CN118020207A - 多孔性膜、二次电池用隔板及二次电池 - Google Patents

多孔性膜、二次电池用隔板及二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN118020207A
CN118020207A CN202280064213.3A CN202280064213A CN118020207A CN 118020207 A CN118020207 A CN 118020207A CN 202280064213 A CN202280064213 A CN 202280064213A CN 118020207 A CN118020207 A CN 118020207A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous
organic resin
porous film
mass
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280064213.3A
Other languages
English (en)
Inventor
加门庆一
甲斐信康
佐佐木崚
大桥纯平
佃明光
今津直树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN118020207A publication Critical patent/CN118020207A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种多孔性膜，其具有多孔质基材、和位于该多孔质基材的至少一个面的包含无机粒子和有机树脂A的多孔质层，所述多孔性膜在条件a(70℃/5MPa/7秒)下测得的干粘接性γ(N/m)与在条件b(条件a+电解液注液工序+60℃/17小时静置)下测得的湿粘接性δ(N/m)满足0.1≤δ/γ≤0.8。以低成本提供使电池制作时和初始充放电时的成品率性与电解液注液性提高的多孔性膜。

Description

多孔性膜、二次电池用隔板及二次电池
技术领域
本发明涉及多孔性膜、二次电池用隔板以及二次电池。
背景技术
锂离子电池那样的二次电池在电动汽车、混合动力车、插电式混合动力车等汽车用途、智能手机、平板、移动电话、笔记本个人电脑、数字相机、数字摄像机、便携游戏机等便携式数字设备、电动工具、电动自行车、电动助力辅助自行车等中被广泛使用。
锂离子电池一般而言具有介于将正极活性物质叠层于正极集电体的正极、与将负极活性物质叠层于负极集电体的负极之间而存在二次电池用隔板和电解质的构成。
作为二次电池用隔板，使用了聚烯烃系多孔质基材。作为二次电池用隔板所要求的特性，可举出在多孔结构中包含电解液而能够进行离子迁移的特性；以及在锂离子电池异常发热了的情况下，通过因为热而熔融从而多孔结构被封闭，使离子迁移停止，从而使放电停止的关闭特性。
也要求体积电池特性，要求不使高输出特性降低，而表现良好的电池特性的持续性。
进一步，为了提高锂离子电池的能量密度，电池形态从卷绕型向叠层型的置换进行。在叠层型的情况下，在使用将正极、隔板、负极叠层了的电极叠层体的二次电池的制造工序中，由于在将电极叠层体输送时，叠层体结构偏移，因此电池制作的成品率性的恶化成为课题。此外通过在将电解液注液到电池内后，由初始充放电工序引起的电极的膨胀、收缩而叠层体结构偏移而形成间隙，从而引起初始充放电时的容量降低，成品率性仍然降低。
为了解决上述课题，在专利文献1中，通过将被形成在耐热层上的粘接剂层叠层，从而通过含浸电解液前的隔板与电极的粘接性(干粘接性)的表现而实现输送性的提高。此外在专利文献2中，通过将以具有含浸了电解液的状态下的与电极的粘接性(湿粘接性)的聚1,1-二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层叠层在由聚烯烃形成的多孔质基材上，从而在充放电时的电极与隔板之间不易产生间隙。
此外，在专利文献3、4中，通过使干粘接性与湿粘接性两者表现，从而研究了电池制作时的成品率性、初始充放电时的成品率性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6191597号公报
专利文献2：日本特开2012-221741号公报
专利文献3：国际公开第2013/151144号
专利文献4：国际公开第2016/098684号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1中，在表现了干粘接性后，如果使电解液含浸，则有时丙烯酸系树脂因为电解液而溶胀或溶解，隔板容易从电极剥离。在该情况下，即使使隔板与电极干粘接，也由于实际上在电池中在浸泡于电解液的状态下在隔板与电极之间形成间隙，因此在初始充放电时电极间距离不是恒定的，在初始放电时引起容量降低，达不到成品率性提高。此外在专利文献2中，由于对干粘接性没有提及，因此在电池制作时电极与隔板发生偏移，因此成品率性仍然未提高。
此外，对于专利文献3、4所记载的方法，在干粘接性与湿粘接性牢固的情况下，在注液了电解液时，有时电解液不易渗透到电极和隔板内，倍率特性(日文：レート特性)、寿命特性这样的电池特性降低。另一方面，在干粘接性与湿粘接性都弱的情况下，电池制作时以及初始充放电时的成品率性不易提高。
如上所述，通过使电池制作时、以及初始充放电时的成品率性与电解液注液性都提高，从而实现二次电池的性能提高与低成本化的兼有。因此，本发明的目的是鉴于上述问题，以低成本提供使电池制作时、以及初始充放电时的成品率性与电解液注液性提高的二次电池用隔板。
用于解决课题的手段
因此，本发明人等发现了，在电解液注液前将电极与作为隔板而使用的多孔性膜通过热压使电极与多孔性膜进行了粘接(干粘接性)后，将电解液注液，使电解液中的电极与多孔性膜的粘接性(湿粘接性)为适合的范围，从而电池制作的成品率性与电解液注液性优异。
为了解决上述课题，本发明的多孔性膜具有以下构成。
(1)一种多孔性膜，其具有多孔质基材、和位于上述多孔质基材的至少一个面的、包含无机粒子和有机树脂A的多孔质层，所述多孔性膜在条件a(70℃/5MPa/7秒)下测得的干粘接性γ(N/m)与在条件b(条件a+电解液注液工序+60℃/17小时静置)下测得的湿粘接性δ(N/m)满足0.1≤δ/γ≤0.8。
(2)根据(1)所述的多孔性膜，在将上述多孔质层的全部构成成分的体积设为100体积％时的无机粒子的体积含有率α(体积％)、与上述多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β(面积％)满足β/α＜1。
(3)根据(1)或(2)所述的多孔性膜，上述有机树脂A为有机树脂粒子。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的多孔性膜，上述有机树脂A具有使用选自含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体、不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体、烯烃系单体、二烯系单体、酰胺系单体中的至少1种单体聚合而得的聚合物。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的多孔性膜，上述有机树脂A具有使用含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物与使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物的共聚物。
(6)根据(5)所述的多孔性膜，关于上述有机树脂A，在将有机树脂A的全部构成单体成分设为100质量％时，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的比例为5.0质量％以下。
(7)根据(4)～(6)中任一项所述的多孔性膜，关于上述有机树脂A所包含的聚合物，作为该单体的原材料的单体之中的至少1种单体为仅由该单体聚合时得到的聚合物的玻璃化转变温度为-100℃以上且0℃以下的单体。
(8)根据(7)所述的多孔性膜，在将有机树脂的全部构成单体成分设为100质量％时，上述仅由该单体聚合时得到的聚合物的玻璃化转变温度为-100℃以上且0℃以下的单体的比例(ε)小于7.0质量％。
(9)根据(4)～(8)中任一项所述的多孔性膜，关于上述有机树脂A，在将有机树脂A的全部构成单体成分设为100质量％时，含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体的比例大于20质量％且为60质量％以下。
(10)根据(4)～(9)中任一项所述的多孔性膜，上述含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体一分子中所含有的氟原子数为3以上且13以下。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的多孔性膜，上述多孔质层的表面自由能为10mN/m以上且80mN/m以下。
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的多孔性膜，上述多孔质层的膜厚为2μm以上且8μm以下。
(13)一种二次电池用隔板，其具有(1)～(12)中任一项所述的多孔性膜。
(14)一种二次电池，其具有(13)所述的二次电池用隔板。
发明的效果
根据本发明，可以提供以低成本实现电池制作时、以及初始充放电时的成品率性提高与电解液注液性提高的多孔性膜。
具体实施方式
本发明的多孔性膜，其特征在于，其具有多孔质基材、和位于上述多孔质基材的至少一个面的、包含无机粒子和有机树脂A的多孔质层，所述多孔性膜在条件a(70℃/5MPa/7秒)下测得的干粘接性γ(N/m)与在条件b(条件a+电解液注液工序+60℃/17小时静置)下测得的湿粘接性δ(N/m)满足0.1≤δ/γ≤0.8。
以下，对本发明的多孔性膜详细地说明。
