CN109574096B - 一种金属硫化物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种金属硫化物的制备方法,该方法首先配制金属源溶液和硫源溶液,再将金属源溶液与硫源溶液按照质量比1:1混合均匀得到前驱液,依次采用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗导电基底15±5分钟备用,将前驱液滴涂在导电基底上干燥后形成一层膜,然后退火合成金属硫化物。采用本发明方法制备的硫化镍对电极上的硫化镍与导电基底的黏附性较好,降低了电子传输的阻力;而且制作过程操作简单,耗时短,耗材少;将硫化镍对电极应用于DSSC中,展现了比铂电极更好的光电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属硫化物的制备方法及应用,具体的说是一种金属硫化物的简单制备方法及其在染料敏化太阳能电池和电解水制氢中的应用,属于光电器件技术领域。
背景技术
众所周知,太阳能是一种清洁、高效、方便、取之不尽的能源,因此太阳能电池的研究受到了广泛的关注。染料敏化太阳能电池(DSSC)作为一种新型的太阳能电池,以其成本低、制作简单、环境友好、转换效率高等优点,受到了广泛关注。自1991年瑞士的Grätzel等人将DSSC器件的光电转换效率做到7.1%以来,DSSC的研究有了众多突破。一般,DSSC器件由染料敏化的二氧化钛光阳极、电解质和对电极组成。其中对电极作为DSSC中重要的一部分,具有收集外电路电子和促进氧化还原反应的作用。对电极材料的要求是导电率高、电催化活性高、化学稳定性好。金属铂(Pt)薄膜作为常用的优秀的对电极材料使DSSC具有较高的短路电流、开路电压和填充因子。但是,Pt电极是贵金属,成本高,难以大批量生产,并且电解质对Pt有一定程度的腐蚀作用,会影响电池效率。因此需要采用其他的材料代替金属Pt。据了解,常见的对电极替换材料有碳化物、氧化物、有机物及无机金属化合物等。
在上述替换材料中,过渡金属硫化物是一类较为优异的对电极材料。在DSSC对电极、电催化水电解等方向做了众多研究,证明过渡金属硫化物有优异的电催化效果及优异的光电性能。例如,硫化钴与碳纳米纤维的混合物做对电极,使得DSSC器件的光电转换效率达到了9.23%,高于铂电极的8.28%;硫化铁对电极获得了8.88%的平均光电转换效率,是铂电极的1.15倍。其中,硫化镍作为一种过渡金属硫化物同样具有优异的性能,迄今为止,也做了不少的研究。例如,采用电泳沉积的方法在FTO玻璃上沉积硫化镍薄膜,干燥后得到硫化镍对电极,获得了9.65%的光电转换效率,远高于Pt的8.12%的光电转换效率;利用水热法合成硫化镍,再将硫化镍与乙醇的混合悬浊液通过刮涂的方法使其附着在FTO玻璃上制成对电极,获得了7.39%的光电转换效率,高于商用铂对电极的7.06%的光电转换效率。目前,合成硫化镍的方法主要有以下两种:一种是在前驱溶液中,采用电镀沉积的方法,在FTO玻璃上沉积硫化镍薄膜,得到硫化镍对电极;另一种是水热法,在反应釜中合成硫化镍粉末,再通过刮涂等方法制作对电极,或在FTO上直接生长硫化镍的方法制成对电极,将制作好的对电极应用于DSSC中,取得了与铂电极相当或优于铂电极的光电转换效率。这表明硫化镍在做DSSC对电极方面具有较好的应用前景。但是上述方法制作过程相对耗时,工艺复杂,浪费原材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服现有技术的不足而提供一种简单快速的金属硫化物制备方法,同时给出了金属硫化物的应用,采用低浓度、低能耗、在空气中退火的方式制作金属硫化物对电极。
本发明提供一种金属硫化物的制备方法,包括以下步骤:
第一步、配制金属源溶液,将金属源加入到溶剂中,混合均匀得到金属源溶液;
第二步、配制硫源溶液,将硫源加入到溶剂中,得到硫源溶液;
第三步、将金属源溶液与硫源溶液按照质量比1:1混合均匀,得到前驱液;
第四步、依次采用去离子水、丙酮、乙醇清洗导电基底15±5分钟,备用;
第五步、将前驱液滴涂在导电基底上,干燥后形成一层膜,然后退火合成金属硫化物。
