CN109564369A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

提供能提高密封剂与液晶取向膜的粘接性、即使在高温高湿条件下也能抑制液晶表示元件的边框附近的表示不均匀的发生的、有时用于移动设备的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。一种液晶取向剂，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分和有机溶剂。(A)成分：具有形成高分子膜且通过取向处理使液晶取向的能力的聚合物(B)成分：具有脂肪族骨架且具有3个以上环氧基的化合物。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
技术领域
本发明涉及液晶表示元件的制造中使用的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜和使用该液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件作为轻量、薄型且低功耗的表示设备而被知晓。近年来，市场份额迅速扩大的面向智能手机或平板型终端的高清晰液晶表示元件也取得了要求高表示品质的显著发展。
液晶表示元件是用具备电极的透明的一对基板夹持液晶层而构成的，使用由有机材料形成的有机膜作为液晶取向膜，以使液晶在基板间成为期望的取向状态。即，液晶取向膜在液晶表示元件中形成在夹持液晶的基板的与液晶接触的面，承担在该基板间使液晶沿一定方向取向的功能。进而，利用液晶取向膜，能够控制液晶的预倾角，另外，已知主要通过选择聚酰亚胺的结构来提高预倾角的方法(参照专利文献1)和降低预倾角的方法(参照专利文献2)等。
另外，利用电场使相对于基板垂直地取向的液晶分子发生响应的方式(VA方式)的液晶表示元件中，有在其制造过程中包括对液晶分子边施加电压边照射紫外线的工序的液晶表示元件。
这种VA方式的液晶表示元件中，已知预先在液晶组合物中添加光聚合性化合物，并且使用聚酰亚胺系等的垂直取向膜，对液晶单元边施加电压边照射紫外线，从而提高液晶的响应速度的PSA(聚合物稳定取向；PolymerSustainedAlignment)方式元件(参照专利文献3、非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-278724号公报
专利文献2：日本特开平10-123532号公报
专利文献3：日本特开2003-307720号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Hanaoka,SID04DIGEST、P.1200-1202
发明内容
发明要解决的问题
近年来，智能手机、手机等移动设备中，为了确保尽量大的表示面，要求与以往相比缩小用于粘接液晶表示元件的基板间的密封剂的宽度、即所谓狭边框化。伴随所述面板的狭边框化，制作液晶表示元件时使用的密封剂的涂布位置成为与液晶取向膜的端部相接触的位置、或在液晶取向膜的上部进行涂布，但是，由于聚酰亚胺不具有极性基团、或极性基团少，因此在密封剂与液晶取向膜表面无法形成共价键，存在基板彼此的粘接不充分的问题。
上述那样的情况下，特别是在高温高湿条件下使用时，产生如下问题：水容易从密封剂与液晶取向膜之间混入，在液晶表示元件的边框附近发生表示不均匀这样的问题。因此，提高聚酰亚胺系液晶取向膜与密封剂或基板的粘接性(密合性)成为课题。如上所述，液晶取向膜与密封剂或基板的粘接性的改善需要在不降低液晶取向膜所具有的液晶取向性、电特性的情况下实现，进而要求提高这些特性。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现了以含有下述(A)成分、(B)成分和有机溶剂为特征的液晶取向剂能够解决上述问题，从而完成了本发明。
(A)成分：具有形成高分子膜且通过取向处理使液晶取向的能力的聚合物
(B)成分：具有脂肪族骨架且具有3个以上环氧基的化合物
发明的效果
通过使用本发明的液晶取向剂，能够在不降低液晶取向性、电特性的情况下解决上述问题。即，通过使用本发明的液晶取向剂，能够得到能提高密封剂与液晶取向膜的粘接性、在高温高湿条件下抑制液晶表示元件的边框附近的表示不均匀的发生的液晶取向膜。因此，具有该液晶取向膜的液晶表示元件通过提高密封剂与液晶取向膜的粘接性而能够解决边框附近的表示不均匀，能够适宜地用于大屏幕且高清晰、特别是移动设备用的液晶显示器。
具体实施方式
<(A)成分>
本发明的液晶取向剂中包含的作为(A)成分的聚合物只要具有形成高分子膜、通过取向处理使液晶取向的能力，则其结构没有特别限定。例如，可列举出聚酰胺酸和聚酰胺酸酯(以下也将两者统称为聚酰亚胺前体)、作为前述聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺、聚脲、聚硅氧烷、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选聚酰亚胺前体和/或作为聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺。
作为本发明的液晶取向剂中优选使用的聚合物的聚酰亚胺前体具有下述式(1)所示的结构单元。
式(1)中，X1为四价有机基团，Y1为二价有机基团。R1为氢原子或碳数1～5的烷基，A1、A2各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、或碳数2～10的炔基。
作为R1中的上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。从基于加热的酰亚胺化的容易度的观点出发，R1优选为氢原子或甲基。
式(1)中，X1为源自四羧酸衍生物的四价有机基团，其结构没有特别限定。聚酰亚胺前体中，X1可以混合存在2种以上。若示出X1的具体例，则可列举出下述式(X-1)～(X-44)的结构。
上述式(X-1)中的R8～R11各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、炔基、或苯基。R8～R11为体积大的结构的情况下，存在使液晶取向性降低的可能性，因此更优选氢原子、甲基、乙基，特别优选氢原子或甲基。
式(1)中，从单体的获取性的观点出发，X1优选含有选自(X-1)～(X-14)中的结构。
从进一步提高得到的液晶取向膜的可靠性出发，X1的结构优选(X-1)～(X-7)和(X-10)那样的脂环式结构，更优选(X-1)所示的结构。进而，为了表现出良好的液晶取向性，作为X1的结构，进一步优选下述式(X1-1)或(X1-2)。
作为选自上述(X-1)～(X-44)中的结构的优选比例，为X1整体的20摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上。
式(1)中，A1和A2各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～10的烷基、任选具有取代基的碳数2～10的烯基、任选具有取代基的碳数2～10的炔基。
作为上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、双环己基等。作为烯基，可列举出将上述烷基中存在的1个以上CH-CH结构替换为C＝C结构而得到的基团，更具体而言，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基，可列举出将前述烷基中存在的1个以上CH2-CH2结构替换为C≡C结构而得到的基团，更具体而言，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述的烷基、烯基、炔基可以具有取代基，进而可以利用取代基而形成环结构。需要说明的是，利用取代基而形成环结构是指，取代基彼此键合或取代基与母骨架的一部分键合而成为环结构。
作为该取代基的例子，可列举出卤素基团、羟基、巯基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基。
关于作为取代基的卤素基团，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
关于作为取代基的芳基，可列举出苯基。该芳基上可以进一步用前述其它取代基进行了取代。
关于作为取代基的有机氧基，可以示出O-R所示的结构。该R可以相同也可以不同，可示例出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R上可以进一步用前述取代基进行了取代。作为有机氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
关于作为取代基的有机硫基，可以示出-S-R所示的结构。作为该R，可示例出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R上可以进一步用前述取代基进行了取代。作为有机硫基的具体例，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