本发明的多孔性膜在条件a(70℃/5MPa/7秒)下测得的干粘接性γ(N/m)与在条件b(条件a+电解液注液工序+60℃/17小时静置)下测得的湿粘接性δ(N/m)为0.1≤δ/γ≤0.8。所谓条件a，详细在下文中描述，是指通过在将电极(正极和负极)与多孔性膜分别各1片重叠了后在70℃/5MPa/7秒的条件下实施热压，从而使电极与多孔性膜干粘接的工序。此外所谓条件b，详细在下文中描述，是指通过使在条件a下进行了干粘接的电极和多孔性膜与铝层压膜进行了真空密封后，注液规定量的电解液，然后使其进行60℃/17小时静置，从而使电极与多孔性膜湿粘接的工序。δ/γ是指干粘接性与湿粘接性的变化率。通过使δ/γ的下限值为0.1以上，从而初始充放电时的由电极与多孔性膜的偏移引起的间隙的形成被抑制，可以使初始充放电时的成品率性提高。此外，通过使上限值为0.8以下，从而能够适度地调整与电极的粘接性，电解液注液性变得良好，因此可以抑制电池特性的恶化。δ/γ更优选为0.35以上且0.55以下。通过为上述范围，从而初始充放电时的成品率性提高与电解液注液性进一步变得良好。此外关于使条件a和条件b为上述范围的方法，没有特别限制，也可以通过所使用的电极的种类、电解液的种类来适当调整。例如，如果使用孔隙率小的电极作为电极，则电解液不易进入电极的活性物质间，因此有机树脂A不与电解液接触，不易溶胀。由此，δ变大，因此δ/γ变大。另一方面，如果使用表面粗糙度小的电极作为电极，则成为在热压时电极与多孔质层的接触面积增加的倾向，γ变大，因此δ/γ变小。此外，如果使用溶质的LiPF6浓度高的电解液作为电解液则电解液粘度上升，电解液不易进入电极的活性物质间，因此有机树脂A不与电解液接触，不易溶胀。由此δ变大，因此δ/γ变大。另一方面，作为电解液，如果使液量多则与多孔质层的接触面积增加，成为有机树脂A溶胀的倾向，δ变小，因此δ/γ变小。
[多孔质层]
本发明中的多孔质层含有无机粒子和有机树脂A。多孔质层优选在将多孔质层的全部构成成分设为100体积％时，无机粒子的体积含有率α(体积％)、与多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β(面积％)满足β/α＜1。β/α小于1表示多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率低于多孔质层整体的无机粒子的含有率，即表示有机树脂A偏置在多孔质层的表面部。通过有机树脂A偏置在多孔质层的表面部，从而表面部由于有机树脂A多地存在，因此显示充分的与电极的干粘接性和湿粘接性。
β/α更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下。β/α的下限没有特别限制，但为0.01以上为好。
用于形成β/α为上述范围内的多孔质层的方法没有特别限制。可以经过使用2种涂覆液的2阶段的涂布工序而形成，更优选通过使用1种涂覆液的1阶段的涂布工序而形成。如果可以通过1阶段的涂布工序而形成，则通过涂覆次数的减少而实现低成本化。在为1阶段的涂布工序时，例如，通过适当调节有机树脂A的表面自由能、涂覆液的粘度、固体成分浓度、干燥温度，从而能够使β/α为规定的范围。涂覆液的固体成分浓度优选为5％以上且40％以下。通过为规定的范围，从而涂覆稳定性与涂覆、干燥中的有机树脂A的表面偏置可以兼有，从而β的值变小，因此β/α变小。此外，涂覆液的溶液粘度优选为5mPa·s以上且50mPa·s以下。通过为规定的范围，从而涂覆液的分散性与涂覆、干燥中的有机树脂A的表面偏置可以兼有。通过以上述优选的范围将涂覆液的固体成分浓度调整得低，将粘度调整得小，从而可以以使有机树脂粒子偏置在表层的方式调整从而β的值变小，因此β/α变小。此外干燥温度优选为40℃以上且100℃以下。通过这样，从而由干燥时的层分离引起的有机树脂A的表面偏置易于发生。由于β的值变小，因此成为β/α变小的倾向，在小于40℃的情况下，涂覆液的溶剂不干燥。另一方面，在高于100℃的情况下，干燥时的热量变多，不能维持粒子的形状而造膜，因此有机树脂粒子的表面偏置不发生，因此成为β/α＝0。因此，通过为规定的范围而将β/α调整为规定的范围，能够兼有良好的与电极的粘接性与由涂覆、干燥速度提高带来的低成本化。
无机粒子的体积含有率α在将多孔质层的全部构成成分设为100体积％时，优选为30体积％以上且80体积％以下，更优选为40体积％以上且70体积％以下，进一步优选为50体积％以上且60体积％以下。通过无机粒子的体积含有率β为30体积％以上，从而获得充分的热尺寸稳定性。此外通过为80体积％以下，从而有机树脂粒子的含有率变得充分，与电极的干粘接性和湿粘接性提高。无机粒子相对于多孔质层整体的体积含有率α可以通过实施例所记载的测定方法算出。
多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β优选大于0％。更优选为1％以上，进一步优选为5％以上。通过β大于0％从而通过由1阶段的涂布工序带来的涂覆次数减少或由原料减少带来的涂布材料费的减少而能够低成本化。上限没有特别限制，但小于50％为好。更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。通过为小于50％，从而与电极的粘接性变得良好。所谓β＝0，表示在多孔质层表面不存在无机粒子，全部存在于多孔质中。多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β可以通过实施例所记载的测定方法算出。需要说明的是，所谓多孔质层的表面部，为多孔质层的外侧表面和影响与电极的粘接性的深的表面层，为使用后述SEM-EDX而获得的图像显示的。
多孔质层的表面自由能优选为10mN/m以上且80mN/m以下，更优选为15mN/m以上且70mN/m以下，进一步优选为20mN/m以上且60mN/m以下。通过为10mN/m以上，从而多孔质层的涂覆稳定性提高。此外通过为80mN/m以下，从而由有机树脂A的层分离引起的表面偏置易于发生，易于控制β/α。
此外多孔质层优选在20℃以上且小于80℃具有玻璃化转变温度。下限更优选为30℃以上，进一步优选为40℃以上。此外，上限更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。通过使玻璃化转变温度为20℃以上，从而抑制在电解液中的溶胀性，湿粘接性、倍率特性、寿命特性变得良好。此外通过为小于80℃，从而与电极的干粘接性更提高。为了使玻璃化转变温度为适当的范围，可以从特定的单体组适当选择。
(1)有机树脂A
有机树脂A改善与电极的粘接性。构成有机树脂A的树脂优选为具有与电极的粘接性的树脂，通过使有机树脂A偏置在多孔性膜表层从而离子透过性提高，倍率特性提高。此外通过使有机树脂A的表面自由能低，从而可以使β/α低。
作为有机树脂A，优选具有使用选自含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体、不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体、烯烃系单体、二烯系单体、酰胺系单体中的至少1种单体聚合而得的聚合物。其中特别期望有机树脂A具有仅由含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物与其它聚合物的混合物、或含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体与其它聚合物的共聚物。由此，通过使有机树脂A的表面自由能低从而可以使有机树脂A偏置在表面侧，可以提高多孔质层与电极的粘接性。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。使用含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物包含将含有氟的(甲基)丙烯酸酯聚合而获得的重复单元。
作为含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丁基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
有机树脂A所使用的含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体的比例在将有机树脂A的全部构成单体成分设为100质量％时，优选为大于20质量％，更优选为22质量％以上，进一步优选为25质量％以上，更加优选为30质量％以上。此外，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下，更加优选为40质量％以下，最优选为35质量％以下。通过为上述范围，从而在表层易于表面偏置，获得充分的与电极的粘接性。
在有机树脂A中是否包含含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体，进一步有机树脂A中的(含有)氟的(甲基)丙烯酸酯单体的比例可以使用公知的方法测定。例如，首先从多孔性膜上使用水和醇等有机溶剂使多孔质层脱离，使水和醇等有机溶剂充分干燥而获得多孔质层所包含的构成成分。在所得的构成成分中添加溶解有机树脂成分的有机溶剂而仅溶解有机树脂成分。接着，从有机树脂成分溶解了的溶液使有机溶剂干燥，仅提取有机树脂成分。可以使用所得的有机树脂成分，通过核磁共振法(1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR)、红外吸收分光法(IR)、X射线光电子分光法(XPS)、荧光X射线分析法(EDX)、和元素分析法、热裂解气相色谱质谱计(热裂解GC/MS)等，由表示含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体的信号强度算出。特别是可以在通过热裂解GC/MS而确认了含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体存在有无后，通过13C-NMR(在固体NMR试样管中填充上述有机树脂成分与适当量的溶剂(氘代氯仿)，静置一晚后通过DD/MAS法测定)，求出所使用的含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体的比例。
此外含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体一分子中所包含的氟原子数优选为3以上且13以下。更优选为3以上且11以下，进一步优选为3以上且9以下。通过为上述范围，可以使有机树脂A的表面自由能小，此外可以兼有涂覆性。在氟原子数为3以上的情况下有机树脂A的表面自由能的降低变得充分，与电极的粘接性变得充分。此外，在氟原子数为13以下的情况下，确保对多孔质基材的涂覆性，生产性提高。
