CN104409723A - 一种三元正极材料的电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元正极材料的电化学制备方法，直接使用镍、钴、锰纯金属及电能作为原材料，采用绿色电化学合成方法，常压常温下电解合成镍、钴、锰盐化合物，经加锂反应、喷雾干燥、高温处理得到三元正极材料LiNixCoyMnzO2,其中，0<x<1，0<y<0.8，0<z<1，且x+y+z＝1。与现有技术相比，本发明提供的电化学制备方法降低了原材料成本和能耗，简化了工艺，同时减少环境污染，提高了产品性能。本方法的电化学合成技术是一种对环境友好的绿色化学过程，使用纯金属作阳极材料，不引进任何杂质，保证了镍、钴、锰离子浓度的可控和高纯度，同时实现废水对环境的零排放，可实现连续式规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池三元正极材料的制备方法，具体涉及一种三元正极材料的电化学制备方法。
背景技术
目前锂离子电池采用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和三元正极材料等。镍钴锰酸锂三元正极材料具有比容量高、安全性能和倍率放电性能良好，是一种极具潜力的锂离子动力电池正极材料，在电动车船、电动航天器、电动工具等动力领域具有广阔的应用前景。
目前三元正极材料的制备方法主要有高温固相烧结法和液相化学沉淀法。高温固相法方法简单，但粉粹球磨难以控制，并存在各原料化合物混合不均的缺陷，且烧结温度高，能耗大，难以广泛推行。化学沉淀法可分为间接化学沉淀法和直接化学沉淀法。与传统固相合成法相比，化学沉淀法可使材料达到分子或原子级别上的混合，易于得到粒径小、混合均匀的前驱体，且焙烧温度较低，合成产物组份均匀。但化学沉淀法所用电池级镍源、钴源、锰源材料价格高，纯度不易控制，得到的三元混合共沉淀，需多次过滤洗涤，产生大量废水,对环境造成污染。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种三元正极材料的电化学制备方法，该方法直接使用镍、钴、锰纯金属及电能作为原材料，成本低，工艺简单，而且减少环境污染，提高产品性能。
本发明提供的一种三元正极材料的电化学制备方法，主要包括以下步骤：
(1)、分别以纯金属镍、钴、锰作为阳极材料，以惰性电极作阴极，以醋酸、柠檬酸混合溶液为电解液，在无隔膜电解槽中通直流电电解，分别得到镍离子溶液、钴离子溶液和锰离子溶液；
(2)、将步骤(1)制备的镍离子溶液、钴离子溶液和锰离子溶液按一定比例混合后，按与镍离子、钴离子和锰离子总量的一定摩尔比加入锂离子，加热搅拌反应，得到流变相悬浊液；
(3)、将步骤(2)得到的流变相悬浊液用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到三元材料前驱体，再在惰性气氛高温炉中经高温处理，得到镍钴锰三元正极材料。
步骤(1)中电解的电流强度为0.1-10A/dm2，所述电解液为0.1-4.0mol/L醋酸、柠檬酸混合溶液，其中柠檬酸和醋酸的摩尔比为1:1～5；得到的镍离子溶液、钴离子溶液和锰离子溶液浓度均为0.1-3.0mol/L。
步骤(2)中镍离子溶液、钴离子溶液和锰离子溶液混合的摩尔比为镍离子：钴离子：锰离子＝x:y:z，其中0<x<1，0<y<0.8，0<z<1，且x+y+z＝1；镍离子、钴离子和锰离子总量与加入的锂离子的摩尔比为1:1～1.4；所述锂离子选自氢氧化锂、氧化锂、乙酸锂中的一种或几种；所述搅拌反应，条件为：在温度为30-80℃，pH 7-9条件下搅拌反应6-28h。
步骤(3)中喷雾干燥条件控制为：送料流速为0.2～10L/min，进风温度为160℃～320℃，出口环境温度为90℃～150℃；所述高温处理为400-900℃的高温处理2-11h；所制备的三元正极材料分子式为LiNixCoyMnzO2,其中，0<x<1，0<y<0.8，0<z<1，且x+y+z＝1。
与现有技术相比，本发明提供了一种直接使用纯金属镍、钴、锰作为镍源、钴源、锰源材料，在常压常温下电解合成镍、钴、锰盐化合物，经加锂反应，喷雾干燥，高温处理得到三元正极材料的电化学制备技术，降低了原材料成本和能耗，简化了工艺，同时减少环境污染，提高了产品性能。本方法的电化学合成技术是一种对环境友好的绿色化学过程，使用纯金属作阳极材料，不引进任何杂质，保证了镍、钴、锰离子浓度的可控和高纯度，同时实现废水对环境的零排放，可实现连续式规模化生产。本方法实现分子、离子级别的反应，可任意加入表面改性剂；产物组份均匀，一致性好，本方法合成的三元正极材料产品的放电克容量高，倍率放电性能好，循环稳定性高。
附图说明
图1是本发明提供的电化学合成三元正极材料的工艺流程图；
图2是本发明制备的镍钴锰三元正极材料的充放电循环性能图
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、配制100L 1.0mol/L乙酸、柠檬酸电解液，其中含乙酸0.8mol/L、柠檬酸0.2mol/L，分别用纯金属镍、钴、锰做阳极，以惰性电极钛为阴极，控制电流3A电解，电解电量到160F(法拉弟,1F＝26.8Ah)停止电解，得到浓度均为0.8mol/L镍、钴、锰离子溶液。
(2)、将镍、钴、锰离子溶液按镍离子：钴离子：锰离子＝0.5:0.2:0.3的摩尔比混合，缓慢滴加1.0mol/L的氢氧化锂到连续搅拌的反应器中，按摩尔比锂离子：(镍离子+钴离子+锰离子)＝1.1:1的摩尔比计量，整个过程控制温度在50℃左右搅拌反应18h，控制pH 7.5，得到流变相悬浊液。