关于作为取代基的有机甲硅烷基，可示例出-Si-(R)3所示的结构。该R可以相同也可以不同，可示例出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R上可以进一步用前述取代基进行了取代。作为有机甲硅烷基的具体例，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。
关于作为取代基的酰基，可示例出-C(O)-R所示的结构。作为该R，可示例出前述烷基、烯基、芳基等。这些R上可以进一步用前述取代基进行了取代。作为酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
关于作为取代基的酯基，可以示出-C(O)O-R、或-OC(O)-R所示的结构。作为该R，可示例出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R上可以进一步用前述取代基进行了取代。
关于作为取代基的硫酯基，可以示出-C(S)O-R、或-OC(S)-R所示的结构。作为该R，可示例出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R上可以进一步用前述取代基进行了取代。
关于作为取代基的磷酸酯基，可以示出-OP(O)-(OR)2所示的结构。该R可以相同也可以不同，可示例出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R上可以进一步用前述取代基进行了取代。
关于作为取代基的酰胺基，可以示出-C(O)NH2、或、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所示的结构。该R可以相同也可以不同，可示例出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R上可以进一步用前述取代基进行了取代。
关于作为取代基的芳基，可列举出与前述芳基相同的基团。该芳基上可以进一步用前述其它取代基进行了取代。
关于作为取代基的烷基，可列举出与前述烷基相同的基团。该烷基上可以进一步用前述其它取代基进行了取代。
关于作为取代基的烯基，可列举出与前述烯基相同的基团。该烯基上可以进一步用前述其它取代基进行了取代。
关于作为取代基的炔基，可列举出与前述炔基相同的基团。该炔基上可以进一步用前述其它取代基进行了取代。
通常，导入体积大的结构时，存在使氨基的反应性、液晶取向性降低的可能性，因此作为A1和A2，更优选氢原子、或任选具有取代基的碳数1～5的烷基，特别优选氢原子、甲基或乙基。
式(1)中，Y1为源自二胺的二价有机基团，其结构没有特别限定。二胺用下述式表示，若示出Y1的结构的具体例，则可列举出下述Y-1～Y-194。
式中n为1～6的整数。
上述式中的Boc表示叔丁氧羰基。
(式(Y-192)中，m、n各自独立地为1～11的整数，m+n为2～12的整数，式(Y-193)和(Y-194)中，j为0～3的整数。)
从得到的液晶取向膜的液晶取向性、预倾角的观点出发，Y1更优选选自下述式(5)和(6)所示的结构中的至少1种。
式(5)中，R12为单键、或碳数1～30的二价有机基团，R13为氢原子、卤素原子或碳数1～30的一价有机基团，a为1～4的整数，a为2以上的情况下，R12、R13任选彼此相同或不同。式(6)中的R14为单键、-O-、-S-、-NR15-、酰胺键、酯键、脲键、或碳数1～40的二价有机基团，R15为氢原子或甲基。
作为式(5)和式(6)的具体例，可列举出以下的结构。
直线性高的结构在制成液晶取向膜时能够提高液晶的取向性，因此作为Y1，进一步优选Y-7、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-54、Y-62、Y-63、Y-64、Y-65、Y-66、Y-67或Y-160。作为能够提高液晶取向性的上述结构的比例，优选Y1整体的20摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上。
在制成液晶取向膜时想要提高液晶的预倾角的情况下，作为Y1，优选在侧链具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架、或将它们组合而成的结构。这种Y1优选Y-170～Y-191。
另外，式(5)中，也优选侧链部分被下述式[III-1]或[III-2]取代的结构。
上述(III-1)中，X1表示单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。X2表示单键或(CH2)b-(b为1～15的整数)。X3表示单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。X4用选自苯环、环己烷环和杂环中的二价环状基团表示，这些环状基团的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，进而，X4可以为选自具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团中的二价有机基团。X5表示选自苯环、环己烷环和杂环中的二价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。n表示0～4的整数。X6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基、或碳数1～18的含氟烷氧基。
其中，从原料的获取性、合成的容易度的观点出发，X1优选单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-，更优选为单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。其中，X2优选单键或(CH2)b-(b为1～10的整数)。其中，从合成的容易度的观点出发，X3优选单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-，更优选为单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
其中，从合成的容易度的观点出发，X4优选苯环、环己烷环或具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。其中，X5优选苯环或环己烷环。其中，从原料的获取性、合成的容易度的观点出发，n优选0～3、更优选为0～2。
其中，X6优选碳数1～18的烷基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更优选为碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。特别优选为碳数1～9的烷基或碳数1～9的烷氧基。
作为式[III-1]中的X1、X2、X3、X4、X5、X6和n的优选的组合，可列举出与国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的13页～34页的表6～47中记载的(2-1)～(2-629)相同的组合。需要说明的是，上述国际公开公报的各表中，本发明中的X1～X6被表示为Y1～Y6，但Y1～Y6可以被理解为X1～X6。
另外，上述国际公开公报的各表中记载的(2-605)～(2-629)中，本发明中的具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团被表示为具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团，但具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团可以被理解为具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。其中，优选(2-25)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-268)～(2-315)、(2-364)～(2-387)、(2-436)～(2-483)或(2-603)～(2-615)的组合。特别优选的组合为(2-49)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-603)～(2-606)、(2-607)～(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
--X7--X8 [III-2]
上述(III-2)中，X7表示单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。X8表示碳数8～22的烷基或碳数6～18的含氟烷基。其中，X7优选单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-，更优选为单键、-O-、-CONH-或-COO-。其中，X8优选为碳数8～18的烷基。