需要说明的是，含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体一分子中所包含的氟原子数可以使用公知的方法测定。例如，首先从多孔性膜上使用水和醇等有机溶剂而使多孔质层脱离，使水和醇等有机溶剂充分干燥而获得多孔质层所包含的构成成分。在所得的构成成分中添加溶解有机树脂成分的有机溶剂而仅溶解有机树脂成分，与无机粒子分离。接着，从有机树脂成分溶解了的溶液使有机溶剂干燥，仅提取有机树脂成分。可以使用所得的有机树脂成分，通过核磁共振法(1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR)、红外吸收分光法(IR)、X射线光电子分光法(XPS)、荧光X射线分析法(EDX)、和元素分析法、热裂解气相色谱质谱计(热裂解GC/MS)等，由表示含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体的信号强度算出。其中特别是热裂解GC/MS是有用的。
作为不饱和羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸7-羟基庚酯、丙烯酸8-羟基辛酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸7-羟基庚酯、甲基丙烯酸8-羟基辛酯等甲基丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
上述(甲基)丙烯酸酯单体中，优选使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。通过使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体从而可以调整有机树脂A的玻璃化转变温度，使与电极的干粘接性优异。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。特别优选丙烯酸羟基乙酯(HEA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)、丙烯酸2-羟基丙酯(2-HPA)。
作为苯乙烯系单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等。作为烯烃系单体，可举出乙烯、丙烯等。作为二烯系单体，可举出丁二烯、异戊二烯等。作为酰胺系单体，可举出丙烯酰胺等。它们之中，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
烯烃系
有机树脂A优选包含使用含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物与使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物的共聚物。
在将有机树脂A的全部构成单体成分设为100质量％时，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的比例优选为5.0质量％以下。优选为3.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下，更加优选为1.0质量％以下。通过使该比例为5.0质量％以下，从而获得充分的与电极的干粘接性，此外通过抑制在电解液中的溶胀性，从而获得充分的与电极的湿粘接性，从而电极间距离变为恒定，可以抑制初始充放电时的容量降低，因此初始充放电时的成品率性提高。
需要说明的是，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的比例可以使用公知的方法测定。例如，首先从多孔质膜上使用水和醇等有机溶剂使多孔质层脱离，使水和醇等有机溶剂充分干燥而获得多孔质层所包含的构成成分。在所得的构成成分中添加溶解有机树脂成分的有机溶剂而仅溶解有机树脂成分。接着，从有机树脂成分溶解了的溶液使有机溶剂干燥，仅提取有机树脂成分。可以使用所得的有机树脂成分，通过热裂解GC/MS而确认了具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的存在有无后，通过13C-NMR(在固体NMR试样管中填充上述有机树脂成分与适当量的溶剂(氘代氯仿)，静置一晚后通过DD/MAS法测定)，求出具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的比例。
在获得使用含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体进行了聚合的共聚物时，优选进一步使用每1分子具有2个以上反应性基的单体进行聚合。通过使用每1分子具有2个以上反应性基的单体，从而可以获得抑制了在电解液中的溶胀性的耐电解液性优异，并且与电极的干粘接性、电解液中的与电极的湿粘接性优异的聚合物粒子。所谓“由每1分子具有2个以上反应性基的单体形成的聚合物”，是指使用每1分子具有2个以上反应性基的单体聚合而得的聚合物或共聚物。
作为由每1分子具有2个以上反应性基的单体形成的聚合物，可以使用在进行聚合时形成交联结构的单体。作为每1分子具有2个以上反应性基的单体，优选使用例如，每1分子具有2个以上反应性基的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选使用亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、和氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
有机树脂A所包含的聚合物优选为作为该聚合物的原材料的单体之中的至少1个单体使用仅由该单体聚合时得到的聚合物的玻璃化转变温度为-100℃以上且0℃以下的单体进行聚合而得的物质。该玻璃化转变温度的范围更优选为-70℃以上且-10℃以下，进一步优选为-50℃以上且-20℃。这里所谓玻璃化转变温度，是按照JIS K 7121：2012，通过差示扫描量热测定(DSC)而测得的中间点玻璃化转变温度。中间点玻璃化转变温度为在纵轴方向上距离各基线延长了的直线处于等距离的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度。
优选上述仅由该单体聚合时而得的聚合物的玻璃化转变温度为-100℃以上且0℃以下的单体比例ε小于7.0质量％。该比例更优选小于5.0质量％，进一步优选小于2.0质量％，最优选小于1.0质量％。通过小于7.0质量％，从而有机树脂A的柔软化不易发生，从而可以抑制有机树脂A在电解液中的溶胀性。如果使仅由该单体聚合时得到的聚合物的玻璃化转变温度为-100℃以上且0℃以下的单体的比例少，则具有干粘接后的湿粘接的降低率被抑制的倾向，δ/γ变大，在湿粘接性的改善方面是有利的。
在本发明的多孔性膜的多孔质层中，除了具有与电极的粘接性的有机树脂A以外，还可以包含赋予不同的功能的其它有机树脂。即，多孔质层可以包含至少2种有机树脂粒子。作为赋予不同的功能的有机树脂，为了使有机树脂彼此、此外有机树脂与无机粒子彼此密合，或为了具有使有机树脂与多孔质基材密合的粘合剂功能，可以作为乳液粘合剂而使用。通过粘合剂功能从而密合性提高，可以使与电极的粘接性更提高。作为有机树脂，优选为在电池的使用范围电化学稳定的树脂。
有机树脂A优选具有粒子形状。通过为具有粒子形状的物质，从而可以促进有机树脂A向多孔质层表面的偏置。此外，有机树脂A除了具有粒子形状的物质以外，还包含部分地造膜，与周边的粒子和粘合剂熔合的物质。其形状没有特别限制，可以为球状、多边形状、扁平状、纤维状等中的任意者。
在有机树脂A选择了具有粒子形状的物质的情况下，该粒子的平均粒径优选为100nm以上且500nm以下。下限更优选为120nm以上，进一步优选为150nm以上，最优选为170nm以上。此外，上限更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下，最优选为250nm以下。通过使平均粒径为100nm以上，从而成为多孔质结构，倍率特性、寿命特性更提高。此外，通过为500nm以下，从而多孔质层的膜厚变得适当，可以更提高倍率特性、寿命特性。
(2)无机粒子
本发明的多孔性膜的多孔质层含有无机粒子。通过多孔质层包含无机粒子从而可以赋予热尺寸稳定性和抑制由异物引起的短路。
作为无机粒子，具体而言，可举出氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镁等无机氧化物粒子、氮化铝、氮化硅等无机氮化物粒子、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶粒子等。在无机粒子中特别优选为在高强度化方面具有效果的氧化铝、此外在有机树脂粒子与无机粒子的分散工序的部件磨损减少方面具有效果的勃姆石、硫酸钡。进一步可以使用1种这些无机粒子，也可以将2种以上混合使用。
作为所使用的无机粒子的形状，可举出球状、板状、针状、棒状、椭圆状等，可以为任何形状。其中，从表面修饰性、分散性、涂覆性的观点考虑优选为球状。
(3)粘合剂
本发明的多孔性膜的多孔质层为了使上文说明的有机树脂A与无机粒子彼此密合、和为了使有机树脂A和无机粒子与多孔质基材密合，可以含有粘合剂。作为粘合剂，优选为在电池的使用范围电化学稳定的树脂。此外，粘合剂可举出可溶于有机溶剂的粘合剂、水溶性粘合剂、乳液粘合剂等，可以为单独体，也可以组合使用。
在使用可溶于有机溶剂的粘合剂和水溶性粘合剂的情况下，粘合剂本身的优选的粘度在浓度为15质量％时，优选为10,000mPa·s以下。更优选为8,000mPa·s以下，进一步优选为5,000mPa·s以下。通过在浓度为15质量％下使粘度为10,000mPa·s以下，从而可以抑制涂布剂的粘度上升，通过有机树脂A向表面偏置，从而与电极的干粘接性和湿粘接性提高。
此外，在使用乳液粘合剂的情况下，分散剂可举出水、作为有机溶剂的乙醇等醇系溶剂、丙酮等酮系溶剂等，但水分散系物质从操作性、与其它成分的混合性方面考虑是优选的。乳液粘合剂的粒径为30～1,000nm，优选为50～500nm，更优选为70～400nm，进一步优选为80～300nm。通过使乳液粘合剂的粒径为30nm以上从而可以抑制透气度的上升，电池特性变得良好。此外，通过为1,000nm以下，从而获得多孔质层与多孔质基材的充分的密合性。
