CN103388139A - 一种制备铜锌锡硫光电薄膜的方法 - Google Patents

一种制备铜锌锡硫光电薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，属于光电薄膜制备技术领域，本发明通过如下步骤得到，首先清洗基片，然后将CuCl2·2H2O、ZnCl2·2H2O、SnCl2·2H2O和CH4N2S放入溶剂中，采用旋涂法在基片上得到前驱体薄膜，烘干，放入有水合联氨的可密闭容器中，使前驱体薄膜样品不与水合联氨接触，最后进行干燥，得到铜锌锡硫光电薄膜。本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得铜锌锡硫光电薄膜有较好的连续性和均匀性，这种新工艺容易控制目标产物的成分和结构，为制备高性能的铜锌锡硫光电薄膜提供了一种成本低、可实现工业化的制备方法。

Description

一种制备铜锌锡硫光电薄膜的方法
技术领域
本发明属于光电薄膜制备技术领域，尤其涉及一种制备铜锌锡硫光电薄膜的制备方法。 
背景技术
随着社会和经济的发展，我国能源消费总量剧增，能源紧缺及消费能源带来的污染已成为国内社会发展中的突出问题，因此开发利用清洁能源对保护环境、经济可持续发展和构筑和谐社会都有重要的意义。为了更充分地利用太阳能这种清洁、安全和环保的可再生资源，近年来光电材料的研究和发展日益受到重视。 
在薄膜光伏材料中，四元硫化物Cu2ZnSnS4(CZTS)，具有锌黄锡矿结构，且各元素在地壳中的含量丰富，制备成本低，CZTS为直接带隙材料，其光吸收系数高于104cm-1，电池中所需材料厚度较小，禁带宽度约1.05～1.50eV，与太阳电池所需要的最佳禁带宽度1.50eV所匹配，所以它是太阳能电池的理想材料。根据电池来源丰度、单位电池材料使用量、电池转换效率等预测出经济环保的CZTS薄膜电池可成为未来主流电池，在今后的光伏领域得到快速发展。 
目前，铜锌锡硫多晶制备技术很多，包括真空方法和非真空方法，真空方法包括蒸发法、溅射法、脉冲激光沉积等，非真空方法包括电沉积、喷涂热解法、Sol-gel法、化学沉积法、丝网印刷法等。本实验采用旋涂一化学共还原法制备铜锌锡硫光电薄膜。 
如前面所述方法一样，其它方法也有不同的缺陷。与本发明相关的还有如下文献： 
[1]Abermann S.Non-vacuum processed next generation thin film photovoltaics：Towards marketable efficiency and production of CZTS based solar cells.Solar Energy，2013，94：37-70. 
文章主要描述了在非真空的条件下制备下一代光伏发电薄膜，主要讲述了生产CZTS太阳能电池的市场的效应，概述了CZTS太阳能电池的优良性能。 
[2]Moholkar A V， Shinde S S，Babar A R，et al.Development of CZTS thin films solar cells by pulsed laser deposition：Influence ofpulse repetition rate.Solar Energy，2011，85(7)：1354-1363. 
主要报道了用脉冲激光沉积太阳能电池CZTS薄膜，并研究了脉冲的重复频率的改变对薄膜的晶体类型转变和光电性能的影响，在重复频率为10Hz的条件下CZTS薄膜的结构类型由无定型到晶体转变效率提高2％。 
[3]A.I Inamdar，Seulgi Lee，Ki-Young Jeon，Chong Ha Lee，S.M.Pawar，Optimized fabrication of sputter deposited Cu2ZnSnS4(CZTS)thin films，Solar Energy 91(2013)196-203. 
文章报道了用射频磁控溅射的方法制备CZTS太阳能薄膜，并研究了退火温度对薄膜组成和结构的影响，主要研究了退火温度对Cu/(Zn+Sn)和S/(Cu+Zn+Sn)的影响。 
[4]K.V. Gurav，J.H.Yun，S.M.Pawar，S.W.Shin，M.P. Suryawanshi，Y. K.Kim，G. L. Agawane，P. S.Patil，J.H.Kim，Pulsed electrodeposited CZTS thin Films：effect ofduty cycle，S0167-577X(13)00873-2. 
本文主要描述了通过脉冲电沉积技术制备CZTS薄膜，主要研究的是改变脉冲电压的持续时间对薄膜组成的化学计量数的影响。 
[5]Shinde N M，Dubal D P， Dhawale D S，et al.Room temperature novel chemical synthesis of Cu2ZnSnS4(CZTS)absorbing layer for photovoltaic application[J].Materials Research Bulletin，2012，47(2)：302-307. 
论文中用新颖的化学合成方法即连续离子层吸附反应法(SILAR)制备CZTS吸收层薄膜，并描述了在退火温度673K下制备的薄膜具有较高的吸收率(104cm-1)，p型电池，禁带宽度为1.55eV。 
发明内容
本发明为了解决现有技术的不足，而发明了一种与现有技术的制备方法完全不同的，铜锌锡硫太阳电池用薄膜材料的制备工艺。 
本发明采用旋涂一化学共还原法制备铜锌锡硫薄膜材料，采用钠钙玻璃片或硅片为基片，以CuCl2·2H2O、ZnCl2·2H2O、SnCl2·2H2O和CH4N2S为原料，去离子水、乙醇、乙二醇、盐酸中的一种或两种以上的混合物为溶剂，先以旋涂法制备一定厚度的铜锌锡硫(元素计量比为Cu2ZnSeS4)的前驱体薄膜，以水合联氨为还原剂，在密闭容器内在较低温度下加热，使前驱体薄膜还原并发生合成反应得到目标产物。 
本发明的具体制备方法包括如下顺序的步骤： 
a.进行基片的清洗，将大小为2mm×2mm玻璃基片或硅基片按体积比放入三氯甲烷∶乙醇＝5∶1的溶液中，超声波清洗30min；再将基片放入丙酮∶蒸馏水＝5∶1的溶液中，超声波清洗30min；再在蒸馏水中将基片用超声波振荡30min；将上述得到的基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。 
b.将CuCl2·2H2O、SnCl2·2H2O、ZnCl2·2H2O和CH4N2S放入溶剂中，使溶液中的物质均匀混合。具体地说，可以将2.0～4.0份CuCl2·2H2O、1.0～2.0份ZnCl2·2H2O、1.3～2.6份SnCl2·2H2O和1.77～3.53份CH4N2S放入30～120份的溶剂中，使溶液中的物质均匀混合，其中溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、盐酸中的一种或两种以上的混合物。 
c.制作外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品。可以将上述溶液滴到放置在匀胶机上的基片上，再启动匀胶机以200～3500转/分旋转一定时间，使滴上的溶液涂布均匀后，并对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋涂后再烘干，如此重复2～15次，于是在基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。 
d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与水合联氨接触。水合联氨放入量为40.0～90.0份。将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至160～220℃之间，保温时间10～60小时，然后冷却到室温取出。 
e.将步骤d所得产物，进行自然干燥后，即得到铜锌锡硫光电薄膜； 
本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得铜锌锡硫光电薄膜有较好的连续性和均匀性，这种新工艺容易控制目标产物的成分和结构，为制备高性能的铜锌锡硫光电薄膜提供了一种低成本、可实现大规模的工业化生产的方法。 
具体实施方式
实施例1 
a.基片的清洗：如前所述进行清洗硅基片(大小为2mm×2mm)。 
b.将份1.97份CuCl2·2H2O、1.0份ZnCl2·2H2O、1.31份SnCl2·2H2O和1.77份CH4N2S放入玻璃瓶中，加37.037份乙醇，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。 
c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的硅基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂布均匀后，对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋涂后再烘干，如此重复12次，于是在基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。 
d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入58.03份水合联氨，前驱体薄膜样品置于支架上使其不与水合联氨接触，将装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃，保温时间20小时，然后冷却到室温取出。 
e.将上述步骤d所的产物，进行自然干燥后，即得到铜锌锡硫光电薄膜； 
实施例2 
a.基片的清洗：如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mm×2mm)。 
b.将3.41份CuCl2·2H2O、1.72份ZnCl2·2H2O、2.26份SnCl2·2H2O和3.04份CH4N2S放入玻璃瓶中，加74.074份乙二醇，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。 
c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以500转/分转动9秒，使滴上的溶液涂布均匀后，对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋涂后再烘干，如此重复4次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。 
d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入89.76份水合联氨，前驱体薄膜样品置于支架上使其不与水合联氨接触，将装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至180℃，保温时间60小时，然后冷却到室温取出。 
e.将步骤d所得产物，进行自然干燥后，即得到铜锌锡硫光电薄膜。 

