CN106698417A - 一种无硫可膨胀石墨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料制备领域，本发明公开了一种无硫可膨胀石墨的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将石墨与酸进行接触反应，得到混合物；(2)将经步骤(1)得到的所述混合物进行第一膨胀反应，得到第一膨胀石墨；(3)将经步骤(2)得到的所述第一膨胀石墨进行第二膨胀反应；采用本发明的方法能够制备无硫且膨胀倍数高的无硫可膨胀石墨，且反应简单、产率高、成本低、无污染、易于操作、能够进行大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于原子分子尺度上的复合材料的制备领域，即，属于材料技术领域，本发明涉及一种无硫可膨胀石墨的制备方法，具体地，本发明涉及一种将石墨与酸进行反应从而制备无硫可膨胀石墨的新型制备方法。
背景技术
可膨胀石墨(Expansible Graphite)是一种新型的原子分子尺度上的复合材料呈现独特的物理化学性能，膨胀石墨也是一种优良的密封材料已经被广泛应用于石油、化工、冶金、机械、原子能、热电等行业，享有“密封王"的美誉。
由于它保持了石墨的导热、导电性因此在电极材料、电磁屏蔽、导热、导电、复合材料方面也得到了广泛的应用。
传统制备可膨胀石墨的方法一般都是使用浓硫酸或者浓硝酸/高锰酸钾做插层剂，以及经过插层—水洗—干燥等一系列环节在700-900℃下直接膨化制造可膨胀石墨，其在用作密封材料时残存的硫会腐蚀所接触的密封部件，并且抗氧化能力较差。在环境温度较高且有氧化剂存在的条件下极易被氧化，使密封效果降低甚至失效。
因此，如何克服现有技术中制备可膨胀石墨的方法中存在缺陷的问题，开发一种新型的制备无硫可膨胀石墨的方法还有待于进一步研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种无硫可膨胀石墨的制备方法，该方法是针对现有技术中制备可膨胀石墨的方法中存在含硫量高或者低硫的问题，提出一种将石墨与酸进行反应从而制备无硫可膨胀石墨的新型制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种无硫可膨胀石墨的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将石墨与酸进行接触反应，得到混合物；
(2)将经步骤(1)得到的所述混合物进行第一膨胀反应，得到第一膨胀石墨；
(3)将经步骤(2)得到的所述第一膨胀石墨进行第二膨胀反应。
通过上述技术方案，本发明通过将石墨与酸进行反应，并通过二次膨胀，从而制备无硫可膨胀石墨，采用本发明的方法能够制备无硫且膨胀倍数高(最高可达到800mL/g)的无硫可膨胀石墨，且反应简单、产率高、成本低、无污染、易于操作、能够进行大规模生产。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的实施例1制备得到的无硫膨胀石墨的SEM图(放大1000倍)。
图2是根据本发明的实施例1制备得到的无硫膨胀石墨的SEM图(放大10000倍)。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种无硫可膨胀石墨的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将石墨与酸进行接触反应，得到混合物；
(2)将经步骤(1)得到的所述混合物进行第一膨胀反应，得到第一膨胀石墨；
(3)将经步骤(2)得到的所述第一膨胀石墨进行第二膨胀反应。
优选地，在本发明中，所述石墨为天然磷片石墨，且所述石墨的碳含量为大于等于99.6重量％(即，≥99.6重量％)，以及所述石墨的平均粒度优选为100-350目。
根据本发明，本发明的发明人通过大量的科学实验发现，将石墨与酸进行接触，可以制备出无硫可膨胀石墨。
优选地，在步骤(1)中，所述酸为高氯酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。
特别优选地，所述酸为高氯酸，且所述高氯酸的浓度为60-85重量％；更加优选为70-75重量％。特别地，采用本发明所述浓度的高氯酸时，制备得到的无硫可膨胀石墨产率高且品质优良。