粘合剂所使用的树脂可举出例如，聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚1,1-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚碳酸酯、聚缩醛、聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、丙烯酸系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氨基甲酸酯等树脂。它们之中通过使用丙烯酸系树脂，从而通过与有机树脂A的相互作用而获得更牢固的密合性，因此是特别优选的。此外通过使用聚1,1-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(以下，有时称为“聚1,1-二氟乙烯系树脂”。)，从而电解液中的与电极的粘接性进一步提高，因此是特别优选的。这些树脂可以使用1种或根据需要将2种以上混合使用。
此外，聚1,1-二氟乙烯系树脂的1,1-二氟乙烯含有率优选为构成树脂的成分之中的、80质量％以上且小于100质量％。更优选为85质量％以上，此外为99质量％以下。进一步优选为90质量％以上，此外为98质量％以下。如果1,1-二氟乙烯含有率小于80质量％，则得不到充分的力学强度，虽然与电极的粘接性表现但其强度弱因此有时易于剥离。此外，在1,1-二氟乙烯含有率为100质量％的情况下，由于耐电解液性降低，因此有时不能获得充分的粘接性。
使用水溶性粘合剂的情况下的添加量相对于有机树脂A与无机粒子的合计量，优选为0.5质量％以上。更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上。此外，优选为10质量％以下。更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。通过使水溶性粘合剂的添加量为0.5质量％以上，从而获得多孔质层与多孔质基材的充分的密合性。此外，通过为10质量％以下，从而可以抑制透气度上升，电池特性变得良好。
使用乳液粘合剂的情况下的添加量相对于有机树脂A与无机粒子的合计量，优选为1质量％以上。更优选为5质量％以上，进一步优选为7.5质量％以上，最优选为10质量％以上。此外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。通过使乳液系粘合剂的添加量为1质量％以上，从而获得多孔质层与多孔质基材的充分的密合性。此外，通过为30质量％以下，从而可以抑制透气度上升，电池特性变得良好。特别是通过为7.5质量％以上且20质量％以下从而不仅促进有机树脂A与无机粒子的密合和这些粒子对基材的密合，而且与有机树脂A显示相互作用，与电极的干粘接性、湿粘接性也提高。
(4)多孔质层的形成
以下对多孔质层的形成方法进行说明。
多孔质层可以经过2阶段涂布工序而形成，也可以经过1阶段涂布工序而形成。在通过2阶段的涂布工序而形成的情况下，按照在第1阶段形成含有无机粒子的涂层，在第2阶段形成含有有机树脂A的涂层的顺序而形成。通过含有有机树脂A的涂覆液处于表层从而可以容易地确保与电极的粘接。在该情况下，含有有机树脂A的多孔质层能够薄膜化、或使局部存在于表面的程度的有机树脂A的添加量的减少，因此能够低成本化。
所谓2阶段涂布工序，是调整由无机粒子和溶剂构成的涂覆液，在多孔质基材上涂布该涂覆液，在使涂覆液的溶剂进行了干燥后，接下来调整由有机树脂A和溶剂构成的涂覆液，在上述无机粒子涂覆层上涂布该涂覆液，使涂覆液的溶剂干燥而形成多孔质层，获得多孔性膜的方法。作为涂布方法，可以使用喷射涂布。
所谓1阶段涂布工序，是调制由有机树脂A、无机粒子和溶剂构成的涂覆液，在多孔质基材上涂布该涂覆液，使涂覆液的溶剂干燥而形成多孔质层，获得多孔性膜的方法。
关于涂覆方法，没有特别限定，但关于后者，能够通过涂覆次数减少而实现成本降低。因此以下说明采用后者的多孔质层的形成方法。
(i)首先，通过使有机树脂A以规定的浓度分散来调制涂覆液。涂覆液通过将有机树脂A在溶剂中分散、悬浮、或乳化来调制。作为水系分散涂覆液的溶剂，不必被限定，只要是能够将有机树脂A以固体状态分散、悬浮或乳化的溶剂就没有特别限定。可举出例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等有机溶剂。从环境负荷的减少、安全性和经济的观点考虑，优选为在水、或水与醇的混合液中，将有机树脂进行乳化而得的水系乳液。在使用水的情况下，可以进一步加入除水以外的溶剂。
涂覆液的固体成分浓度优选为5％以上且40％以下。通过为规定的范围，从而涂覆稳定性与涂覆、干燥中的表面偏置可以兼有。此外，涂覆液的溶液粘度优选为5mPa·s以上且50mPa·s以下。通过为规定的范围，从而涂覆液的分散性与涂覆、干燥中的表面偏置可以兼有。通过以上述优选的范围将涂覆液的固体成分浓度调整得低，将粘度调整得小，从而可以以使有机树脂粒子偏置在外侧层的方式调整。
此外在涂覆液中，根据需要，可以添加造膜助剂、分散剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、流平剂等。
作为涂覆液的分散方法，可举出例如，球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均化器、超声波均化器、高压均化器、超声波装置、油漆摇动器等。其中通过选择在分散时无机粒子、有机树脂A受到的压力高的分散方法(珠磨机、砂磨机)，从而分散性提高，有机树脂A的表面偏置更易于发生。可以将这些多个混合分散机组合而阶段性地进行分散。
(ii)接下来，将所得的涂覆液涂覆在多孔质基材上。作为涂覆方法，可以利用例如，浸涂(ディップコーティング)、凹版涂布、缝模涂布、刮刀涂布、逗点涂布、轻触涂布、辊涂布、棒式涂布、喷射涂装、浸渍涂布(浸漬コーティング)、旋转涂布、丝网印刷、喷墨印刷、移印、其它种类的印刷等。不限定于这些，只要根据所使用的有机树脂、粘合剂、分散剂、流平剂、所使用的溶剂、基材等的优选的条件来选择涂覆方法即可。
(iii)然后，使涂覆液的溶剂干燥而形成多孔质层。干燥温度优选为40℃以上且100℃以下。通过这样，从而多孔质层的干燥变得均匀，多孔质层的膜厚变得均匀，与电极的粘接性提高。在小于40℃的情况下，涂覆液的溶剂不干燥。另一方面，在高于100℃的情况下，干燥时的热量变多，有机树脂A造膜，因此有机树脂A的表面偏置不发生，因此成为β/α＝0。因此，通过为规定的范围从而能够兼有良好的与电极的干粘接性和湿粘接性与涂覆性提高、由干燥速度提高带来的低成本化。
多孔质层的膜厚优选为2.0μm以上。更优选大于3.0μm，进一步优选为4.0μm以上。此外，优选为8.0μm以下。更优选为7.0μm以下，进一步优选为6.0μm以下。这里所谓的多孔质层的膜厚，在多孔质基材的一面具有多孔质层的多孔性膜的情况下，是指该多孔质层的膜厚，在多孔质基材的两面具有多孔质层的多孔性膜的情况下，是指该两个多孔质层的膜厚的合计。通过使多孔质层的膜厚为2.0μm以上，从而获得充分的热尺寸稳定性和与电极的粘接性。此外，通过为8.0μm以下，从而成为多孔质结构，电池特性变得良好。此外，有时在成本方面也变得有利。
[多孔质基材]
在本发明中所谓的多孔质基材，具有内部具有微细孔且这些微细孔从一个面向另一个面被连结了的结构。作为多孔质基材，可举出例如由微多孔膜、无纺织物、或纤维状物构成的多孔膜片等。作为构成多孔质基材的材料，优选由为电绝缘性、电稳定、且在电解液中也稳定的树脂构成。此外，从赋予关闭功能的观点考虑所使用的树脂优选为熔点为200℃以下的热塑性树脂。这里的所谓关闭功能，是在锂离子电池异常发热了的情况下，由于热而熔融从而将多孔结构封闭，使离子迁移停止，使放电停止的功能。
作为热塑性树脂，可举出例如聚烯烃系树脂，上述多孔质基材优选为聚烯烃系多孔质基材。此外，上述聚烯烃系多孔质基材更优选为熔点为200℃以下的聚烯烃系多孔质基材。作为聚烯烃系树脂，具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、和将它们组合了的混合物等，可举出例如含有聚乙烯90质量％以上的单层的多孔质基材、由聚乙烯和聚丙烯形成的多层的多孔质基材等。
接下来，对多孔质基材的制造方法进行说明。这里，多孔质基材的制造方法没有特别限定，以下说明聚烯烃微多孔膜的制造方法。
(a)首先，在双螺杆挤出机中在由上述聚烯烃构成的树脂组合物中添加增塑剂，进行熔融混炼而调整树脂溶液。
聚烯烃树脂组合物由聚烯烃树脂构成，可以为单一组成，也可以为由2种以上聚烯烃树脂构成的混合物。作为聚烯烃树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯等，但不限定于此。作为聚乙烯树脂物，可以以单一组成使用超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯低密度，也可以为分子量不同的混合物。优选使用选自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的2种以上聚乙烯的混合物，特别优选为由Mw为1×106以上的超高分子量聚乙烯(A)与Mw为1×104以上且小于9×104的聚乙烯(B)构成的混合物，更优选含有Mw为1×106以上的超高分子量聚乙烯。关于(A)与(B)的混配比例，将(A)与(B)的合计设为100质量％，(A)的含有率优选为50质量％以上。
增塑剂为了能够进行较高倍率的拉伸，溶剂优选在室温下为液体。作为溶剂，可举出壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族等。聚烯烃树脂组合物与增塑剂的混配比例优选使聚烯烃树脂组合物的含有率为10质量％以上且50重量％以下。
(b)接着，通过将树脂溶液从挤出机送给模头，片状地挤出进行冷却从而成型凝胶状片。
(c)然后，将凝胶状片拉伸。凝胶状片的拉伸优选通过拉幅机法、辊法、吹胀法、或它们的组合而以规定的倍率拉伸。
(d)然后，通过使用洗涤溶剂，进行增塑剂的除去而干燥从而可以获得聚烯烃微多孔膜。
(e)除了上述工序以外，还可以在干燥工序后进行拉伸(也称为干式再拉伸)。第二拉伸可以通过一边将聚烯烃微多孔膜加热一边与上述拉伸同样地通过拉幅机法等而进行。再拉伸的倍率在单轴拉伸的情况下，优选为1.01～2.0倍，在进行双轴拉伸的情况下优选进行1.01～2.0倍拉伸。
多孔质基材的厚度优选为3μm以上且50μm以下，更优选为5μm以上，此外为30μm以下。通过多孔质基材的厚度为50μm以下从而可以抑制多孔质基材的内阻的增加。此外，通过多孔质基材的厚度为3μm以上，从而能够制造多孔质基材，此外获得充分的力学特性。
需要说明的是，多孔质基材的厚度可以将截面进行显微镜观察而测定。在叠层有多孔质层的情况下，测定多孔质基材与多孔质层的界面间的垂直距离作为多孔质基材的厚度。切出为100mm×100mm尺寸5片，关于5片各自，对该样品的中央部进行观察、测定，将其平均值设为多孔质基材的厚度。