Claims (5)

1.一种制备铜锌锡硫光电薄膜的方法，包括如下顺序的步骤： 
a.玻璃基片或硅基片的清洗； 
b.将2.0～4.0份CuCl2·2H2O、1.0～2.0份ZnCl2·2H2O、1.3～2.6份SnCl2·2H2O和1.77～3.53份CH4N2S放入30～120份的溶剂中，使溶液中的物质均匀混合； 
c.制作外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品； 
d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触，将装有前躯体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至160～220℃之间，保温时间10～60h小时，然后冷却到室温取出； 
e.将步骤d所得产物，进行自然干燥，得到铜锌锡硫光电薄膜。 
2.如权利要求1所述的一种制备铜锌锡硫光电薄膜的方法，其特征在于，步骤a所述清洗，是将大小为2mm×2mm玻璃基片或硅基片，放入体积比三氯甲烷∶乙醇＝5∶1的溶液中，超声波清洗；再将基片放入丙酮∶蒸馏水＝5∶1的溶液中，超声波清洗；再在蒸馏水中将基片用超声波振荡；将上述得到的基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。
3.如权利要求1所述的一种制备铜锌锡硫光电薄膜的方法，其特征在于，步骤b所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、盐酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种制备铜锌锡硫光电薄膜的方法，其特征在于，步骤c所述均匀涂布的基片，是通过匀胶机旋涂，匀胶机以200～3500转/分旋转，然后对基片进行烘干后，再次如此重复2～15次，得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
5.如权利要求1所述的一种制备铜锌锡硫光电薄膜的方法，其特征在于，步骤d所述密闭容器内放入40.0～9.0份水合联氨。 
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