本发明的方法将含硫源和镍源的低浓度前驱溶液直接滴涂在导电基底上,干燥后形成一层膜,在空气中低温退火,得到多孔的海绵状结构的金属硫化物薄膜,这种结构有利于电解质的扩散,增大了对电极与电解质的接触面积,加速了氧化还原反应的进行。同时,这种较简单、快速的方法改进了以往合成金属硫化物所用的水热法或电沉积等较复杂的工艺;采用上述方法合成的金属硫化物具有高催化活性、高导电率及很好的稳定性。作为对电极应用于染料敏化太阳能电池(DSSC)中,取得了较高的光电转化效率,取代了常用的对电极铂电极,降低了太阳能电池的成本,有利于DSSC的大批量生产,有较好的应用前景。
作为本发明的进一步技术方案,所述金属源为镍源、铁源、钴源、钼源中的至少一种;所述硫源为硫脲;所述溶剂为乙醇、水、异丙醇中的至少一种。
进一步的,所述金属硫化物为硫化镍、硫化铁、硫化钴、硫化钼中的至少一种。
进一步的,所述前驱液含有金属阳离子,所述金属阳离子为Ni2+,Fe3+,Co2+,M o2+中的至少一种。
进一步的,所述导电基底为氧化物导电基底、塑料导电基底或金属导电基底。
进一步的,所述氧化物导电基底为ITO、FTO或AZO基底;所述塑料导电基底为PEN或PET基底;所述金属导电基底为钛、碳钢或镍基底。
进一步的,第五步中,退火气氛为空气、氮气或氩气,退火温度为200±50℃。
本发明还提供了一种硫化镍的制备方法,包括以下步骤:
第一步、配制镍源溶液,将氯化镍加入到乙醇溶液中,混合均匀得到浓度为0.02mol/L的氯化镍的乙醇溶液,并记为A-1溶液;将硝酸镍加入到乙醇溶液中,混合均匀得到浓度为0.02 mol/L的硝酸镍的乙醇溶液,并记为A-2溶液;将乙酸镍加入到乙醇溶液中,混合均匀得到浓度为0.02 mol/L的乙酸镍的乙醇溶液,并记为A-3溶液;
第二步、配制硫源溶液,将硫脲加入到乙醇溶液中,混合均匀得到浓度为0.06mol/L的硫脲的乙醇溶液,并记为B溶液;
第三步、将B溶液分别与A-1溶液、A-2溶液、A-3溶液按照1:1的质量比混合,得到三种前驱液,前驱液中镍源的浓度为0.01 mol/L,硫源的浓度为0.03 mol/L;
第四步、ITO导电玻璃(1.5cm×2.0cm)分别采用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗15分钟,备用;
第五步、将ITO导电玻璃的导电面朝上平放在坩埚内,再将坩埚放入60℃烘箱内,采用移液枪分别取0.2mL三种前驱液,然后将三种前驱液分别慢慢滴涂在三个ITO导电玻璃上,待乙醇蒸发后得到一层平整的膜,最后在空气氛围下200℃退火1小时,得到三种硫化镍对电极。
上述方法将含硫源和镍源的前驱乙醇溶液直接滴涂在导电基底上,干燥后形成一层膜,在空气中退火合成硫化镍(NiS2,现有技术中采用水热反应最后得到的硫化镍是NiS)。本发明采用低浓度的前驱乙醇溶液解决了硫脲在乙醇中部分不溶解的问题,且极大地节省了原材料,制备了厚度较小且覆盖均匀的硫化镍薄膜,在不影响硫化镍对电极的光电性能的情况下,降低了电子传输阻抗;硫化镍薄膜多孔的海绵状结构(见图2)有利于电解质的扩散,增大了对电极与电解质的接触面积,加速氧化还原反应的进行。另外,200℃的低温退火降低了能源消耗,将进一步降低太阳能电池的成本;空气氛围下退火降低了对周围环境的要求,降低了制作成本,更有利于大批量生产。
进一步的,所述金属硫化物在染料敏化太阳能电池中作为对电极使用。将上述得到的硫化镍对电极与染料敏化过的二氧化钛光阳极封装成为DSSC器件。
进一步的,所述金属硫化物应用于电解水制氢中。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比,具有以下技术效果 :采用本发明方法制备的硫化镍对电极上的硫化镍与导电基底的黏附性较好,降低了电子传输的阻力;而且制作过程操作简单,耗时短,耗材少。另外,将硫化镍对电极应用于DSSC中,展现了比铂电极更好的光电性能。总之,这种全新的简单快速制备硫化镍的方法,采用低浓度、低能耗、在空气中退火制作硫化镍对电极,该硫化镍对电极具有优异的光电性能,改进了以往合成硫化镍较复杂的方法,展现了在制作对电极方面的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1中的电流-电压(J-V)曲线图和循环伏安(CV)图。