多孔质基材的透气度优选为50秒/100cc以上且1,000秒/100cc以下。更优选为50秒/100cc以上且500秒/100cc以下。通过使透气度为50秒/100cc以上从而可以获得充分的力学特性。此外，通过为1,000秒/100cc以下，从而获得充分的离子迁移性，电池特性变得良好。
[二次电池]
本发明的多孔性膜可以适合用于锂离子电池等二次电池用隔板。锂离子电池成为介于将正极活性物质叠层于正极集电体的正极、与将负极活性物质叠层于负极集电体的负极之间存在二次电池用隔板和电解质的构成。
正极是由活性物质、粘合剂树脂、和导电助剂构成的正极材料被叠层在集电体上的物质，作为活性物质，可举出LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2等层状结构的含有锂的过渡金属氧化物、LiMn2O4等尖晶石型锰氧化物、和LiFePO4等铁系化合物等。作为粘合剂树脂，只要使用耐氧化性高的树脂即可。具体而言，可举出氟树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为导电助剂，可以使用炭黑、石墨等碳材料。作为集电体，金属箔是适合的，特别是往往使用铝箔。
负极是由活性物质和粘合剂树脂构成的负极材被叠层在集电体上的物质，作为活性物质，可举出人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料、锡、硅等锂合金系材料、Li等金属材料、和钛酸锂(Li4Ti5O12)等。作为粘合剂树脂，可以使用氟树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为集电体，金属箔是适合的，特别是往往使用铜箔。
电解液在二次电池中成为在正极与负极之间使离子迁移的场所，为利用有机溶剂使电解质溶解而得的构成。作为电解质，可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiTFSI等，但从在有机溶剂中的溶解性、离子电导率的观点考虑适合使用LiPF6。作为有机溶剂，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，可以将这些有机溶剂2种以上混合使用。
作为二次电池的制作方法，通过首先将活性物质与导电助剂分散在粘合剂树脂的溶液中而调制电极用涂布液，将该涂布液涂覆在集电体上，使溶剂干燥从而分别获得正极、负极。干燥后的涂覆膜的膜厚优选为50μm以上且500μm以下。在所得的正极与负极之间将二次电池用隔板以与各个电极的活性物质层相接的方式配置，封入到铝层压膜等外装材料，注入电解液后，设置负极引线、安全阀，将外装材料密封。这样操作而获得的二次电池的电极与二次电池用隔板的粘接性高，并且具有优异的倍率特性、寿命特性，此外，能够以低成本制造。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不受此限制。以下显示在本实施例中使用了的测定法。需要说明的是，在以下记载中“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”。
[测定方法]
(1)多孔质层所包含的无机粒子的体积含有率α(体积含有率α)
使用水40g从从多孔性膜切出为10cm×10cm的试样抽出多孔质层，使水充分地干燥而获得了多孔质层所包含的构成成分。需要说明的是，在用水不能充分脱离时可以使用醇等有机溶剂。在测定了所得的构成成分全部量的质量后，将构成成分在有机树脂A的成分熔融/分解的程度的高温下燃烧，测定了仅无机粒子的质量。由(无机粒子的质量/构成成分全部量的质量)×100的式子以质量％算出了多孔质层中的无机粒子的含有率。此外，通过((构成成分全部量的质量-无机粒子的质量)/(构成成分全部量的质量))×100的式子以质量％算出了多孔质层中的有机树脂A成分的含有率。接下来，无机粒子成分和有机树脂A成分的比重利用比重计测定。由先前获得的无机粒子成分和有机树脂A成分的质量含有率(质量％)与无机粒子成分和有机树脂A成分的比重以体积％算出了多孔质层中的无机粒子的体积含有率。将上述测定对5片试样实施，将测量得到的值进行了平均。
(2)多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β(占有率β)
将蒸镀了Pt/Pd 30秒的多孔性膜的多孔质层的表面用SEM-EDX(Hitachi SE8200)以倍率10,000倍、加速电压5.0kV进行测定，对无机粒子的无机元素进行了解析。使用图像解析软件(東陽テクニカ，SPIP6.0.10)，在将EDX图像中的元素符号显示、倍率显示、比例尺、加速电压显示部掩盖而除去后，以“粒子/孔解析”模式，作为检测方法，使阈值的阈值水平为130nm而进行，将所得的面积率设为无机粒子的占有率β。将上述测定对5片试样实施，将测量得到的值进行了平均。
(3)多孔质层的表面自由能
将从多孔性膜切出为100mm×100mm的试样的表面进行水、乙二醇、二碘甲烷、甲酰胺各自中的接触角测定，由Young-Dupre公式测定了多孔质层的表面自由能(mN/m)。将上述测定对5片试样实施，将测量得到的值进行了平均。
(4)多孔质层的膜厚
在从多孔性膜切出为100mm×100mm的试样的中央部中，用切片机切出试样的截面，将该截面利用场发射型扫描电子显微镜((株)日立制作所制S-800，加速电压26kV)以10,000倍的倍率进行观察，测量了从与多孔质基材的界面到表面的最高地方的距离。在一面的情况下仅测量一面，在两面的情况下两面都测量，将其合计设为多孔质层的膜厚。需要说明的是，关于多孔质基材与多孔质层的界面，在无机粒子的存在区域中，将未确认到无机粒子的场所规定为界面。将上述测定对5片试样实施，将测量得到的值进行了平均。
(5)多孔性膜的玻璃化转变温度
为依照“JIS K 7121：2012プラスチックの転移温度測定方法(塑料的转变温度测定方法)”的规定利用差示扫描量热测定(DSC)而测得的多孔性膜的中间点玻璃化转变温度。中间点玻璃化转变温度为在纵轴方向上距离各基线延长了的直线处于等距离的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度。将上述测定对3片试样实施，将测量得到的值进行了平均。
(6)热收缩率(热尺寸稳定性)
关于从多孔性膜切出为100mm×100mm的试样3片，标记各试样的一边的中点与对边的中点，测定了中点间的长度后，在150℃的热风炉中在无张力下进行了30分钟热处理。关于热处理后的试样，测定与热处理前相同位置的中点间的长度，由以下式子算出了热收缩率。
热收缩率(％)＝[(热处理前的中点间的长度-热处理后的中点间的长度)/(热处理前的中点间的长度)]×100
由1片试样同时进行2处算出，将全部数值的平均值设为热收缩率(热尺寸稳定性)，热尺寸稳定性的评价基准如下所述。
卓越：热收缩率小于5％。
优异：热收缩率5％以上且小于10％。
良好：热收缩率10％以上且小于20％。
合格：热收缩率20％以上且小于40％。
不合格：热收缩率40％以上。
(7)与电极的干粘接性γ
活性物质使用天然石墨，粘合剂使用1,1-二氟乙烯树脂(以下，PVDF树脂)，导电助剂使用炭黑(以下，CB)，使用了使该组成为天然石墨：PVDF树脂：CB＝98：1：1(质量％)的组成比，涂覆量6.0mg/cm2，密度1.45g/cm3的负极(宽度20mm×长度70mm)作为电极。将多孔性膜(宽度25mm×长度80mm)以电极与多孔性膜沿长度方向端部底部对齐进行重叠的方式，此外以活性物质与多孔质层接触的方式设置，在条件a(70℃/5MPa/7秒)下进行热压，使电极与多孔性膜粘接而制作出试验片。接下来将所得的试验片的负极侧粘贴于厚度2mm的丙烯酸系板。然后，在剥离速度300mm/分钟的条件下，将多孔性膜以180°进行剥离，算出了长度方向的30mm～60mm的平均值。制作5个上述试验片，将测定结果的平均设为与电极的干粘接性γ。
(8)与电极的湿粘接性δ
活性物质使用天然石墨，粘合剂使用PVDF树脂，导电助剂使用CB，使用了使该组成为天然石墨：PVDF树脂：CB＝98：1：1(质量％)的组成比，涂覆量6.0mg/cm2，密度1.45g/cm3的负极(宽度20mm×长度70mm)作为电极。将多孔性膜(宽度25mm×长度80mm)以电极与多孔性膜沿长度方向端部重叠的方式，此外以活性物质与多孔质层接触的方式设置，在条件a(70℃/5MPa/7秒)下进行热压，使电极与多孔性膜粘接而制作出试验片。将试验片设置在闭合3片而制成了袋状的铝层压膜内，在电解液注液工序(使电解液1g从试验片的多孔性膜侧渗入)后，使用真空封口器将铝层压膜的剩下1边封入。这里，电解液使用了在碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(体积比)的混合溶剂中，使作为溶质的LiPF6以浓度成为1摩尔/升的方式溶解而制作出的物质。接下来，将封入该试验片后的铝层压膜在60℃环境下在静置条件下保存了17小时。从铝层压膜取出试验片，擦拭试验片表面的电解液，将试验片的负极侧粘贴于厚度2mm的丙烯酸系板。然后，在剥离速度300mm/分钟的条件下，将多孔性膜以180°进行剥离，算出了长度方向的30mm～60mm的平均值。制作5个上述试验片，将测定结果的平均设为与电极的湿粘接性δ。
(9)δ/γ
通过使用由(7)和(8)获得的与电极的干粘接性γ(N/m)和与电极的湿粘接性δ(N/m)，将δ值除以γ值，从而算出了干粘接性与湿粘接性的变化率δ/γ。
(10)成品率性-1(电池制作时的成品率性)
正极片将使作为正极活性物质的Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2 96质量份、作为正极导电助剂的乙炔黑(以下，AB)和石墨(以下，Gr)各1.0质量份、作为正极结着剂的PVDF树脂2质量份使用行星式混合机分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中而得的正极浆料，在铝箔上的两侧涂布、干燥、轧制而制作(涂布目付：10.0mg/cm2，孔隙率34％)。将该正极片切出为70mm×70mm。此时，不带有活性物质层的集电用的极耳粘接部以在上述活性物质面的外侧成为5mm×5mm的大小的方式切出。将宽度5mm、厚度0.1mm的铝制的极耳与极耳粘接部进行了超声波焊接。负极片将使作为负极活性物质的天然石墨98质量份、作为增稠剂的羧基甲基纤维素1质量份、作为负极结着剂的苯乙烯-丁二烯共聚物1质量份使用行星式混合机分散在水中而得的负极浆料，在铜箔上的两侧涂布、干燥、轧制而制作(涂布目付：6.0mg/cm2，孔隙率20％)。将该负极片切出为75mm×75mm。此时，不带有活性物质层的集电用的极耳粘接部以在上述活性物质面的外侧成为5mm×5mm的大小的方式切出。将与正极极耳相同尺寸的铜制的极耳与极耳粘接部进行了超声波焊接。接下来，将多孔性膜切出为80mm×80mm。接下来，按照多孔性膜、正极片、多孔性膜、负极片的顺序，以正极涂布部全部与负极涂布部对置的方式，并且以多孔性膜完全覆盖正极片与负极片的方式，配置正极8片、负极8片、多孔性膜9片而获得了电极组。接下来在条件a(70℃/5MPa/7秒)下进行热压，使电极与多孔性膜粘接而制作出试验片。然后，将热压了的试验片用镊子拿着，从50cm的高度使试验片落下，将此时发生的正极、多孔性膜、负极的剥落程度以下述5等级进行了评价。制作5个上述试验片，将测定结果的平均设为成品率性-1。成品率性-1的评价基准如下所述。