(3)、将步骤(2)得到的流变相悬浊液用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，送料流速为1L/min，进风温度为240℃，出风温度为110℃,流变相悬浊液经喷雾干燥快速得到高度分散的粉状三元材料前驱体，将三元材料前驱体在氮气气氛高温炉中，以5℃/min的升温速度升温在400℃保温3小时，接着以5℃/min的升温速度升温在800℃高温处理8h得到镍钴锰三元正极材料，其分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例2
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、配制100L 2.0mol/L乙酸、柠檬酸电解液，其中含乙酸1.2mol/L、柠檬酸0.8mol/L，分别用纯金属镍、钴、锰做阳极，以惰性电极不锈钢为阴极，控制电流6A电解，电解电量到240F停止电解，得到浓度均为1.2mol/L镍、钴、锰离子溶液。
(2)、将镍、钴、锰离子溶液按镍离子：钴离子：锰离子＝1/3:1/3:1/3的摩尔比混合，缓慢滴加1.0mol/L的氢氧化锂到连续搅拌的反应器中，按摩尔比锂离子：(镍离子+钴离子+锰离子)＝1.2:1的摩尔比计量，整个过程控制温度在60℃左右搅拌反应18h，控制pH 8.5，得到流变相悬浊液。
(3)、将步骤(2)得到的流变相悬浊液用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，送料流速为1L/min，进风温度为238℃，出风温度为106℃,流变相悬浊液经喷雾干燥快速得到高度分散的粉状三元材料前驱体，在氮气气氛高温炉中，以5℃/min的升温速度升温在300℃保温4小时，接着以5℃/min的升温速度升温在850℃高温处理7h得到镍钴锰三元正极材料，其分子式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例3
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、配制100L 2.6mol/L乙酸、柠檬酸电解液，其中含乙酸1.6mol/L、柠檬酸1.0mol/L，分别用纯金属镍、钴、锰做阳极，以惰性电极不锈钢为阴极，控制电流6A电解，电解电量到320F,停止电解，得到浓度均为1.6mol/L镍、钴、锰离子溶液。
(2)、将镍、钴、锰离子溶液按镍离子：钴离子：锰离子＝1/3:1/3:1/3的摩尔比混合，缓慢滴加1.0mol/L的氢氧化锂到连续搅拌的反应器中，按锂离子：(镍离子+钴离子+锰离子)＝1.15:1的摩尔比计量，整个过程控制温度在50℃左右搅拌反应18h，控制pH8,得到流变相悬浊液。
(3)、将步骤(2)得到的流变相悬浊液用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，送料流速为1L/min，进风温度为230℃，出风温度为102℃,流变相悬浊液经喷雾干燥快速得到高度分散的粉状三元材料前驱体，将三元材料前驱体在氮气气氛高温炉中，以5℃/min的升温速度升温在400℃保温3小时，接着以5℃/min的升温速度升温在850℃高温处理8h得到镍钴锰三元正极材料，其分子式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例4
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、配制100L 3.0mol/L乙酸、柠檬酸电解液，其中含乙酸1.8mol/L、柠檬酸1.2mol/L，分别用纯金属镍、钴、锰做阳极，以惰性电极不锈钢为阴极，控制电流6A电解，电解电量到360F停止电解，得到浓度均为1.8mol/L镍、钴、锰离子溶液。
(2)、将镍、钴、锰离子溶液按镍离子：钴离子：锰离子＝0.8:0.2:1的摩尔比混合，缓慢滴加1.0mol/L的氢氧化锂到连续搅拌的反应器中，按锂离子：(镍离子+钴离子+锰离子)＝1.1:1的摩尔比计量，整个过程控制温度在50℃左右搅拌反应18h，控制pH 7.5,得到流变相悬浊液。
(3)、将步骤(2)得到的流变相悬浊液用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，送料流速为1L/min，进风温度为235℃，出风温度为102℃,流变相悬浊液经喷雾干燥快速得到高度分散的粉状三元材料前驱体，将三元材料前驱体在氮气气氛高温炉中，以5℃/min的升温速度升温在400℃保温3小时，接着以5℃/min的升温速度升温在850℃高温处理8h得到镍钴锰三元正极材料。其分子式为LiNi0.4Co0.1Mn0.5O2。
对比例1
(1)按5:2:3的摩尔比例称取的镍、钴、锰硝酸盐溶于溶液中，利用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值在8-11之间，持续反应20小时；反应结束后进行固液分离，清洗，干燥最终获得氢氧化镍钴锰前驱体LiNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
(2)按1.1:1的摩尔比将CH3COOLi·2H20与LiNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2用球磨的方式进行混合，将此混合物以5℃/min的升温速度在500℃保温4小时除去醋酸根，接着以5℃/min的升温速度升温至920℃进行二次烧结，并在此温度下保温8小时后随炉冷却最后得到三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2