作为用于使液晶垂直取向的侧链，从能够得到高且稳定的液晶的垂直取向性的观点出发，优选使用式[III-1]所示的结构。
需要说明的是，具有用于使液晶垂直取向的侧链的聚合物使液晶垂直取向的能力根据用于使液晶垂直取向的侧链的结构而不同，通常用于使液晶垂直取向的侧链的量变多时，使液晶垂直取向的能力提高，量变少时能力降低。另外，具有环状结构时，与不具有环状结构的情况相比，有使液晶垂直取向的能力高的倾向。
作为想要提高预倾角的情况下的上述结构的比例，优选Y1整体的1～30摩尔％、更优选1～20摩尔％。
<光反应性的侧链>
另外，式(5)中，也优选侧链部分被下述式[VIII]或[IX]取代的结构。
本发明的液晶取向剂中含有的聚合物也可以具有光反应性的侧链。
该光反应性的侧链可以是特定聚合物所具有的，也可以作为除特定聚合物以外的聚合物的“聚酰亚胺前体和/或作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺”所具有的。
<含有光反应性侧链的二胺>
为了将具有光反应性的侧链导入到特定聚合物和/或除特定聚合物以外的聚合物，在二胺成分的一部分中使用具有光反应性的侧链的二胺即可。作为具有光反应性的侧链的二胺，可列举出具有式[VIII]或式[IX]所示的侧链的二胺，但不限定于它们。
--R8--R9--R10 [VIII]
-Y1-Y2-Y3-Y4-Y5-Y6 [IX]
式[VIII]中的R8、R9和R10的定义如以下所述。
即，R8表示单键、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。特别优选R8为单键、-O-、-COO-、-NHCO-或-CONH-。
R9表示单键、任选被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基，亚烷基的-CH2-可以被-CF2-或-CH＝CH-任意地替换，在以下的任一基团彼此不相邻的情况下，可以被这些基团替换：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价碳环或杂环。
需要说明的是，上述二价碳环或杂环具体可示例出以下的环，但不限定于此。
R9可以通过通常的有机合成的方法形成，从合成的容易性的观点出发，优选单键或碳数1～12的亚烷基。
R10表示选自下述式中的光反应性基团。
R10从光反应性的观点出发优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基或乙烯基。
另外，式[IX]中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、和Y6的定义如以下所述。
即，Y1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、或-CO-。
Y2为碳数1～30的亚烷基、二价碳环或杂环，该亚烷基、二价碳环或杂环的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。Y2在以下的基团彼此不相邻的情况下，任选-CH2-被这些基团替换：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。
Y3表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、或单键。
Y4表示肉桂酰基。Y5为单键、碳数1～30的亚烷基、二价碳环或杂环，该亚烷基、二价碳环或杂环的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。
Y5在以下的基团彼此不相邻的情况下，任选-CH2-被这些基团替换：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。
Y6表示作为丙烯酰基或甲基丙烯酰基的光聚合性基团。
光反应性的侧链具体可列举出以下的侧链，但不限定于此。下述式中，X9、X10各自独立地表示单键、作为-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-的连接基团，Y表示任选被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基。
另外，作为光反应性的侧链，也可列举出下述式所示的发生光二聚反应的基团和发生光聚合反应的基团。
上述式中，Y1～Y6与上述定义相同。
上述具有光反应性的侧链的二胺根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、电荷积蓄等特性、制成液晶表示元件时的液晶的响应速度等而可以使用1种或混合使用2种以上。
另外，具有光反应性的侧链的二胺优选使用在聚酰胺酸的合成中使用的二胺成分的10～70摩尔％，更优选为20～60摩尔％、特别优选为30～50摩尔％。
另外，作为具有光反应性的侧链的二胺，也可列举出在侧链具备具有因紫外线照射发生分解而生成自由基的自由基产生结构的部位的二胺。
上述式(1)中，Ar、R1、R2、T1、T2、S和Q具有以下的定义。
即，Ar表示选自亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳香族烃基，它们上任选用有机基团进行了取代，氢原子任选被卤素原子取代。
R1、R2各自独立地为碳原子数1～10的烷基或烷氧基。
T1、T2各自独立地为单键或-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-的连接基团。
S为单键、或未取代的碳原子数1～20的亚烷基、或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基。其中，亚烷基的-CH2-或-CF2-任选被-CH＝CH-替换，在以下列举的任一基团彼此不相邻的情况下，任选被这些基团替换：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价碳环、二价杂环。
Q表示选自下述中的结构(结构式中，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R3表示-CH2-、-NR-、-O-、或-S-。)。
上述式(I)中，羰基所键合的Ar关系到紫外线的吸收波长，因此在长波长化的情况下，优选亚萘基、亚联苯基那样共轭长度长的结构。另外，Ar上任选用取代基进行了取代，所述取代基优选烷基、羟基、烷氧基、氨基等那样的给电子性的有机基团。
式(I)中，Ar成为亚萘基、亚联苯基那样的结构时，溶解性变差，合成的难度也变高。紫外线的波长为250nm～380nm的范围时，苯基也能得到充分的特性，因此最优选苯基。
另外，R1、R2各自独立地为碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基或苯乙基，烷基、烷氧基的情况下，任选由R1、R2形成环。
式(I)中，Q优选给电子性的有机基团、优选上述基团。
Q为氨基衍生物的情况下，在作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的聚合时，存在发生所产生的羧酸基与氨基形成盐等不良情况的可能性，因此更优选为羟基或烷氧基。
式(1)中的二氨基苯可以为邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺中的任一结构，从与酸二酐的反应性的观点出发，优选间苯二胺或对苯二胺。
具体而言，从合成的容易度、通用性高、特性等观点出发，最优选下述式所示的结构。需要说明的是，式中n为2～8的整数。
本发明中使用的聚酰亚胺前体可列举出由二胺成分与四羧酸二酐成分的反应得到的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。
<(B)成分>
本发明的液晶取向剂中含有的(B)成分为具有脂肪族骨架且具有3个以上环氧基的化合物。作为所述化合物，只要具有脂肪族骨架、且具有3个以上环氧基，则其它结构没有特别限定，从获取性等的观点出发，优选下述式所示的化合物。
上述式中，m各自独立地为1～10的整数，n为1～10、优选为1～5的整数，R为碳数1～7、优选为2～6的烷基，p、q、r各自独立地为1～8、优选为1～6的整数。
作为优选的具体例，可列举出以下示例那样的化合物。
<聚酰亚胺前体-聚酰胺酸的制造>
本发明中使用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸通过以下的方法制造。具体而言，使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂的存在下，在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～12小时，从而能够合成。
二胺成分与四羧酸二酐成分的反应通常在有机溶剂中进行。作为此时使用的有机溶剂，只要溶解所生成的聚酰亚胺前体，就没有特别限定。下述举出反应使用的有机溶剂的具体例，但不限定于这些例子。例如，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑烷酮。