卓越：在热压后正极、负极、多孔性膜全部被粘接了，剥落不发生。
优异：在热压后正极、负极、多孔性膜的一部分(总数1片以上且7片以下)变得零散。
良好：在热压后正极、负极、多孔性膜的一部分(总数8片以上且14片以下)变得零散。
合格：在热压后正极、负极、多孔性膜的一部分(总数15片以上且20片以下)变得零散。
不合格：在热压后正极、负极、多孔性膜的一部分(总数21片以上且25片以下)变得零散。
(11)成品率性-2(初始充放电时的成品率性)
正极片使作为正极活性物质的Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2(以下，NCM523)96质量份、作为正极导电助剂的AB和Gr各1.0质量份、作为正极结着剂的PVDF树脂2质量份使用行星式混合机而分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中的正极浆料，在铝箔上的两侧涂布、干燥、轧制而制作(涂布目付：10.0mg/cm2，密度：2.50g/cm3)。将该正极片切出为70mm×70mm。此时，不带有活性物质层的集电用的极耳粘接部以在上述活性物质面的外侧成为5mm×5mm的大小的方式切出了。将宽度5mm、厚度0.1mm的铝制的极耳与极耳粘接部进行了超声波焊接。负极片将使作为负极活性物质的天然石墨98质量份、作为增稠剂的羧基甲基纤维素1质量份、作为负极结着剂的苯乙烯-丁二烯共聚物1质量份使用行星式混合机分散在水中而得的负极浆料，在铜箔上的两侧涂布、干燥、轧制而制作(涂布目付：6.0mg/cm2，密度：1.45g/cm3)。将该负极片切出为75mm×75mm。此时，不带有活性物质层的集电用的极耳粘接部以在上述活性物质面的外侧成为5mm×5mm的大小的方式切出了。将与正极极耳相同尺寸的铜制的极耳与极耳粘接部进行了超声波焊接。接下来，将多孔性膜切出为80mm×80mm。按照该多孔性膜、正极片、多孔性膜、负极片的顺序，以正极涂布部全部与负极涂布部对置、并且多孔性膜完全覆盖正极片与负极片的方式，配置正极8片、负极8片、多孔性膜9片而获得了电极组。将该电极组在1片90mm×200mm的铝层压膜中夹入上述正极/多孔性膜/负极，将铝层压膜的长边折叠，将铝层压膜的长边2边热熔合，制成了袋状。接下来在条件a(70℃/5MPa/7秒)下进行热压，在使电极与多孔性膜粘接后，加入了在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝3：7(体积比)的混合溶剂中使作为溶质的LiPF6以浓度成为1摩尔/升的方式溶解而制作出的电解液6g。然后在60℃环境下静置17小时而保存了。
作为初始充放电，在25℃下，将0.1C充电×0.1C放电重复2次，将0.2C充电×0.2C放电重复2次，将0.5C充电×0.5C放电重复10次。由0.5C充电×0.5C放电的第1次的放电容量、与第10次的放电容量，以(第10次的放电容量)/(第1次的放电容量)×100算出初始容量降低率，将其设为初始充放电时的成品率性的指标，以下述5等级进行了评价。需要说明的是，制作5个样品，将测定结果的平均设为成品率性-2。成品率性-2的评价基准如下所述。
卓越：放电容量维持率为99％以上且100％以下。
优异：放电容量维持率为98％以上且小于99％。
良好：放电容量维持率为97％以上且小于96％。
合格：放电容量维持率为95％以上且小于96％。
不合格：放电容量维持率小于95％。
(12)电解液的注液性
将使作为负极活性物质的天然石墨98质量份、作为增稠剂的羧基甲基纤维素1质量份、作为负极结着剂的苯乙烯-丁二烯共聚物1质量份使用行星式混合机分散在水中而得的负极浆料，在铜箔上的两侧涂布、干燥、轧制而制作(涂布目付：6.0mg/cm2，密度：1.45g/cm3)。将该负极5片切出为75mm×75mm。此外将多孔性膜6片切出为80mm×80mm。然后，以活性物质层与多孔质层接触的方式交替地设置负极与多孔性膜，以70℃/5MPa/7秒进行热压，制作出使负极与多孔性膜粘接了的叠层体。然后，在1片90mm×200mm的铝层压膜中夹入了上述叠层体后，加入了在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝3：7(体积比)的混合溶剂中使作为溶质的LiPF6以浓度成为1摩尔/升的方式溶解而制作出的电解液6g。在使电解液含浸了30分钟后，取出叠层体，从叠层体按照多孔性膜(第1片)、负极(第1片)、多孔性膜(第2片)、负极(第2片)的顺序剥落，将多孔性膜(第4片)与负极(第4片)在重叠了的状态下取出。通过与负极重叠从而多孔性膜的明暗易于知道，因此可以确认电解液哪种程度含浸了。以5等级评价在多孔性膜中电解液哪种程度含浸了(详细如下所述)而设为电解液注液性。制作5个上述叠层体，将除去了含浸面积最大、最小的结果后的3个测定结果的平均设为电解液注液性。
含浸面积测定方法如下所述。首先将取出了的多孔性膜与负极从相对于样品为正上方以多孔性膜整体进入的方式拍摄图像。然后，通过图像解析软件((株)東陽テクニカ，SPIP)如以下那样进行了解析。在对图像，利用通用的插件(PrugIn＿BoundaryDropper而增强了电解液的含浸边界后，图像图形的端不包含，通过阈值的自动算出而对视场所包含的电解液含浸了的面积进行了算出。接下来通过(电解液含浸了的面积)/(多孔性膜每1片的面积：6400mm2)×100(％)而算出了电解液的含浸性。
作为外侧层的区域所包含的碳元素的面积×100/(外侧层、中间层、内侧层的全部区域所包含的碳元素的面积)而算出，对5个样品进行同样的测定，将其平均值设为有机树脂的含有率α(％)。电解液注液性的评价基准如下所述。
卓越：在多孔性膜的90％以上电解液含浸了。
优异：在多孔性膜的75％以上且小于90％电解液含浸了。
良好：在多孔性膜的60％以上且小于75％电解液含浸了。
合格：在多孔性膜的45％以上且小于60％电解液含浸了。
不合格：在多孔性膜的小于45％电解液含浸了。
(13)电池制作
正极片与(10)、(11)所记载的同样，将该正极片切出为40mm×40mm。此时，不带有活性物质层的集电用的极耳粘接部以在上述活性物质面的外侧成为5mm×5mm的大小的方式切出了。将宽度5mm、厚度0.1mm的铝制的极耳与极耳粘接部进行了超声波焊接。负极片也与(10)、(11)记载的同样，将该负极片切出为45mm×45mm。此时，不带有活性物质层的集电用的极耳粘接部以在上述活性物质面的外侧成为5mm×5mm的大小的方式切出了。将与正极极耳相同尺寸的铜制的极耳与极耳粘接部进行了超声波焊接。接下来，将多孔性膜切出为55mm×55mm，在多孔性膜的两面将上述正极与负极以活性物质层间隔多孔性膜的方式重叠，以正极涂布部全部与负极涂布部对置的方式配置而获得了电极组。然后，在70℃/5MPa/10秒下进行热压，使正极/多孔性膜/负极粘接了。在1片90mm×200mm的铝层压膜中夹入上述正极/多孔性膜/负极，将铝层压膜的长边折叠，将铝层压膜的长边2边热熔合，制成了袋状。使用了在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝3：7(体积比)的混合溶剂中，使作为溶质的LiPF6以浓度成为1摩尔/升的方式溶解而制作出的电解液。在制成了袋状的铝层压膜中注入电解液1.5g，一边使其减压含浸一边使铝层压膜的短边部热熔合了。然后使其进行了60℃17小时静置后，经过初始充放电、末道充放电，制作出层压型电池。
(14)倍率特性
对于倍率特性，利用下述步骤进行试验，利用放电容量维持率进行了评价。使用上述层压型电池，测定在25℃下以0.5C进行了放电时的放电容量、与以10C进行了放电时的放电容量，以(10C下的放电容量)/(0.5C下的放电容量)×100算出了放电容量维持率。这里，充电条件设为0.5C、4.3V的恒流充电，放电条件设为2.7V的恒流放电。制作5个上述层压型电池，将除去放电容量维持率最大、最小的结果后的3个测定结果的平均设为放电容量维持率。评价基准是将放电容量维持率小于40％设为不合格，将45％以上且小于50％设为良好，将50％以上且小于55％设为优异，将55％以上设为卓越。
(15)寿命特性
对于寿命特性，利用下述步骤进行试验，利用放电容量维持率进行了评价。
〈第1～300个循环〉
将充电、放电设为1个循环，将充电条件设为2C、4.3V的恒流充电，将放电条件设为2C、2.7V的恒流放电，在25℃下将充放电重复进行300次。
〈放电容量维持率的算出〉
以(第300个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)×100算出了放电容量维持率。制作5个上述层压型电池，将除去放电容量维持率最大、最小的结果后的3个测定结果的平均设为放电容量维持率。寿命特性的评价基准如下所述。
卓越：放电容量维持率为70％以上。
优异：放电容量维持率为60％以上且小于70％。
良好：放电容量维持率为50％以上且小于60％。
不合格：放电容量维持率小于50％。
(实施例1)
分散液A
将离子交换水120份、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)制乳化剂)1份加入到反应器中，开始了搅拌。在其中在氮气气氛下添加2,2’-偶氮二(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)(和光纯药工业(株)制)0.4份，将由2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(3FMA)35份、丙烯酸苄酯(BZA)63份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)1.0份、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯(AGDMA)(仅由单体形成的聚合物的Tg＝-34℃)1.0份、アデカリアソーブSR-1025(乳化剂，アデカ株式会社制)9份、离子交换水115份构成的单体混合物在60℃下经2小时连续地滴加，在滴加结束后经4小时进行聚合处理，制造出包含由共聚物形成的有机树脂粒子A(粒径180nm，玻璃化转变温度：49℃)的分散液A。