对比例2
(1)按1:1:1的摩尔比例称取的镍、钴、锰硝酸盐溶于溶液中，利用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值在8-11之间，持续反应20小时；反应结束后进行固液分离，清洗，干燥最终获得氢氧化镍钴锰前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2。
(2)按1.2:1的摩尔比将CH3COOLi·2H20与LiNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2用球磨的方式进行混合，将此混合物以5℃/min的升温速度在500℃保温4小试除去醋酸根，接着以5℃/min的升温速度升温至920℃进行二次烧结，并在此温度下保温8小时后随炉冷却最后得到镍钴锰三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
分别将本发明实例1-4，对比例1和2得到的三元正极材料、聚偏二氟乙烯、乙炔黑按照质量百分比80:12:8的比例混合，并搅拌成泥浆状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在80℃下真空烘干，压制成片后在90℃下再次真空烘干，从而制得锂离子电池正极片。
将该锂离子电池正极片与锂离子电池负极(金属理片)组装成锂离子电池，用聚丙烯微孔膜(cellgard2000)作为锂离子电池隔膜，以体积比1:1的碳酸乙烯醋(EC)与碳酸二甲醋(DMC)为溶剂，将1mol/L LiPF6作为锂离子电池的电解液。装配好的锂离子电池在室温下放置24个小时后进行充放电测试，充放电的电压范围为2.75V～4.5V，在室温下循环测量锂离子电池的嵌锂可逆容量、充放电循环性能。
用本方法合成的三元正极材料制作的锂离子电池在0.2C下的首次放电容量达到195mAh/g，在100次循环后放电容量仍有172mAh/g，且倍率性能突出，在1C及10C下放电容量达到185mAh/g及166mAh/g。放电克容量对比列于表1中，充放电循环性能见图2。
表1放电克容量对比
此外应理解，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化的实施都包含在本发明的技术范围内。在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三元正极材料的电化学制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)、分别以纯金属镍、钴、锰作为阳极材料，以惰性电极作阴极，以醋酸、柠檬酸混合溶液为电解液，在无隔膜电解槽中通直流电电解，分别得到镍离子溶液、钴离子溶液和锰离子溶液；
(2)、将步骤(1)制备的镍离子溶液、钴离子溶液和锰离子溶液混合后，加入锂离子，加热搅拌反应，得到流变相悬浊液；
(3)、将步骤(2)得到的流变相悬浊液用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到三元材料前驱体，再在惰性气氛高温炉中经高温处理，得到镍钴锰三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中电解的电流强度为0.1-10A/dm2，得到的镍离子溶液、钴离子溶液和锰离子溶液浓度均为0.1-3.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述电解液为0.1-4.0mol/L醋酸、柠檬酸混合溶液，其中柠檬酸和醋酸的摩尔比为1:1～5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中镍离子溶液、钴离子溶液和锰离子溶液混合的摩尔比为镍离子：钴离子：锰离子＝x:y:z，其中0<x<1，0<y<0.8，0<z<1，且x+y+z＝1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中镍离子、钴离子和锰离子总量与加入的锂离子的摩尔比1:1～1.4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锂离子选自氢氧化锂、氧化锂、乙酸锂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热搅拌反应，条件为：在温度为30-80℃，pH 7-9条件下搅拌反应6-28h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中喷雾干燥条件控制为：送料流速为0.2～10L/min，进风温度为160℃～320℃，出口环境温度为90℃～150℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述高温处理为400-900℃的高温处理2-11h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备得到的三元正极材料分子式为LiNixCoyMnzO2,其中，0<x<1，0<y<0.8，0<z<1，且x+y+z＝1。
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