另外，聚酰亚胺前体的溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述的式[D-1]～式[D-3]所示的有机溶剂。
式[D-1]中，D1表示碳数1～3的烷基，式[D-2]中，D2表示碳数1～3的烷基，式[D-3]中，D3表示碳数1～4的烷基。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在所生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内混合在前述溶剂中来使用。另外，溶剂中的水分妨碍聚合反应，进而成为使所生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此溶剂优选在脱水干燥后使用。
从不易发生聚合物的析出、且容易得到高分子量体的观点出发，反应体系中的聚酰胺酸聚合物的浓度优选1～30质量％、更优选5～20质量％。
关于如上所述得到的聚酰胺酸，通过将反应溶液边充分搅拌边注入到不良溶剂中，从而能够使聚合物析出并回收。另外，进行几次析出，用不良溶剂清洗后，进行常温或加热干燥，从而能得到经精制的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰亚胺前体-聚酰胺酸酯的制造>
本发明中使用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可以通过以下所示的(1)、(2)或(3)的制法制造。
(1)由聚酰胺酸制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过使前述那样制造的聚酰胺酸进行酯化而制造。具体而言，使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时，从而能够制造。
作为酯化剂，优选能够通过精制而容易地去除，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓盐酸盐等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。
作为有机溶剂，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑烷酮。另外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、或前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在所生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内混合到前述溶剂中来使用。另外，溶剂中的水分妨碍聚合反应，进而成为使所生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此溶剂优选在脱水干燥后使用。
上述的反应中使用的溶剂从聚合物的溶解性出发优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从不易发生聚合物的析出、且容易得到高分子量体的观点出发，制造时的浓度优选1～30质量％、更优选5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应制造的情况
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二酰氯与二胺制造。
具体而言，使四羧酸二酯二酰氯与二胺在碱和有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时，从而能够制造。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了反应平稳进行而优选吡啶。从作为容易去除的量、且容易得到高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔。
上述反应中使用的溶剂从单体和聚合物的溶解性出发优选N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从不易发生聚合物的析出、且容易得到高分子量体的观点出发，制造时的聚合物浓度优选1～30质量％、更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的制造中使用的溶剂优选尽量进行了脱水，优选在氮气气氛中防止外部气体的混入。
(3)由四羧酸二酯与二胺制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸二酯与二胺缩聚而制造。
具体而言，使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下在0℃～150℃、优选0℃～100℃下反应30分钟～24小时、优选3～15小时，从而能够制造。
前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。从作为容易去除的量、且容易得到高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，从而反应有效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述3个聚酰胺酸酯的制造方法中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(1)或上述(2)的制法。
上述那样得到的聚酰胺酸酯的溶液边充分搅拌边注入到不良溶剂中，从而能够使聚合物析出。进行几次析出，用不良溶剂清洗后，进行常温或加热干燥，从而能够得到经精制的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰亚胺>
本发明中使用的聚酰亚胺可以通过使前述聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行酰亚胺化而制造。由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺的情况下，向前述聚酰胺酸酯溶液或使聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂而得到的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化在较低温下进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物的分子量降低，故而优选。
化学酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化的聚酰胺酸酯在有机溶剂中在碱性催化剂存在下搅拌而进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺具有对使反应进行而言充分的碱性，故而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选为0℃～100℃，反应时间可以进行1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍。得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。由于酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此优选通过以下说明的手段，回收所得到的酰亚胺化聚合物，用有机溶剂再溶解，制成本发明的液晶取向剂。
由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下，向通过二胺成分与四羧酸二酐的反应得到的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化在较低温下进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物的分子量降低，故而优选。
化学酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化的聚酰胺酸在有机溶剂中在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌而进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有对使反应进行而言适度的碱性，故而优选。另外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时，反应结束后的精制变得容易，故而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选为0℃～100℃，反应时间可以进行1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
由于聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此优选通过以下说明的手段，回收所得到的酰亚胺化聚合物，用有机溶剂再溶解，制成本发明的液晶取向剂。
上述那样得到的聚酰亚胺的溶液边充分搅拌边注入到不良溶剂中，从而能够使聚合物析出。进行几次析出，用不良溶剂清洗后，进行常温或加热干燥，从而得到经精制的聚酰胺酸酯的粉末。
前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂具有前述(A)成分和(B)成分溶解于有机溶剂中而成的溶液的形态。(A)成分的聚合物的分子量以重均分子量计优选为2000～500000、更优选为5000～300000、进一步优选为10000～100000。另外，数均分子量优选为1000～250000、更优选为2500～150000、进一步优选为5000～50000。
本发明的液晶取向剂中的前述(A)成分的含量可以根据设定想要形成的涂膜的厚度而适当变更，从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点出发，优选1重量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发优选为10重量％以下。其中，优选2～8重量％、特别优选3～7重量％。
另外，从兼顾液晶取向性、保存稳定性等的理由出发，本发明的液晶取向剂中的前述(B)成分的含量相对于液晶取向剂中所含的前述(A)成分100重量份(PHR)优选为1～30重量份、特别优选3～15重量份。
本发明的液晶取向剂中含有的有机溶剂只要均匀溶解前述(A)成分和(B)成分就没有特别限定。其中，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
从保存稳定性、涂布性等的观点出发，本发明的液晶取向剂中含有的有机溶剂的含量优选为50～99重量％、特别优选80～99重量％。
本发明的液晶取向剂可以在不损害本发明的效果的范围内使用用于提高涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)。下述举出不良溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
可列举出例如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基***、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯或前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂等。
其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚或二丙二醇二甲醚。
这些不良溶剂优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的1～80质量％。其中，优选10～80质量％。更优选为20～70质量％。
本发明的液晶取向剂中，除了上述之外，只要在不损害本发明的效果的范围内，则也可以添加除前述(A)成分以外的聚合物；以改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性为目的的电介质或导电物质；以提高液晶取向膜与基板的密合性为目的的硅烷偶联剂；以提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度为目的的交联性化合物；进而，以在烧成涂膜时使聚酰亚胺前体的基于加热的酰亚胺化高效进行为目的的酰亚胺化促进剂等。
另外，本发明的液晶取向剂中，可以为了提高液晶取向膜的机械强度而添加以下那样的添加物。
上述添加剂相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份。不足0.1质量份时，无法期待效果，超过30质量份时，会使液晶的取向性降低，因此更优选为0.5～20质量份。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜为将上述液晶取向剂涂布到基板上并进行干燥、烧成而得到的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从工艺简化的观点出发优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若只是单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明物，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分去除所含有的有机溶剂而在50～120℃下干燥1分钟～10分钟，然后在150～300℃下烧成5分钟～120分钟。烧成后的涂膜的厚度没有特别限定，过薄时有时液晶表示元件的可靠性降低，因此为5～300nm、优选为10～200nm。
作为对得到的液晶取向膜进行取向处理的方法，可列举出磨刷法、光取向处理法等。
磨刷处理可以利用现有的磨刷装置进行。作为此时的磨刷布的材质，可列举出棉、尼龙、人造丝等。作为磨刷处理的条件，通常使用旋转速度300～2000rpm、输送速度5～100mm/s、压入量0.1～1.0mm的条件。然后，使用纯水、醇等通过超声波清洗去除因磨刷产生的残渣。
作为光取向处理法的具体例，可列举出：对前述涂膜表面照射沿一定方向偏振的辐射线，根据情况，进一步在150～250℃的温度下进行加热处理，从而赋予液晶取向能力的方法。作为辐射线，可以使用具有100～800nm的波长的紫外线和可见光线。其中，优选具有100～400nm的波长的紫外线，特别优选具有200～400nm的波长。另外，为了改善液晶取向性，可以在50～250℃下加热涂膜基板的同时照射辐射线。前述辐射线的照射量优选为1～10000mJ/cm2、特别优选为100～5000mJ/cm2。如上所述制作的液晶取向膜可以使液晶分子沿一定方向稳定取向。
偏振的紫外线的消光比越高，越能赋予更高的各向异性，故而优选。具体而言，线性偏振的紫外线的消光比优选10：1以上、更优选20：1以上。
上述照射了偏振辐射线的膜可以接着用包含选自水和有机溶剂中的至少1种的溶剂进行接触处理。
作为接触处理所使用的溶剂，只要是溶解因光照射生成的分解物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、双丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环己酯等。这些溶剂可以组合使用2种以上。
从通用性、安全性的观点出发，更优选选自由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和乳酸乙酯组成的组中的至少1种。特别优选水、2-丙醇、以及水与2-丙醇的混合溶剂。
本发明中，照射了偏振辐射线的膜与包含有机溶剂的溶液的接触处理可通过浸渍处理、喷雾(spray)处理等能使膜与液体优选地充分接触的处理来进行。其中，优选在包含有机溶剂的溶液中对膜进行优选10秒～1小时、更优选1～30分钟浸渍处理的方法。接触处理可以为常温也可以进行加温，优选在10～80℃下、更优选在20～50℃下实施。另外，可以根据需要实施超声波等用于提高接触的手段。
在上述接触处理后，出于去除使用的溶液中的有机溶剂的目的，进行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸点溶剂的冲洗(淋洗)和干燥中的任一者或两者。
进而，上述进行了利用溶剂的接触处理的膜可以以溶剂的干燥和膜中的分子链的再取向为目的而在150℃以上进行加热。
作为加热的温度，优选150～300℃。温度越高，越促进分子链的再取向，温度过高时，担心伴有分子链的分解。因此，作为加热温度，更优选180～250℃、特别优选200～230℃。
加热的时间过短时，存在得不到分子链的再取向的效果的可能性，加热的时间过长时，存在分子链分解的可能性，因此优选10秒～30分钟、更优选1分钟～10分钟。
<液晶表示元件>
本发明的液晶表示元件具备通过前述液晶取向膜的制造方法得到的液晶取向膜。关于本发明的液晶表示元件，由本发明的液晶取向剂通过前述液晶取向膜的制造方法得到带液晶取向膜的基板后，通过公知方法制作液晶单元，使用其作为液晶表示元件。
作为液晶单元制作方法的一例，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像表示的各像素部分设有TFT(薄膜晶体管；Thin FilmTransistor)等转换元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
首先，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置共用电极(commonelectrode)，在另一个基板上设置段电极(segmentelectrode)。这些电极可以采用例如ITO电极，以能进行期望的图像表示的方式图案化。接着，在各基板上设置绝缘膜以覆盖共用电极和段电极。绝缘膜例如可以采用通过溶胶-凝胶法形成的由SiO2-TiO2形成的膜。
接着，在各基板上形成本发明的液晶取向膜。接着，在一个基板以彼此的取向膜面相对的方式重叠另一个基板，用密封材料粘接周边。密封材料中，为了控制基板间隙，通常可以事先混入间隔物。另外，优选在未设置密封材料的面内部分也事先散布基板间隙控制用的间隔物。在密封材料的一部分事先设置能从外部填充液晶的开口部。
接着，通过设置在密封材料的开口部，在由2张基板与密封材料包围的空间内注入液晶材料。然后，用粘接剂密封该开口部。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。接着，进行偏振片的设置。具体而言，在2张基板的与液晶层相反一侧的面上粘贴一对偏振片。通过经过以上的工序，得到本发明的液晶表示元件。
本发明中，作为密封剂，例如可以使用具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羟基、烯丙基、乙酰基等反应性基团的通过紫外线照射、加热进行固化的树脂。特别是优选使用具有环氧基和(甲基)丙烯酰基这两种反应性基团的固化树脂体系。
本发明的密封剂中可以为了提高粘接性、耐湿性的目的而配混无机填充剂。作为能使用的无机填充剂，没有特别限定，具体而言，可列举出球状二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化钛、钛黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选为球状二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化钛、钛黑、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝。前述无机填充剂可以混合使用2种以上。
制造PSA方式的液晶表示组成的情况下，可以通过下述那样的步骤制造液晶表示元件。
将液晶取向剂涂布在2张基板上并烧成，从而形成液晶取向膜，以该液晶取向膜相对的方式配置2张基板，在该2张基板之间夹持由液晶构成的液晶层，即与液晶取向膜接触地设置液晶层，对液晶取向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线，使液晶层中的聚合性化合物发生光聚合，从而能够制成表现出期望的倾角的PSA方式的液晶表示元件。
制造这种PSA方式的液晶表示元件的情况下，使用本说明书中记载的具有光反应性的侧链结构的液晶取向剂时，更有效地使液晶的取向固定化，成为响应速度显著优异的液晶表示元件。
作为PSA方式的液晶表示元件中使用的基板，在单侧基板形成例如1～10μm的线/狭缝电极图案、在对向基板未形成狭缝图案或特别图案的结构也能工作，通过该结构的液晶表示元件，能够简化制造时的工艺，能够得到高透射率。
构成垂直取向方式的液晶层的液晶材料没有特别限定，例如可以使用Merck公司制的MLC-6608、MLC-6609等主要为负型的液晶。另外，PSA方式的情况下，例如可以使用下述式所示那样的含聚合性化合物的液晶(例如Merck公司制的MLC-3023等)。
通过对液晶取向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线从而制作液晶单元的工序可列举出：例如通过对设置在基板上的电极间施加电压而对液晶取向膜和液晶层施加电场，在保持该电场不变的状态下照射紫外线的方法。此处，作为在电极间施加的电压，例如为5～30Vp-p、优选为5～20Vp-p。紫外线的照射量例如为1～60J、优选为40J以下，紫外线照射量较少时，能够抑制因构成液晶表示元件的构件的破坏而发生的可靠性降低，并且通过减少紫外线照射时间而制造效率提高，因此是合适的。
实施例
以下举出实施例，进一步具体说明本发明。但是，本发明不因这些实施例而被限定性解释。以下的化合物的简写和各特性的测定方法如以下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、BCS：丁基溶纤剂
DC-1：1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
DC-2：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
DC-3：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、
DC-4：均苯四甲酸酐、
DA-1：对苯二胺、
DA-2：1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷
DA-3：1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷
DA-4：1-叔丁氧羰基-1,3-双(4-氨基苯乙基)脲、DA-5：4-(2-甲基氨基乙基)苯胺
DA-6：1,3-双(4-氨基苯乙基)脲
DA-7：4,4’-二氨基二苯基胺
DA-8：3,5-二氨基苯甲酸
DA-9：3,5-二氨基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺
DA-10：下述式DA-10的化合物
DA-11：下述式DA-11n化合物
需要说明的是，以下的化学式中，Boc表示叔丁氧基羰基。
以下的各特性的测定方法和用于其的测定样品等的制作方法如以下记载那样。
<粘度>
聚酰胺酸溶液等的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)在样品量1.1mL(毫升)、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃的条件下测定。
<密合性评价>
[样品制作]
在纵30mm×横40mm的ITO基板上通过旋涂涂布后述实施例和比较例的各液晶取向剂。接着，在80℃的热板上干燥2分钟后，在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。在该涂膜面借助偏振片照射150mJ/cm2的254nm的紫外线后，在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，得到带液晶取向膜的基板。
准备得到的2张基板，在一个基板的液晶取向膜面上涂布4μm珠间隔物后，滴加密封剂(協立化学制XN-1500T)。接着，将另一个基板的液晶取向膜面作为内侧，以基板的重叠宽度为1cm的方式进行粘贴。此时，以粘贴后的密封剂的直径成为3mm的方式调整密封剂的滴加量。将粘贴好的2张基板用夹具固定后，在150℃下热固化1小时，制作密合性评价用的实施例和比较例的各样品。
[密合性的测定]
对于上述实施例和比较例的各样品基板，用岛津制作所株式会社制的台式精密万能试验机AGS-X500N固定上下基板的端的部分后，从基板中央部的上部进行按压，测定剥离时的力(N)。将实施例和比较例的结果一并示于表3和表4。
<合成例1>
在带搅拌装置且带氮气导入管的100mL四颈烧瓶称取DA-1 0.908g(8.40mmol)、DA-2 1.37g(5.60mmol)、DA-3 2.17g(8.40mmol)和DA-4 2.23g(5.60mmol)，添加NMP76.8g，边输送氮气边搅拌使其溶解。边搅拌该二胺溶液边添加DC-1 5.99g(26.7mmol)，进而添加NMP 16.1g，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸的溶液(PAA-1、粘度：397mPa·s)。
<合成例2>
在带搅拌装置且带氮气导入管的1000mL四颈烧瓶中称取DA-1 9.77g(90mmol)、DA-2 21.99g(90mmol)、DA-3 15.50g(60mmol)和DA-4 23.91g(60mmol)，添加NMP 891.10g，边输送氮气边搅拌使其溶解。边搅拌该二胺溶液边添加DC-1 64.56g(288mmol)，进而添加NMP 99.0g，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸的溶液(PAA-2、粘度：435mPa·s)。
<合成例3>
在带搅拌装置且带氮气导入管的500mL四颈烧瓶中称取DA-5 9.01g(60.0mmol)和DA-6 26.8g(89.8mmol)，添加NMP 290g，边输送氮气边搅拌使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加DC-2 27.9g(142mmol)，添加NMP 71.4g，在23℃下搅拌2小时，得到聚酰胺酸的溶液(PAA-3)。该聚酰胺酸的溶液的温度25℃下的粘度为750mPa·s。
<合成例4>
在带搅拌装置且带氮气导入管的15L四颈烧瓶中称取DA-6 238.7g(800mmol)和DA-7 637.6g(3200mmol)，添加NMP 8175.5g，边输送氮气边搅拌使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加DC-2 176.5g(900mmol)、DC-3 750.6g(3000mmol)，添加NMP 2043.9g，在23℃下搅拌2小时，得到聚酰胺酸的溶液(PAA-4、粘度：1499mPa·s)。
将上述合成例1～4中的聚酰亚胺系聚合物的原料组成示于表1。
[表1]
[液晶取向剂的制备]
使用上述合成例1～4中得到的聚酰亚胺系聚合物，分别如下所述地制备实施例1～6和比较例1～7的液晶取向剂。
将这些实施例1～6和比较例1～7的液晶取向剂的概要、密合性评价的结果一并示于后述表2、表3和表4。
(实施例1)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)3.66g和由合成例3得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)2.79g，添加NMP 3.00g、包含1质量％3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.85g、包含10质量％AD-1的NMP溶液0.24g、和BCS4.57g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-1)。
(实施例2)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)3.66g和由合成例3得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)2.77g，添加NMP 2.83g、包含1质量％3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.81g、包含10质量％AD-1的NMP溶液0.42g、和BCS4.55g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-2)。
(实施例3)
在放入有搅拌子的50ml样品管中称取由合成例2得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.54g和由合成例4得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)5.40g，添加NMP 5.80g、包含1质量％3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液1.35g、包含10质量％AD-1的NMP溶液0.41g、和BCS7.50g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-3)。
(实施例4)
在放入有搅拌子的50ml样品管中称取由合成例2得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.54g和由合成例4得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)5.40g，添加NMP 5.54g、包含1质量％3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液1.35g、包含10质量％AD-1的NMP溶液0.68g、和BCS7.50g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-4)。
(实施例5)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)3.68g和由合成例3得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)2.78g，添加NMP 2.95g、包含1质量％3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.87g、包含10质量％AD-3的NMP溶液0.24g、和BCS4.52g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-5)。
(实施例6)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)3.68g和由合成例3得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)2.80g，添加NMP 2.84g、包含1质量％3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.81g、包含10质量％AD-3的NMP溶液0.41g、和BCS4.48g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-6)。
(比较例1)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)3.69g和由合成例3得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)2.78g，添加NMP 3.22g、包含1质量％3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.81g、和BCS 4.50g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-1)。
(比较例2)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)3.67g和由合成例3得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)2.79g，添加NMP 2.99g、包含1质量％3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.83g、包含10质量％AD-2的NMP溶液0.23g、和BCS4.49g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-2)。
(比较例3)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)3.66g和由合成例3得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)2.79g，添加NMP 2.86g、包含1质量％3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.80g、包含10质量％AD-2的NMP溶液0.40g、和BCS4.53g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-3)。
(比较例4)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)3.68g和由合成例3得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)2.78g，添加NMP 2.98g、包含1质量％3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.84g、包含10质量％AD-4的NMP溶液0.26g、和BCS4.49g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-4)。
(比较例5)
在放入有搅拌子的20ml样品管中称取由合成例1得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)3.69g和由合成例3得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)2.79g，添加NMP 2.82g、包含1质量％3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.81g、包含10质量％AD-4的NMP溶液0.42g、和BCS4.48g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-5)。
(比较例6)
在放入有搅拌子的50ml样品管中称取由合成例2得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.54g和由合成例4得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)5.40g，添加NMP 5.80g、包含1质量％3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液1.35g、包含10质量％AD-4的NMP溶液0.405g、和BCS7.50g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-6)。
(比较例7)
在放入有搅拌子的50ml样品管中称取由合成例2得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.54g和由合成例4得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)5.40g，添加NMP 5.54g、包含1质量％3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液1.35g、包含10质量％AD-4的NMP溶液0.675g、和BCS7.50g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-7)。
[表2]
[表3]
[表4]
<合成例5>
将DC-3(5.00g、20mmol)、DA-8(3.04g、20mmol)、DA-10(6.95g、16mmol)、DA-11(1.32g、4mmol)溶解在NMP(65.3g)中，在60℃下反应3小时后，添加DC-2(3.77g、19.2mmol)和NMP(15.1g)，在40℃下反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20g)中添加NMP，稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.03g)和吡啶(1.25g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(234g)中，将得到的沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末A。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为74％，数均分子量为16000，重均分子量为48000。
在得到的聚酰亚胺粉末A(2.0g)中添加NMP(18.0g)，在70℃下搅拌12小时使其溶解。在该溶液中添加BCS(13.3g)，在室温下搅拌2小时，从而得到SPI-1。
<合成例6>
将DC-3(5.00g、20mmol)、DA-9(7.75g、32mmol)、DA-10(4.48g、8mmol)溶解在NMP(64.9g)中，在60℃下反应3小时后，添加DC-2(2.31g、11.8mmol)和NMP(9.3g)，在23℃下反应1小时，然后添加DC-4(1.74g、8mmol)和NMP(7.0g)，在23℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20g)中添加NMP，稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.02g)和吡啶(1.25g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(234g)中，将得到的沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末B。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为74％，数均分子量为16000，重均分子量为48000。
在得到聚酰亚胺粉末B(2.0g)中添加NMP(18.0g)，在70℃下搅拌12小时使其溶解。在该溶液中添加BCS(13.3g)，在室温下搅拌2小时，从而得到SPI-2。
将本发明的聚酰亚胺系聚合物的概要示于表5。
[表5]
(实施例7)
在放入有搅拌子的20ml样品管中添加由合成例5得到的聚酰亚胺溶液(SPI-1)5.00g、由合成例6得到的聚酰亚胺溶液(SPI-2)5.00g、AD-3 0.06g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-7)。
(比较例8)
在放入有搅拌子的20ml样品管中添加由合成例5得到的聚酰亚胺溶液(SPI-1)5.00g、由合成例6得到的聚酰亚胺溶液(SPI-2)5.00g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-8)。
(比较例9)
在放入有搅拌子的20ml样品管中添加由合成例5得到的聚酰亚胺溶液(SPI-1)5.00g、由合成例6得到的聚酰亚胺溶液(SPI-2)5.00g、AD-4 0.06g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-9)。
将上述实施例7和比较例8、9的液晶取向剂的概要一并示于下述表7，另外，将针对这些实施例7和比较例8、9的各液晶取向剂的密合性评价的结果一并示于下述表7。
关于需要说明的是，它们的密合性评价的步骤，在密合性评价的样品制作中涂布各液晶取向剂后的热板上的干燥设为80℃来代替70℃，除此之外如上所述。
[表6]
[表7]
产业上的可利用性
通过使用本发明的液晶取向剂，能够得到具有优异的液晶取向性、更高的密封密合性的液晶取向膜，因此能适用于要求高表示品质的各种液晶表示元件、特别是移动设备用途。
需要说明的是，将2016年6月14日申请的日本专利申请2016-118282号的说明书、权利要求书、说明书附图和说明书摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容并入。

Claims (13)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分和有机溶剂，
(A)成分：具有形成高分子膜且通过取向处理使液晶取向的能力的聚合物；
(B)成分：具有脂肪族骨架且具有3个以上环氧基的化合物。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述(A)成分为选自具有下述式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物即聚酰亚胺中的至少1种，
式(1)中，X1为四价有机基团，Y1为二价有机基团，R1为氢原子或碳数1～5的烷基，A1、A2各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、或碳数2～10的炔基。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，式(1)中的X1为选自由下述式(X-1)～(X-14)所示的结构组成的组中的至少1种，
式中，R8、R9、R10和R11各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、烯基、或苯基。
4.根据权利要求2或3所述的液晶取向剂，其中，X1为选自由下述式(X1-1)和(X1-2)所示的结构组成的组中的至少1种，
5.根据权利要求2～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，式(1)中，Y1为选自由下述式(2)和(3)所示的结构组成的组中的至少1种，
式(2)中，R12为单键或碳数1～30的二价有机基团，R13为氢原子、卤素原子或碳数1～30的一价有机基团，a为1～4的整数，a为2以上的情况下，R12、R13任选彼此相同或不同，式(3)中的R14为单键、-O-、-S-、-NR15-、酰胺键、酯键、脲键、或碳数1～40的二价有机基团，R15为氢原子或甲基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述(B)成分为选自下述式中的至少1种化合物，
式中，m独立地为1～10的整数，n为1～10的整数，R为碳数1～7的烷基，p、q、r各自独立地为1～8的整数。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述(B)成分为选自下述式中的至少1种化合物，
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述(B)成分为选自下述结构中的至少1种化合物，
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述有机溶剂为选自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述有机溶剂还包含选自由1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和二丙二醇二甲醚组成的组中的至少1种不良溶剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的液晶取向剂，其中，包含2～8重量％的所述(A)成分，包含相对于液晶取向剂中所含的树脂固体成分量为1～30重量％的所述(B)成分，包含50～99重量％的所述有机溶剂。
12.一种液晶取向膜，其由权利要求1～11中任一项所述的液晶取向剂得到。
13.一种液晶表示元件，其具备权利要求12所述的液晶取向膜。
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