图2为本发明中多孔海绵状硫化镍的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明,但是本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得,并不进行进一步的提纯处理。
本发明所述的对电极的导电衬底,可以为但不限于在玻璃基板或柔性衬底上的ITO,FTO,AZO等透明导电薄膜。
实施例1
首先配制浓度为0.02 mol/L的氯化镍、硝酸镍、乙酸镍的乙醇溶液,分别命名为A-1、A-2、A-3溶液;分别配制浓度为0.06 mol/L的硫脲的乙醇溶液,命名为B溶液。将A系列溶液分别与B溶液按照1:1的质量比混合,得到前驱液。已经打孔的ITO导电玻璃(1.5 cm×2.0cm)分别采用去离子水、丙酮、乙醇洗干净备用。烘箱加热到60℃,ITO玻璃导电面朝上,平放在坩埚内,坩埚放入烘箱内,采用移液枪分别取0.2 mL的三种前驱液,慢慢滴在ITO玻璃上,乙醇蒸发后,得到一层平整的膜。在空气中200℃烧制1小时,得到以氯化镍、硝酸镍、乙酸镍为不同镍源的三种硫化镍对电极,分别命名为:NiS-L,NiS-X,NiS-Y。
将氯铂酸的乙醇溶液旋涂在FTO上,420℃退火20分钟,制成铂对电极作为对比。
在FTO上采用静电喷雾的方法覆盖大约16μm的TiO2薄膜,用刀片刮掉多余部分,留下0.5 cm×0.5 cm的活性区域,在N719染料中泡24小时后,得到光阳极。将光阳极分别与三种对电极用热熔胶密封,通过预留的小孔打入I-/I3 -电解质,形成三明治结构。至此DSSC器件制成。
将三种对电极应用于DSSC器件中,如图1(a)所示,三种硫化镍对电极的短路电流分别为20.04 mA/cm2,19.15 mA/cm2,19.39 mA/cm2均高于铂电极的18.95 mA/cm2,同时,光电转换效率分别为:8.92%,8.23%,8.74%,均优于铂对电极的8.02%。说明本实施例的方法制作的对电极具有优异的光电性能。
在循环伏安法测试(CV)中,更高的氧化电流密度Jox和更小的氧化峰和还原峰之间的间距Epp代表了更好的电催化活性和更高的导电率。如图1(b)中所示,本实施例制作的三种硫化镍对电极的氧化电流密度分别为2.46 mA/cm2,2.16 mA/cm2,2.30 mA/cm2,均大于铂电极的Jox,Epp则小于铂电极或与铂电极相当,说明本实施例的方法制作的三种对电极电催化活性均优于铂电极,与上述PCE结果一致。
以上所述,仅为本发明中的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内,可理解想到的变换或替换,都应涵盖在本发明的包含范围之内,因此,本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (3)
1.一种金属硫化物的制备方法,其特征在于, 包括以下步骤:
第一步、配制镍源溶液,将氯化镍加入到乙醇溶液中,混合均匀得到浓度为0.02 mol/L的氯化镍的乙醇溶液,并记为A-1溶液;将硝酸镍加入到乙醇溶液中,混合均匀得到浓度为0.02 mol/L的硝酸镍的乙醇溶液,并记为A-2溶液;将乙酸镍加入到乙醇溶液中,混合均匀得到浓度为0.02 mol/L的乙酸镍的乙醇溶液,并记为A-3溶液;
第二步、配制硫源溶液,将硫脲加入到乙醇溶液中,混合均匀得到浓度为0.06 mol/L的硫脲的乙醇溶液,并记为B溶液;
第三步、将B溶液分别与A-1溶液、A-2溶液、A-3溶液按照1:1的质量比混合,得到三种前驱液,前驱液中镍源的浓度为0.01 mol/L,硫源的浓度为0.03 mol/L;
第四步、ITO导电玻璃分别采用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗15分钟,备用;
第五步、将ITO导电玻璃的导电面朝上平放在坩埚内,再将坩埚放入60℃烘箱内,采用移液枪分别取0.2mL三种前驱液,然后将三种前驱液分别滴涂在ITO导电玻璃上,待乙醇蒸发后得到一层平整的膜,最后在空气氛围下200℃退火1小时,得到三种硫化镍对电极。
2.根据权利要求1所述一种金属硫化物的应用,其特征在于,所述金属硫化物在染料敏化太阳能电池中作为对电极使用。
3.根据权利要求1所述一种金属硫化物的应用,其特征在于,所述金属硫化物应用于电解水制氢中。
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