量浓度为8％的氢氧化锂溶液；
步骤三：启动蒸发量3T/h的氮气高温喷雾干燥塔，设置进风温度300℃，控制氮气进量7.5m3/min，氮气中CO2含量0.5ppm；
待喷雾干燥塔出风温度至130℃时，使用隔膜泵将溶液泵入干燥塔进液口，控制泵速保证出风温度≥100℃；
出料口连接密闭氮气料仓，出料冷却后即可得到粒度分布均匀的电池级专用小颗粒无水氢氧化锂。
得到的电池级专用小颗粒无水氢氧化锂的粒度体积分布图和SEM图与实施例1相同。
将得到的电池级专用小颗粒无水氢氧化锂三点取样进行ICP测试可测得材料中的Li含量分别为28.94％、28.96％、28.92％，均值为28.94％，均一性为0.00016，接近无水氢氧化锂中Li含量的理论值，且一致性较好。
将得到的电池级专用小颗粒无水氢氧化锂与镍85型锂离子电池三元正极材料前驱体按规定比例进行充分混合后高温热处理即可得到性能优异的镍85型锂离子电池三元正极材料。该正极材料在3.0V～4.3V的电压窗口内0.2C放电倍率下比容量可达205mAh/g，25℃循环100圈后容量保持率可达90％以上。
实施例3
一种电池级无水氢氧化锂的制备工艺包括如下步骤：
步骤一：(1a)将2m3饱和氢氧化锂溶液倒入5m3搅拌釜中，开启搅拌转速350rpm/min；
(1b)将500Kg工业级单水氢氧化锂逐步倒入启动的搅拌釜中进行洗涤，搅拌45min；
(1c)将洗涤后的浆料使用离心过滤机进行离心过滤，滤液回收；
(1d)所得滤渣重复上述(1a)～(1c)步骤2次；
步骤二：将5.5m3去离子水倒入10m3搅拌釜中，开启搅拌转速350rpm/min；将最终过滤所得单水氢氧化锂滤渣逐步倒入启动的搅拌釜中，搅拌至完全溶解得质量浓度为8％的氢氧化锂溶液；
步骤三：启动蒸发量3T/h的氮气高温喷雾干燥塔，设置进风温度280℃，控制氮气进量7.5m3/min，氮气中CO2含量0.2ppm；
待喷雾干燥塔出风温度至120℃时，使用隔膜泵将溶液泵入干燥塔进液口，控制泵速保证出风温度≥100℃；
出料口连接密闭氮气料仓，出料冷却后即可得到粒度分布均匀的电池级专用小颗粒无水氢氧化锂。
得到的电池级专用小颗粒无水氢氧化锂的粒度体积分布图和SEM图与实施例1相同。
将得到的电池级专用小颗粒无水氢氧化锂三点取样进行ICP测试可测得材料中的Li含量分别为28.87％、28.92％、28.90％，均值为28.897％，均一性为0.00021，接近无水氢氧化锂中Li含量的理论值，且一致性较好。
将得到的电池级专用小颗粒无水氢氧化锂与镍90型锂离子电池三元正极材料前驱体按规定比例进行充分混合后高温热处理即可得到性能优异的镍90型锂离子电池三元正极材料。该正极材料在3.0V～4.3V的电压窗口内0.2C放电倍率下比容量可达220mAh/g，25℃循环100圈后容量保持率可达85％以上。
对比例
一种氢氧化锂的制备工艺包括如下步骤：
步骤一：(1a)将2m3饱和氢氧化锂溶液倒入5m3搅拌釜中，开启搅拌转速300rpm/min；
(1b)将500Kg工业级单水氢氧化锂逐步倒入启动的搅拌釜中进行洗涤，搅拌45min；
(1c)将洗涤后的浆料使用离心过滤机进行离心过滤，滤液回收；
(1d)所得滤渣重复上述(1a)～(1c)步骤2次；
步骤二：将最后一遍得到的滤渣使用氮气保护的盘式干燥机进行干燥得到脱水后的氢氧化锂粉体，将干燥所得的氢氧化锂粉体使用气流粉碎机进行粉碎得到颗粒状氢氧化锂。
将得到的颗粒状氢氧化锂三点取样进行ICP测试可测得材料中的Li含量分别为24.35％、27.47％、25.81％，均值为25.877％，均一性为0.012，小于无水氢氧化锂中Li含量的理论值，说明该氢氧化锂脱水不完全且一致性较差。
将得到颗粒状氢氧化锂与811型锂离子电池三元正极材料前驱体按规定比例进行充分混合后高温热处理得到811型锂离子电池三元正极材料，该正极材料在3.0V～4.3V的电压窗口内0.2C放电倍率下比容量为196mAh/g，25℃循环100圈后容量保持率仅为83％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种电池级无水氢氧化锂的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括如下步骤：
步骤一：将工业级单水氢氧化锂使用洗涤剂洗涤2～3次；
步骤二：将洗涤后的单水氢氧化锂加水溶解得氢氧化锂溶液；
步骤三：将步骤二得到的氢氧化锂溶液使用高温喷雾干燥塔进行氮气氛围的高温喷雾干燥，即可得到粒度分布均匀的小颗粒无水氢氧化锂。
2.如权利要求1所述一种电池级无水氢氧化锂的制备工艺，其特征在于，步骤一中，所述洗涤剂为饱和氢氧化锂溶液。
3.如权利要求1所述一种电池级无水氢氧化锂的制备工艺，其特征在于，步骤二中，所述氢氧化锂溶液的质量浓度为7％～10％。
4.如权利要求1所述一种电池级无水氢氧化锂的制备工艺，其特征在于，步骤三中，所述高温喷雾干燥的条件为：进风温度≥280℃，出风温度≥100℃。
5.如权利要求1所述一种电池级无水氢氧化锂的制备工艺，其特征在于，步骤三中，所述氮气氛围中CO2含量在100ppm以下。
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