根据本发明，对将石墨与酸进行接触反应的设备没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，在本发明中，优选在反应釜中进行。
优选地，在步骤(1)中，所述石墨与所述酸的用量重量比为1：0.1-1；更加优选情况下，所述石墨与所述酸的用量重量比为1：0.4-0.7。本发明的所述酸的用量计量是以含有水的情况来计量的，也就是说，上述用量比中的酸的用量中含有水。
根据本发明，在步骤(1)中，将石墨与酸进行接触反应，优选地，所述接触反应的条件包括：温度为30-45℃，时间为20-60分钟；更加优选地，所述接触反应的条件包括：温度为35-40℃，时间为35-45分钟。
根据本发明，在步骤(2)中，将经步骤(1)得到的所述混合物进行第一膨胀反应；优选地，所述第一膨胀反应的条件包括：温度为200-400℃，时间为15-60分钟；更加优选地，所述第一膨胀反应的条件包括：温度为250-300℃，时间为30-45分钟。
优选地，所述第一膨胀反应可以在反应釜中进行。
本发明的发明人通过大量的科学实验发现，在步骤(2)中，优选所述第一膨胀反应在保护气体存在下进行，这样有利于得到质量更好、产率更高的且膨胀倍数更大的无硫可膨胀石墨。所述保护气体可以包括氮气、氩气等。
根据本发明，优选将经步骤(2)得到的所述第一膨胀石墨冷却至室温，然后再在催化剂存在下进行第二膨胀反应。
优选地，在步骤(3)中，所述第二膨胀反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为高氯酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；更加优选地，所述催化剂为高氯酸。
在本发明中，在步骤(3)中，所述催化剂可以为步骤(1)中的所述酸，也就是说，步骤(3)中的所述催化剂可以通过不分离步骤(1)和步骤(2)的反应物而得到，或者也可以在步骤(3)中加入新的本发明所述的催化剂。
优选地，在步骤(3)中，所述第二膨胀反应的条件包括：温度为600-800℃，时间为10-20s；更加优选情况下，所述第二膨胀反应的条件包括：温度为650-700℃，时间为12-15s。
优选地，所述石墨与所述催化剂的用量重量比为1：0.1-0.5；更加优选地所述石墨与所述催化剂的用量重量比为1：0.2-0.4。
根据本发明，对所述第一膨胀反应和所述第二膨胀反应的设备没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，在本发明中，优选在烧杯中进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，以下使用的各种材料均来自商购。
本发明以下所述的膨胀倍数通过《GBT 10698-1989可膨胀石墨》方法得到。
本发明以下制备得到的无硫可膨胀石墨为无硫的石墨片层间距扩大的体积膨胀的石墨。
本发明的硫含量是通过测硫仪(型号是Thermo Flash 2000CHNS/O)进行测定得到的。
实施例1-11用于说明本发明的无硫可膨胀石墨的制备方法。
实施例1
(1)将平均粒度为325目的天然鳞片石墨(碳含量≥99.99重量％)与浓度为72重量％的高氯酸混合均匀，且将其放入反应釜中进行接触反应，其中，天然鳞片石墨(共15g)与高氯酸的用量重量比为1：0.5；以及进行接触反应的条件包括：反应温度为38℃，持续时间为40min；
(2)将经步骤(1)得到的所述混合物在无氧条件下进行第一膨胀反应，所述第一膨胀反应的条件包括：温度为280℃，时间为40分钟；
(3)待经步骤(2)得到的所述第一膨胀石墨冷却至室温后向其中加入催化剂DGG进行第二膨胀反应；相对于1重量份的所述石墨，所述催化剂的用量为0.3重量份，以及所述第二膨胀反应的条件包括：温度为680℃，反应时间为15s，得到产率为5.7％的无硫可膨胀石墨。
待所述无硫可膨胀石墨冷却至室温后进行膨胀倍数测量和化学分析。
结果：所制备的无硫可膨胀石墨的硫含量为0，膨胀倍数为800mL/g。
本实施例得到的所述无硫可膨胀石墨的SEM图如图1(放大1000倍)和图2(放大10000倍)所示。
实施例2
(1)将平均粒度为325目的天然鳞片石墨(碳含量≥99.98重量％)与浓度为75重量％的高氯酸混合均匀，且将其放入反应釜中进行接触反应，其中，天然鳞片石墨(共15g)与高氯酸的用量重量比为1：0.7；以及进行接触反应的条件包括：反应温度为40℃，持续时间为42min；
(2)将经步骤(1)得到的所述混合物在无氧条件下进行第一膨胀反应，所述第一膨胀反应的条件包括：温度为300℃，时间为44分钟；
(3)待经步骤(2)得到的所述第一膨胀石墨冷却至室温后向其中加入催化剂DGG进行第二膨胀反应；相对于1重量份的所述石墨，所述催化剂的用量为0.2重量份，以及所述第二膨胀反应的条件包括：温度为660℃，反应时间为12s，得到产率为5.4％的无硫可膨胀石墨。
待所述无硫可膨胀石墨冷却至室温后进行膨胀倍数测量和化学分析。
结果：所制备的无硫可膨胀石墨的硫含量为0，膨胀倍数为796mL/g。
本实施例得到的所述无硫可膨胀石墨的SEM图与实施例1中相似所示。
实施例3
(1)将平均粒度为325目的天然鳞片石墨(碳含量≥99.96重量％)与浓度为70重量％的高氯酸混合均匀，且将其放入反应釜中进行接触反应，其中，天然鳞片石墨(共15g)与高氯酸的用量重量比为1：0.4；以及进行接触反应的条件包括：反应温度为35℃，持续时间为35min；
(2)将经步骤(1)得到的所述混合物在无氧条件下进行第一膨胀反应，所述第一膨胀反应的条件包括：温度为250℃，时间为32分钟；
(3)待经步骤(2)得到的所述第一膨胀石墨冷却至室温后向其中加入催化剂DGG进行第二膨胀反应；相对于1重量份的所述石墨，所述催化剂的用量为0.4重量份，以及所述第二膨胀反应的条件包括：温度为690℃，反应时间为15s，得到产率为5.8％的无硫可膨胀石墨。
待所述无硫可膨胀石墨冷却至室温后进行膨胀倍数测量和化学分析。
结果：所制备的无硫可膨胀石墨的硫含量为0，膨胀倍数为800mL/g。
本实施例得到的所述无硫可膨胀石墨的SEM图与实施例1中相似所示。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备无硫可膨胀石墨，所不同的是，本实施例的步骤(1)中使用的酸为72重量％的硝酸。
其余均与实施例1中相同。
结果：得到产率为4.6％的无硫可膨胀石墨，且该无硫可膨胀石墨中的硫含量为0，膨胀倍数为756mL/g。
实施例5
按照与实施例3相同的方法制备无硫可膨胀石墨，所不同的是，本实施例的步骤(1)中使用的酸为82重量％的高氯酸。
其余均与实施例3中相同。
结果：得到产率为4.9％的无硫可膨胀石墨，且该无硫可膨胀石墨中的硫含量为0，膨胀倍数为721mL/g。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备无硫可膨胀石墨，所不同的是，本实施例的所述石墨与所述酸的用量重量比为1：1。
其余均与实施例1中相同。
结果：得到产率为4.8％的无硫可膨胀石墨，且该无硫可膨胀石墨中的硫含量为0，膨胀倍数为745mL/g。
实施例7
按照与实施例6相同的方法制备无硫可膨胀石墨，所不同的是，本实施例的所述石墨与所述酸的用量重量比为1：0.2。
其余均与实施例6中相同。
结果：得到产率为4.5％的无硫可膨胀石墨，且该无硫可膨胀石墨中的硫含量为0，膨胀倍数为756mL/g。
实施例8
按照与实施例2相同的方法制备无硫可膨胀石墨，所不同的是，本实施例的步骤(1)中的接触反应的条件为：温度为45℃。
其余均与实施例2中相同。
结果：得到产率为4.6％的无硫可膨胀石墨，且该无硫可膨胀石墨中的硫含量为0，膨胀倍数为768mL/g。
实施例9
按照与实施例2相同的方法制备无硫可膨胀石墨，所不同的是，本实施例的步骤(1)中的接触反应的条件为：温度为30℃。
其余均与实施例2中相同。
结果：得到产率为4.6％的无硫可膨胀石墨，且该无硫可膨胀石墨中的硫含量为0，膨胀倍数为756mL/g。
实施例10
按照与实施例9相同的方法制备无硫可膨胀石墨，所不同的是，本实施例的步骤(1)中的接触反应的条件为：时间为45min。
其余均与实施例9中相同。
结果：得到产率为4.6％的无硫可膨胀石墨，且该无硫可膨胀石墨中的硫含量为0，膨胀倍数为758mL/g。
实施例11
按照与实施例3相同的方法制备无硫可膨胀石墨，所不同的是，本实施例的步骤(2)在有氧条件下进行。