分散液B
使用平均粒径0.5μm的氧化铝粒子(氧化铝)作为无机粒子，添加了作为溶剂的与无机粒子相同量的水、和作为分散剂的相对于无机粒子为1质量％的羧基甲基纤维素后，利用珠磨机进行分散，调制出分散液B。
涂覆液
使分散液A与分散液B和丙烯酸系乳液粘合剂以多孔质层所包含的无机粒子的体积含有率α成为55体积％、有机树脂粒子A的体积含有率成为25体积％、丙烯酸系乳液粘合剂的体积含有率成为20体积％、涂覆液的固体成分浓度成为20质量％的方式分散在水中，利用搅拌机进行了混合。所得的涂覆液的粘度为15mPa·s。将所得的涂覆液使用#10的线棒向聚乙烯多孔质基材(厚度9μm，透气度70秒/100cc)上进行两面涂覆，在热风炉(干燥设定温度60℃)内干燥1分钟，所含有的溶剂挥发从而形成多孔质层，获得了多孔性膜。在表1中，显示在实施例1～29、比较例1～6中使用了的有机树脂A所包含的单体的种类、仅由各单体形成的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和有机树脂A所包含的各单体的含有率(质量％)、ε(质量％)、有机树脂的形态和粒径、聚合稳定性与无机粒子的种类、体积含有率α。在表2中，显示在实施例1～29、比较例1～6获得了的多孔质层的β、β/α、表面自由能、玻璃化转变温度(℃)和多孔质层的膜厚、和关于多孔性膜和使用了该多孔性膜的电池的热尺寸稳定性、干粘接性γ、湿粘接性δ、δ/γ、成品率性、电解液注液性、倍率特性、寿命特性的测定结果。
需要说明的是，在测定湿粘接性δ、成品率性-2、电解液注液性、倍率特性、寿命特性时，电解液使用了在碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(体积比)的混合溶剂中，使作为溶质的LiPF6以浓度成为1摩尔/升的方式溶解而制作出的物质。
(实施例2)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例3)
作为有机树脂A的组成，使丙烯酸苄酯(BZA)为丙烯酸环己酯(CHA)，使丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)为丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例4)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例5)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例6)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例7)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例8)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例9)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例10)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例11)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例12)
作为有机树脂A的组成，代替亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯(AGDMA)(仅由单体形成的聚合物的Tg＝-34℃)而为亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯(AGDMA)(仅由单体形成的聚合物的Tg＝-25℃)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例13)
作为有机树脂A的组成，代替亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯(AGDMA)(仅由单体形成的聚合物的Tg＝-34℃)而为亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯(AGDMA)(仅由单体形成的聚合物的Tg＝-15℃)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例14)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例15)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例16)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例17)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例18)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例19)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例20)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例21)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例22)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例23)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例24)
使多孔质层的膜厚为表2所示的膜厚，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例25)
使多孔质层的膜厚为表2所示的膜厚，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例26)
使多孔质层所包含的无机粒子的体积含有率α为30体积％，有机树脂粒子A的体积含有率为50体积％，丙烯酸系乳液粘合剂的体积含有率为20体积％，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例27)
使多孔质层所包含的无机粒子的体积含有率α为80体积％，有机树脂粒子A的体积含有率为5体积％，丙烯酸系乳液粘合剂的体积含有率为15体积％，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例28)
作为有机树脂A的组成，代替3FMA而使用了1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯(8FA)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例29)
作为有机树脂A的组成，代替3FMA而使用了2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯(13FA)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(比较例1)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(比较例2)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(比较例3)
将有机树脂A的组成变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(比较例4)
作为有机树脂A的组成，代替4HBA而使用甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)，变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(比较例5)
与实施例1同样地制作出多孔性膜。然后，关于由1,1-二氟乙烯单体100份形成的聚合物形成的有机树脂粒子，以涂覆液的固体成分浓度成为10质量％的方式使其分散在水中，利用搅拌机进行了混合。所得的涂覆液的粘度为5mPa·s。将所得的涂覆液使用#10的线棒向上述多孔性膜上进行两面涂覆，在热风炉(干燥设定温度60℃)内干燥1分钟，所含有的溶剂挥发从而获得了多孔性膜。
(比较例6)
不使用有机树脂粒子A而变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
[表1]
[表2]
表2
根据表1、2，实施例1～29都为具有多孔质基材、和位于上述多孔质基材的至少一个面的包含无机粒子和有机树脂A的多孔质层的多孔性膜，为在条件a(70℃/5MPa/7秒)下测得的干粘接性γ(N/m)与在条件b(条件a+电解液注液工序+60℃/17小时静置)下测得的湿粘接性δ(N/m)满足0.1≤δ/γ≤0.8的多孔性膜，其具有优异的成品率性与电解液注液性，倍率特性、寿命特性也良好。
另一方面，比较例1～4由于δ/γ小于0.1，因此初始充放电时的成品率性差。比较例5由于将湿粘接性高的聚1,1-二氟乙烯粒子涂布在包含无机粒子和有机树脂A的多孔质层上，从而δ/γ大于0.8，因此电解液注液性差。比较例6由于不含有有机树脂粒子，因此有机树脂粒子的表面偏置不发生，因此成为β/α＝1，得不到充分的与电极的粘接性。
产业可利用性
本发明的多孔性膜可以适合用于锂离子电池等二次电池用隔板。

Claims (14)

1.一种多孔性膜，其具有多孔质基材、和位于该多孔质基材的至少一个面的、包含无机粒子和有机树脂A的多孔质层，所述多孔性膜在条件a下测得的干粘接性γ与在条件b下测得的湿粘接性δ满足0.1≤δ/γ≤0.8，所述条件a是70℃/5MPa/7秒，γ的单位是N/m，所述条件b是条件a+电解液注液工序+60℃/17小时静置，δ的单位是N/m。