其余均与实施例3中相同。
结果：得到产率为4.7％的无硫可膨胀石墨，且该无硫可膨胀石墨中的硫含量为0，膨胀倍数为710mL/g。
对比例1
本对比例按照与实施例1相似的方法制备可膨胀石墨，所不同的是，本对比例中不采用二次膨胀而仅采用一次膨胀，具体地：
(1)将平均粒度为325目的天然鳞片石墨(碳含量≥99.99重量％)与浓度为72重量％的高氯酸混合均匀，且将其放入反应釜中进行接触反应，其中，天然鳞片石墨(共15g)与高氯酸的用量重量比为1：0.5；以及进行接触反应的条件包括：反应温度为38℃，持续时间为40min；
(2)将经步骤(1)得到的所述混合物在无氧条件和催化剂DGG存在下进行第一膨胀反应，相对于1重量份的所述石墨，所述催化剂的用量为0.3重量份，以及所述第一膨胀反应的条件包括：温度为680℃，反应时间为15s，得到产率为1.8％的无硫可膨胀石墨。
待所述无硫可膨胀石墨冷却至室温后进行膨胀倍数测量和化学分析。
结果：所制备的无硫可膨胀石墨的硫含量为0，膨胀倍数为109mL/g。
通过以上实施例和对比例的结果可以看出：采用本发明的方法制备得到的无硫可膨胀石墨具有无硫、膨胀倍数高的优点，最高可以达到800mL/g的优点，且本发明的方法反应简单、成本低、无污染、易于操作、能够进行大规模生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种无硫可膨胀石墨的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将石墨与酸进行接触反应，得到混合物；
(2)将经步骤(1)得到的所述混合物进行第一膨胀反应，得到第一膨胀石墨；
(3)将经步骤(2)得到的所述第一膨胀石墨进行第二膨胀反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述石墨的碳含量大于等于99.6重量％，平均粒度为100-350目。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述酸为高氯酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；优选地
所述酸为高氯酸，且所述高氯酸的浓度为60-85重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述石墨与所述酸的用量重量比为1：0.1-1，优选为1：0.4-0.7。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为30-45℃，时间为20-60分钟；优选地
所述接触反应的条件包括：温度为35-40℃，时间为35-45分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第一膨胀反应的条件包括：温度为200-400℃，时间为15-60分钟；优选地
所述第一膨胀反应的条件包括：温度为250-300℃，时间为30-45分钟。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第一膨胀反应在保护气体存在下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第二膨胀反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为高氯酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；优选地
所述催化剂为高氯酸。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第二膨胀反应的条件包括：温度为600-800℃，时间为10-20s；优选地
所述第二膨胀反应的条件包括：温度为650-700℃，时间为12-15s。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述石墨与所述催化剂的用量重量比为1：0.1-0.5；优选地
所述石墨与所述催化剂的用量重量比为1：0.2-0.4。
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