2.根据权利要求1所述的多孔性膜，在将所述多孔质层的全部构成成分的体积设为100体积％时的无机粒子的体积含有率α、与所述多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β满足β/α＜1，α的单位是体积％，β的单位是面积％。
3.根据权利要求1或2所述的多孔性膜，所述有机树脂A为有机树脂粒子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔性膜，所述有机树脂A具有使用选自含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体、不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体、烯烃系单体、二烯系单体、酰胺系单体中的至少1种单体聚合而得的聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔性膜，所述有机树脂A具有使用含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物与使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物的共聚物。
6.根据权利要求5所述的多孔性膜，关于所述有机树脂A，在将有机树脂A的全部构成单体成分设为100质量％时，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的比例为5.0质量％以下。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的多孔性膜，关于所述有机树脂A所包含的聚合物，作为该单体的原材料的单体之中的至少1种单体为仅由该单体聚合时得到的聚合物的玻璃化转变温度为-100℃以上且0℃以下的单体。
8.根据权利要求7所述的多孔性膜，所述仅由该单体聚合时得到的聚合物的玻璃化转变温度为-100℃以上且0℃以下的单体的比例ε小于7.0质量％。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的多孔性膜，关于所述有机树脂A，在将有机树脂的全部构成单体成分设为100质量％时，含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体的比例大于20质量％且为60质量％以下。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的多孔性膜，所述含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体一分子中所含有的氟原子数为3以上且13以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的多孔性膜，所述多孔质层的表面自由能为10mN/m以上且80mN/m以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的多孔性膜，所述多孔质层的膜厚为2μm以上且8μm以下。
13.一种二次电池用隔板，其具有权利要求1～12中任一项所述的多孔性膜。
14.一种二次电池，其具有权利要求13所述的二次电池用隔板。
CN202280064213.3A 2021-09-30 2022-08-30 多孔性膜、二次电池用隔板及二次电池 Pending CN118020207A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021160483 2021-09-30
JP2021-160483 2021-09-30
PCT/JP2022/032525 WO2023053821A1 (ja) 2021-09-30 2022-08-30 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118020207A true CN118020207A (zh) 2024-05-10

Family

ID=85780622

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280064213.3A Pending CN118020207A (zh) 2021-09-30 2022-08-30 多孔性膜、二次电池用隔板及二次电池

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2023053821A1 (zh)
KR (1) KR20240068620A (zh)
CN (1) CN118020207A (zh)
WO (1) WO2023053821A1 (zh)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6191597U (zh) 1984-11-20 1986-06-13
JP5670811B2 (ja) 2011-04-08 2015-02-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
EP2835844B1 (en) 2012-04-05 2018-11-14 Zeon Corporation Separator for secondary cell
KR20230107896A (ko) 2014-12-15 2023-07-18 데이진 가부시키가이샤 비수 전해질 전지용 세퍼레이터, 비수 전해질 전지,및 비수 전해질 전지의 제조 방법
CN107210414A (zh) * 2015-03-24 2017-09-26 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR102335587B1 (ko) * 2016-03-29 2021-12-06 도레이 카부시키가이샤 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지
WO2018037867A1 (ja) * 2016-08-25 2018-03-01 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池、および非水系二次電池用電極の製造方法
JP2018163872A (ja) * 2017-03-03 2018-10-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP7054997B2 (ja) * 2017-08-03 2022-04-15 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池、非水系二次電池用セパレータの製造方法、および、非水系二次電池用コーティング組成物
WO2019107521A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
EP3885126A4 (en) * 2018-11-22 2022-12-28 Toray Industries, Inc. POROUS FILM SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY
JPWO2020184351A1 (zh) * 2019-03-13 2020-09-17

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023053821A1 (zh) 2023-04-06
WO2023053821A1 (ja) 2023-04-06
KR20240068620A (ko) 2024-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108352487B (zh) 蓄电设备用分隔件以及使用其的电极体及蓄电设备
CN109565021B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR102670623B1 (ko) 다공성 필름, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지
CN113039069B (zh) 多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池
JP2017050149A (ja) 二次電池用セパレータ
JP7327044B2 (ja) 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池
CN112969578B (zh) 多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池
JP6430618B1 (ja) 非水電解液二次電池
CN115516703B (zh) 多孔性膜、二次电池用隔板及二次电池
KR20200056379A (ko) 다공성 필름, 2차전지용 세퍼레이터 및 2차전지
CN110959204A (zh) 多孔复合膜、电池用隔膜以及多孔复合膜的制造方法
CN118020207A (zh) 多孔性膜、二次电池用隔板及二次电池
JP2021184378A (ja) 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池
JP6430623B1 (ja) 非水電解液二次電池
CN115380434B (zh) 多孔性膜、二次电池用隔板及二次电池
CN117223165A (zh) 多孔性膜、二次电池用隔板及二次电池
CN117203846A (zh) 多孔性膜、二次电池用隔板及二次电池
JP6430617B1 (ja) 非水電解液二次電池
JP2024072806A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ、その製造方法及び蓄電デバイス
WO2024143477A1 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP2021057338A (ja) 電気化学素子用セパレータの製造方法
CN117981157A (zh) 包含Si系负极活性材料的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination