CN109562634A - 固化性组合物、平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有红外线吸收剂的固化性组合物、使用了上述固化性组合物的平版印刷版原版及使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法，该红外线吸收剂在母核结构上具有至少一个元素周期表第13族元素，且具有在中位以外的碳原子中键合有2个以上的杂原子的链状多次甲基结构。

Description

固化性组合物、平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固化性组合物、平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程接受油墨的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法，即利用水与油性油墨彼此排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为油墨受容部，将亲水性非图像部作为润版液受容部(油墨非受容部)，在平版印刷版的表面产生油墨的附着性差，使油墨仅着墨在图像部之后，将油墨转印于纸等被印刷体而进行印刷。
目前，在从平版印刷版原版制作平版印刷版的制版工序中，进行利用CTP(计算机直接制版)技术的图像曝光。即，图像曝光利用激光或激光二极管，直接在平版印刷版原版通过扫描曝光等来进行而不经由高反差胶片。
并且，由于对地球环境的关心提高，关于平版印刷版原版的制版，与伴随显影处理等湿式处理的废液有关的环境问题变得明显，随此，指向显影处理的简易化或无处理化。作为简单的显影处理之一，提出有称为“机上显影”的方法。机上显影为如下方法，即对平版印刷版原版进行图像曝光之后，直接安装到印刷机而不进行以往的显影处理，且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的非图像部的去除。
通常，作为将平版印刷版安装到印刷机的前工序，在平版印刷版进行目标图像记录，或者进行检查、识别平版印刷版上的图像的操作(检版)。尤其，在多色印刷中，在印刷操作重要的是是否能够判定描绘有成为套准标志的标记(对准标记)的情况。
伴随通常的显影处理工序的平版印刷版原版中，通常对图像记录层进行着色而通过显影处理来得到着色图像，因此可轻松地在将印刷版安装到印刷机之前确认图像。
另一方面，在不进行通常的显影处理的机上显影型或无处理(无显影)型平版印刷版原版中，很难在将平版印刷版原版安装到印刷机的阶段确认平版印刷版原版上的图像，且无法充分进行检版。因此，机上显影型或无处理(无显影)型平版印刷版原版中要求在经曝光的阶段确认图像的方法，即形成曝光区域显色或或消色的所谓的打印输出图像。而且，从操作性提高的观点考虑，重要的是在显色或消色的曝光区域在经过时间之后也维持显色或消色的状态。
作为形成打印输出图像的方法，研究了各种方法。
例如，在日本特表2008-544053号公报中记载有由下述式1-1表示的红外吸收染料(IR染料)。
日本特表2008-544322号公报中记载有包含下述式1-1中所记载的IR染料的热敏像形成要件。
并且，日本特开2013-199089号公报中记载有一种红外显色性固化组合物，其特征为含(A)由式(1)表示的化合物、(B)由式(3)表示的IR色素、(C)粘合剂聚合物、(D)由式(4)～(6)表示的任意鎓系聚合引发剂及(E)聚合性化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种固化后的显色性优异的固化性组合物。
并且，本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种基于显色的检版性优异的平版印刷版原版、以及使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方法中包括以下方式。
＜1＞一种固化性组合物，其含有红外线吸收剂，该红外线吸收剂在母核结构上具有至少一个元素周期表第13族元素，且具有链状多次甲基结构。
＜2＞根据＜1＞所述的固化性组合物，其中，
上述红外线吸收剂在共振结构式中，在上述第13族元素上存在阴离子电荷。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固化性组合物，其中，
上述元素周期表第13族元素为硼或铝。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固化性组合物，其中，
上述链状多次甲基结构为在中位以外的碳原子中键合有2个以上的杂原子的链状多次甲基结构。
＜5＞根据＜4＞所述的固化性组合物，其中，
上述红外线吸收剂具有2个以上的硼原子，且上述2个以上的杂原子为2个以上的氧原子或2个以上的氮原子。
＜6＞根据＜4＞所述的固化性组合物，其中，
上述红外线吸收剂具有2个以上的硼原子，且上述2个以上的杂原子为4个以上的氧原子。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固化性组合物，其中，
上述红外线吸收剂具有由下述式I表示的基团。
[化学式4]
式I中，R1及R2分别独立地表示包含卤素原子或选自包括氧原子、氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的一价原子团，R1与R2可以键合而形成环结构，R3、R4及R5分别独立地表示包含选自包括氢原子、氧原子、氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的一价原子团，选自包括R3、R4及R5的组中的至少两个基团可以彼此键合而形成环结构，波浪线表示与其他结构的键合部位。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固化性组合物，其中，
上述红外线吸收剂为由下述式II表示的化合物。
[化学式5]
式II中，R1及R2分别独立地表示包含卤素原子或选自包括氧原子、氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的一价原子团，R1与R2可以键合而形成环结构，R3、R4及R5分别独立地表示包含选自包括氢原子、氧原子、氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的一价原子团，选自包括R3、R4及R5的组中的至少两个基团可以彼此键合而形成环结构，直链状多次甲基链可以在其内部具有环结构，X表示包含卤素原子或选自包括氧原子、硫原子、氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的一价原子团，Za表示用于中和电荷的抗衡离子。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固化性组合物，其中，
上述红外线吸收剂为由下述式III表示的化合物。
[化学式6]
式III中，R6及R7分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，X表示包含卤素原子或选自包括氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的至少一个原子的一价原子团，Y分别独立地表示包含氧原子、硫原子或选自包括氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的二价原子团，当表示包含选自包括氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的二价原子团时，上述原子团可以与选自包括R6及R7的组中的至少一个基团彼此键合而形成环结构，m表示2～10的整数，Za表示用于中和电荷的抗衡离子。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固化性组合物，其还包含聚合性化合物及聚合引发剂。
＜11＞根据＜10＞所述的固化性组合物，其中，
上述聚合引发剂为鎓盐化合物。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的固化性组合物，其还包含热熔性粒子。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的固化性组合物，其还包含粘合剂聚合物。
＜14＞一种平版印刷版原版，其在支撑体上具有含有＜1＞至＜13＞中任一项所述的固化性组合物的图像记录层。
＜15＞根据＜14＞所述的平版印刷版原版，其在上述图像记录层上具有保护层。
＜16＞一种平版印刷版的制作方法，其包括：
对＜14＞或＜15＞所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；及
在印刷机上通过选自包括印刷油墨及润版液的组中的至少一种而去除上述图像记录层的未曝光部分的工序。
发明效果
根据本发明的一实施方式，可提供一种固化后的显色性优异的固化性组合物。
并且，根据本发明的另一实施方式，可提供一种基于显色的检版性优异的平版印刷版原版、以及使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法。
具体实施方式
以下，对本公开进行详细说明。
另外，本说明书中，“xx～yy”这一记载表示包含xx及yy的数值范围。
并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或其中任一个。
并且，本公开中，“质量％”与“重量％”的定义相同，且“质量份”与“重量份”的定义相同。
并且，本公开中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
并且，只要无特别说明，则本公开中的重均分子量(Mw)为通过使用了TSKgelGMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制商品名)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，并通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计检测，并作为标准物质而使用聚苯乙烯换算的分子量。
本说明书中，关于由式表示的化合物中的基团的标记，当未记载经取代或未经取代时，当上述基团还能够具有取代基时，只要无其他特别规定，则不仅包含未经取代的基团还包含具有取代基的基团。例如，式中有“R表示烷基、芳基或一价杂环基”这一记载，则是指“R表示未经取代的烷基、经取代的烷基、未经取代的芳基、经取代的芳基、未经取代的一价杂环基或具有取代基的一价杂环基”。
本说明书中，“工序”这一术语不仅是指独立的工序，当无法与其他工序明确区分时只要可实现工序的所期待的目的，则也包含于本术语中。
以下，对本公开进行详细说明。
(固化性组合物)
本公开所涉及的固化性组合物含有红外线吸收剂(以下，还称为“特定红外线吸收剂”)，该红外线吸收剂在母核结构上具有至少一个元素周期表第13族元素(以下，简称为“第13族元素”。)，且具有链状多次甲基结构。
特定红外线吸收剂的母核结构是指，特定红外线吸收剂中所包含的结构中，除了抗衡离子以外的结构。
本公开所涉及的固化性组合物可优选地使用于图像形成材料。作为图像形成材料，可举出平版印刷版原版、印刷配线基板、滤色器、光掩膜等利用显色及固化的图像形成材料。
使用了本发明所涉及的固化性组合物的图像形成材料通过加热或在辐射红外线的光源下进行曝光而形成显色图像。作为加热机构，能够使用公知的加热机构，例如可举出加热器、烘箱、加热板、红外线灯、红外线激光等。作为辐射红外线的光源，可举出辐射红外线的固体激光及半导体激光等。
本公开所涉及的固化性组合物可尤其优选地使用于平版印刷版原版的图像记录层。
本发明人等发现日本2008-544053号公报、日本特表2008-544322号公报或日本特开2013-199089号公报中所记载的含有红外线吸收剂的平版印刷版原版的因显色性导致的视觉辨认性(检版性)不充分。
因此，本发明人等进行了深入研究的结构，通过包含特定红外线吸收剂而得到了固化后的显色性(以下，简称为“显色性”。)优异的固化性树脂组合物。
并且，当将本公开所涉及的固化性组合物使用于平版印刷版原版的图像记录层时，得到了检版性优异的平版印刷版原版。
而且，本发明人等发现日本特表2008-544053号公报、日本特表2008-544322号公报或日本特开2013-199089号公报中所记载的含有红外线吸收剂的平版印刷版原版的经时(例如，曝光2小时之后等)后的检版性低，且机上显影性和印刷耐久性不充分。而且，发现当平版印刷版原版在白灯下被曝光时，机上显影性降低(以下，还称为“白灯稳定性低”。)。
因此，本发明人等进行深入研究的结果，得到了当将本公开所涉及的固化性组合物使用于平版印刷版原版的图像记录层时，经时后的检版性、机上显影性、白灯稳定性优异，且所得到的平版印刷版的印刷耐久性及色调再现性良好的平版印刷版原版。
可得到这些效果的详细机理虽不明确，但推测为如下。
本公开所涉及的固化性组合物中所使用的特定红外线吸收剂通过曝光或加热而引起的化学反应的生成物为在可见区域具有高吸收的色素，因此固化后的显色性(以下，简称为“显色性”。)优异。
因此，认为基于所得到的平版印刷版原版的显色的检版性优异。
并且，本公开所涉及的固化性组合物中所使用的特定红外线吸收剂通过曝光或加热而引起的化学反应的生成物具有硬性(刚性)结构，因此认为经时(例如，2小时等)后的显色也优异。
因此，认为所得到的平版印刷版原版的经时后的检版性优异。
并且，本公开所涉及的固化性组合物在荧光灯的亮线光谱波长中没有明显的吸收，且未曝光部中的暗聚合通过以往色素得以抑制，因此认为所得到的平版印刷版原版的机上显影性及白灯稳定性优异。
而且，本公开所涉及的固化性组合物中所包含的特定红外线吸收剂通过曝光向聚合引发剂的电子移动效率或光热转换效率优异，因此认为包含聚合引发剂时的聚合或热熔这一氟化反应优异，且使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的印刷耐久性及色调稳定性良好。
本公开所涉及的固化性组合物并无特别限定，优选为下述第一实施方式或第二实施方式所涉及的固化性组合物。
第一实施方式：包含特定红外线吸收剂、聚合性化合物及聚合引发剂
第二实施方式：包含特定红外线吸收剂及热熔性粒子
以下，首先对第一实施方式的固化性组合物中所包含的各成分进行说明。
(第一实施方式)
＜特定红外线吸收剂＞
第一实施方式的固化性组合物包含特定红外线吸收剂。
本公开所涉及的特定红外线吸收剂具有因热或红外线能量而引起的化学反应的生成物为视觉辨认性高的显色体的特性。本说明书中，显色是指，与加热或红外线曝光前相比，加热或红外线曝光后在可见光区域更强烈着色或吸收被短波长化，从而在可见光区域具有吸收。
即，特定红外线吸收剂为通过因热或红外线曝光而引起的化学反应，与加热或红外线曝光前相比，可见光区域中的吸收会增加或吸收被短波长化且在可见光区域具有吸收的化合物。
更具体而言，显色是指，与加热或红外线曝光前相比，可见光区域(400以上且小于750nm)的吸收会增加。
另外，本公开中的红外线为750nm以上且1mm以下的波长，优选为750nm以上且1,400nm以下。
特定红外线吸收剂的显色机构并无特别限定，本公开中使用例如推测通过热或红外线曝光而硼螯合物部分解的化合物、如下图，为在中位(链状多次甲基结构的中央的碳原子)具有取代基X的化合物，推测该碳原子与取代基X的键合受到亲核分解(固化性组合物中的基于水的水解等)而生成高视觉辨认性显色体即氧杂菁色素的化合物、推测通过电子移动生成自由基阳离子而生成显色体的化合物、拖车硼酸盐部脱离并被其他结构取代而生成显色体的化合物及推测中位的取代基脱离并被其他结构取代而生成显色体的化合物等。
[化学式7]
上述硼螯合物氧杂菁(短波)中，G表示氧原子、硫原子或＝N-R、＝N-CO-RA、＝N-SO2-RB，R表示氢原子、羟基、可以具有取代基的烷基、芳基或杂芳基，RA及RB分别独立地表示烷基、芳基、杂芳基、烷氧基或胺衍生物(例如，可举出二烷基胺、单烷基芳基胺、二芳基胺、吡咯、咪唑、吡唑类，更优选可举出二苯基胺)。
〔第13族元素〕
特定红外线吸收剂具有至少一个第13族元素。作为第13族元素，优选硼、铝、镓、铟或铊，更优选硼或铝，进一步优选硼。
特定红外线吸收剂中的第13族元素优选通过键合在链状多次甲基结构上的2个以上的杂原子而被螯合。
上述2个以上的杂原子优选为键合在除了后述的多次甲基结构的中位以外的碳原子上的2个以上的杂原子。
特定红外线吸收剂中的第13族元素的数优选为1～4，更优选为2。
当特定红外线吸收剂含有多个第13族元素时，第13族元素可以相同也可以不同，优选相同。
并且，从固化性组合物的固化性及平版印刷版原版中所使用的情况下的平版印刷版的印刷耐久性的观点考虑，特定红外线吸收剂优选在共振结构式中，在第13族元素上存在阴离子电荷。本公开中，“在共振结构式中，在第13族元素上存在阴离子电荷”是指，在至少一个共振结构式中，在第13族元素上存在阴离子电荷。
当特定红外线吸收剂在共振结构式中，在第13族元素上存在阴离子电荷的情况或在分子内的其他部位具有阴离子电荷时，在分子内或分子外具有用于中和电荷的阳离子。作为阳离子，可举出碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、鏻离子、碘鎓离子、重氮离子、锍离子或烷基化二氮杂双环十一碳烯离子的阳离子等，优选钠离子、钾离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子，更优选为钾离子、吡啶鎓离子或铵离子。
〔链状多次甲基结构〕
特定红外线吸收剂具有链状多次甲基结构。
链状多次甲基结构是指键合有多个次甲基的结构，在其内部或末端可以具有环结构，但不包含卟啉等环状多次甲基结构。
上述链状多次甲基结构优选为在中位以外的碳原子键合有2个以上的杂原子的链状多次甲基结构。
本公开中，多次甲基结构的中位是指多次甲基结构的中央的次甲基中的碳原子的位置，中位以外的碳原子是指多次甲基结构中的次甲基中所包含的碳原子，且为位于中位以外的碳原子。
中位以外的碳原子中键合由2个以上的杂原子的链状多次甲基结构是指具有两个部位以上的杂原子与上述中位以外的碳原子未经由其他原子而直接键合的部位的多次甲基结构。
作为上述杂原子，可举出氧原子、氮原子或硫原子，优选氧原子或氮原子。
多次甲基结构的中位的碳原子中可以键合有杂原子，也可以未键合。
作为与多次甲基结构的中位的碳原子键合的杂原子，可举出氧原子、氮原子或硫原子。
上述杂原子的数为2以上，优选为4以上，更优选为4。
杂原子的数的上限优选为8以下，更优选为6以下。
从显色性的观点考虑，链状多次甲基结构中所键合的次甲基的数优选为11、13、15或17，更优选为13或15。
作为包含上述多次甲基结构的机构，本公开所涉及的特定红外线吸收剂优选包含由下述式PM1～式PM4中的任一个表示的结构。
[化学式8]
式PM1～式PM4中，n1表示2～10的整数，两个m1表示1或2这一相同的整数，两个m2表示0或1这一相同的整数，Z分别独立地表示杂原子，Ya分别独立地表示单环或稠环的芳香族环或杂环，X表示包含卤素原子或选自包括氧原子(O原子)、硫原子(S原子)、氮原子(N原子)及碳原子(C原子)的组中的至少一个原子的一价原子团。
式PM1～式PM4中的n1表示2～6的整数，更优选2或3，进一步优选2。
式PM1～式PM3中的两个m1均优选为1。
式PM4中的两个m2均优选为0。
式PM1～式PM4中的Z分别独立地表示杂原子，优选氧原子、氮原子或硫原子，更优选氧原子或氮原子，进一步优选氧原子。
式PM1～式PM4中的Ya分别独立地表示单环或稠环的香族环或杂环，可举出苯环、巴比妥酸环、硫代巴比妥酸环、茚满酮环、茚满二酮环、吡啶酮环、苯并噁唑环、苯并噻唑环及香豆素环等，优选巴比妥酸环或硫代巴比妥酸环。
式PM1～式PM4中的X表示包含卤素原子或选自包括氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的至少一个原子的一价原子团，作为卤素原子，优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选氯原子。
作为包含选自包括氧原子、硫原子、氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的一价原子团，优选由下述式A表示的基团。
*-SA-TA 式A
式A中，SA表示单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-S-、-NRL1-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NRL1-、-S(＝O)2-、-ORL2-或它们的组合所组成的基团，RL1表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或一价杂环基，RL2表示亚烷基、亚芳基或二价杂环基，TA表示卤素原子、烷基、芳基、一价杂环基、氰基、羟基、甲酰基、羧基、胺基、巯基、锍基、磺基或磷酰基，*表示与多次甲基结构的中位碳原子的键合部位。
另外，本公开中，一价杂环基是指从杂环式化合物除去一个氢原子的基团，二价杂环基是指从杂环式化合物除去两个氢原子的基团。
式A中，从显色性的观点考虑，SA优选为单键、-O-、-S-、-ORL2-或-NRL1-，更优选为单键-O-或-NRL1-，进一步优选为-O-或-NRL1-。
SA中的亚烷基优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选为碳原子数1～4的亚烷基，进一步优选为亚甲基或亚乙基。
SA中的亚烯基优选为碳原子数2～10的亚烯基，更优选为碳原子数2～4的亚烯基，进一步优选为碳原子数2或3的亚烯基。
SA中的亚炔基优选为碳原子数2～10的亚炔基，更优选为碳原子数2～4的亚炔基，进一步优选为碳原子数2或3的亚炔基。
SA中的-C(＝O)O-中，碳原子可以为与多次甲基结构的键合侧，并且氧原子可以为与TA的键合侧，也可以相反。
SA中的-C(＝O)NRL1-中，碳原子可以为与多次甲基结构的键合侧，并且氮原子可以为与TA的键合侧，也可以相反。
上述RL1表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或一价杂环基，优选氢原子或烷基，更优选氢原子。
作为RL1中的烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选碳原子数1或2的烷基。
作为RL1中的芳基，优选碳原子数6～20的芳基，更优选苯基或萘基。
RL1中的一价杂环基中的杂环优选为5元环或6元环。并且，上述杂环可以与脂肪族环、芳香族环或其他杂环形成稠环。
作为上述杂环中的杂原子，可举出N原子、O原子及S原子，优选N原子。
作为上述杂环，可举出吡啶环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(furfuran)环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、氟吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、吡咯烷酮环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环。
上述杂环可以形成盐。例如，吡啶环可以形成吡啶盐，且可以作为吡啶离子而存在。
RL2表示亚烷基、亚芳基或二价杂环基，优选为亚烷基。
RL2中的亚烷基优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选为碳原子数1～4的亚烷基，进一步优选为碳原子数1或2的亚烷基。
RL2中的亚芳基优选为碳原子数6～20的亚芳基，更优选亚苯基或亚萘基，进一步优选为亚苯基。
作为RL2中的二价杂环基，优选从RL1中的一价杂环基进一步除去又一个氢的结构。
式A中，TA优选为卤素原子、氨基或一价杂环基，更优选为氨基或吡啶基，进一步优选为吡啶基。
作为TA中的卤素原子，可举出氟原子(F原子)、氯原子(Cl原子)、溴原子(Br原子)及碘原子(I原子)，优选Cl原子或Br原子，更优选Cl原子。
作为TA中的烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选碳原子数1或2的烷基。
作为TA中的芳基，优选碳原子数6～20的芳基，更优选苯基或萘基，进一步优选苯基。
TA中的一价杂环基中的杂环优选为5元环或6元环。并且，上述杂环可以与脂肪族环、芳香族环或其他杂环形成稠环。
作为上述杂环中的杂原子，可举出N原子、O原子及S原子，优选N原子。
作为上述杂环，可以举出吡啶环、三嗪环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(furfuran)环、米氏酸环、巴比妥酸环、琥珀酰亚胺环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、氟吗啉环、硫代吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、吡咯烷酮环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环。
TA中的一价杂环基可以形成盐结构。例如，吡啶环可以形成吡啶鎓盐，也可以为吡啶鎓离子。当吡啶环为吡啶鎓离子时，一价杂环基为吡啶基。
作为TA中的一价杂环基，优选吡啶基。
当TA为吡啶基时，SA优选为-O-、-S-、-ORL2-或-NRL1-，更优选为-O-或-S-。
作为吡啶基，优选由下述式PY表示的基团。
式PY中，R17表示卤素原子、烷基、芳基、羟基或烷氧基，当R17存在多个时，多个R17可以相同也可以不同，或者多个R17可以连结而形成环，n2表示0～4的整数，R18表示烷基、芳基。Zb表示用于中和电荷的抗衡离子。
R17中的烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，尤其优选为甲基。
R17中的芳基优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为苯基或萘基，进一步优选为苯基。
R17中的烷氧基优选为碳原子数1～10的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
R18中的可以包含醚键或酯键的烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，尤其优选甲基。
R18中的芳基优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为苯基或萘基，进一步优选为苯基。
n2优选为0或1，更优选为0。
Zb表示用于中和电荷的抗衡离子，在特定红外线吸收剂的共振结构式中，优选为在第13族元素上存在的阴离子电荷。
作为由式PY表示的基团，可举出N-烷基-2-吡啶鎓基、N-烷基-3-吡啶鎓基、N-苄基-3-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷基氧基烷基)-3-吡啶鎓基、N-烷氧基羰基甲基-3-吡啶鎓基、N-烷基-4-吡啶鎓基、N-苄基-4-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷基氧基烷基)-4-吡啶鎓基、N-烷氧基羰基甲基-4-吡啶鎓基或N-烷基-3,5-二甲基-4-吡啶鎓基。
这些中，优选N-烷基-2-吡啶鎓基、N-烷基-3-吡啶鎓基或N-烷基-4-吡啶鎓基，更优选N-烷基-3-吡啶鎓基。
作为这些N-烷基吡啶鎓基中的烷基，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，进一步优选碳原子数1～4的烷基，尤其优选甲基。
作为TA中的氨基，优选N,N-二芳基氨基、N,N-二烷基氨基或N-烷基N-芳基氨基。
上述烷基或芳基与TA中的烷基或芳基的定义相同，优选的方式也相同。
以下，记载由式A表示的基团的具体例，但本公开并不限定于此。下述具体例中，*表示与多次甲基结构的中位碳原子的键合位置。
下述具体例中，优选A-1、A-3、A-7或A-8，更优选A-7或A-8。
[化学式9]
〔第13族元素与链状多次甲基结构中的2个以上的杂原子的组合〕
特定红外线吸收剂具有2个以上的硼原子，并且上述2个以上的杂原子优选为2个以上的氧原子或2个以上的氮原子，红外线吸收剂具有2个以上的硼原子，并且上述2个以上的杂原子更优选为4个以上的氧原子。
〔由式I表示的基团〕
特定红外线吸收剂优选具有由式I表示的基团。
[化学式10]
式I中，R1及R2分别独立地表示包含卤素原子或选自包括氧原子、氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的一价原子团，R1与R2可以键合而形成环结构，R3、R4及R5分别独立地表示包含选自包括氢原子、氧原子、氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的一价原子团，选自包括R3、R4及R5的组中的至少两个基团可以彼此键合而形成环结构，波浪线表示与其他结构的键合部位。
作为R1及R2中的卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选氟原子。
作为包含选自包括R1及R2中的氧原子、氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的一价原子团，可举出烷基、芳基及一价杂环基，作为R1与R2键合而形成了环结构的化合物，可以为单环也可以为稠环，可举出邻苯二酚结构，草酸结构及双咪唑结构。
从特定红外线吸收剂的保存稳定性的观点考虑，R1及R2优选为芳基。
由上述R1及R2形成的环结构可以具有取代基，作为取代基，可举出烷基、芳基或一价杂环基。
R3、R4及R5分别独立地表示包含选自包括氢原子、氧原子、氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的一价原子团。
R3及R4分别独立地表示烷基、芳基或一价杂环基。
R5优选为氢原子、烷基、芳基或一价杂环基，更优选为氢原子。
作为由选自包括R3、R4及R5的组中的至少两个基团形成的环结构，可以为单环也可以为稠环，可举出巴比妥酸环、硫代巴比妥酸环、茚满酮环、茚满二酮环、吡啶酮环及香豆素环等，优选巴比妥酸环或代巴比妥酸环。
由选自包括上述R3、R4及R5的组中的至少两个基团形成的环结构可以具有取代基，作为取代基，可举出烷基、芳基或一价杂环基。
并且，包含R4所键合的碳原子的次甲基优选为上述多次甲基结构中所包含的次甲基。
R1～R5中的烷基或R1～R5中的作为取代基的烷基优选为碳原子数1～30的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。
具体而言，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基及2-降冰片基。
烷基中，尤其优选甲基、乙基、丙基或丁基。
R1～R5中的芳基，优选碳原子数6～30的芳基，更优选碳原子数6～20的芳基，进一步优选碳原子数6～12的芳基。
上述芳基可以具有取代基。作为取代基的例子，可举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及对它们进行组合而成的基团。
具体而言，例如可举出苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基、对氟苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、对甲硫基苯基、对苯硫基苯基等。
芳基中，优选苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基或萘基。
波浪线部表示其他结构的键合部位，优选与上述多次甲基结构中所包含的次甲基中的碳原子键合，从具有700nm以上的红外吸收的观点考虑，优选经由多次甲基结构进一步与其他色素显色团键合。
〔由式II表示的化合物〕
从显色性的观点考虑，特定红外线吸收剂优选为由式II表示的化合物。
[化学式11]
式II中，R1及R2分别独立地表示包含卤素原子或选自包括氧原子、氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的一价原子团，R1与R2可以键合而形成环结构，R3、R4及R5分别独立地表示包含选自包括氢原子、氧原子、氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的一价原子团，选自包括R3、R4及R5的组中的至少两个基团可以彼此键合而形成环结构，直链状多次甲基链可以在其内部具有环结构，X表示包含卤素原子或选自包括氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的至少一个原子的一价原子团，Za表示用于中和电荷的抗衡离子。
式II中，R1～R5与式I中的R1～R5的定义相同，优选的方式也相同。
式II中，直链状多次甲基链可以在其内部具有环结构。作为上述环结构，优选包含与直链状多次甲基链的中位相邻的两个碳原子的环结构。并且，作为上述环结构优选烃环，更优选脂肪族烃环，进一步优选环戊烯环或环己烯环。
式II中，X与式PM1中的X的定义相同，优选的方式也相同。
式II中，Za表示用于中和电荷的抗衡离子，例如可举出用于中和第13族元素上的阴离子电荷的阳离子。
作为阳离子，可举出碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、鏻离子、碘鎓离子、重氮离子、锍离子或烷基化二氮杂双环十一碳烯离子的阳离子等，优选钠离子、钾离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子，更优选为钾离子、吡啶鎓离子或铵离子。
另外，当由式II表示的化合物的母核结构为电中性时，Za并不存在。
〔由式III表示的化合物〕
从显色性和保存稳定性的观点考虑，特定红外线吸收剂优选为由下述式III表示的化合物。
[化学式12]
式III中，R6及R7分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，X表示包含卤素原子或选自包括氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的至少一个原子的一价原子团，Y分别独立地表示包含氧原子、硫原子或选自包括氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的二价原子团，m表示2～10的整数，Za表示用于中和电荷的抗衡离子。
式III中，R6及R7分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，优选氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，更优选氢原子、碳原子数1～10的烷基、苯基或萘基，进一步优选碳原子数1～10的烷基。
式III中，X与式PM1中的X的定义相同，优选的方式也相同。
式III中，Y分别独立地表示包含氧原子、硫原子或选自包括氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的二价原子团，优选氧原子或硫原子，更优选氧原子。
当Y表示包含选自包括氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的二价原子团时，上述原子团可以与选自包括R6及R7的组中的至少一个基团彼此键合而形成环结构。
式III中，m表示2～10的整数，优选2～6的整数，更优选2或3。
式III中，Za与式II中的Za的定义相同，优选的方式也相同。
以下，示出特定红外线吸收剂的具体例，但本公开并不限定于这些。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
特定红外线吸收剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
本公开所涉及的固化性组合物中，特定红外线吸收剂的含量在固化性组合物的总固体成分中优选为0.1～95质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选为1～40质量％。另外，本公开中的总固体成分是指，组合物中的除了溶剂等的挥发性成分以外的成分的总量。
特定红外线吸收剂例如能够按照以下所示的合成方法而进行合成。下述合成方案中，Ac2O表示乙酸酐，Et3N表示三乙胺，AR表示乙腈，DMF表示二甲基甲酰胺，MeOTs表示对甲苯磺酸甲酯。
〔聚合性化合物〕
本公开所涉及的第一实施方式的固化性组合物含有聚合性化合物。
固化性组合物中所使用的聚合性化合物例如可以为自由基聚合性化合物，也可以为阳离子聚合性化合物，优选为具有至少一个烯属不饱和键的加成聚合性化合物(烯属不饱和化合物)。作为乙烯性不饱和化合物，优选为至少具有1个末端乙烯性不饱和键的化合物，更优选为具有个2个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物。聚合性化合物例如能够具有单体、预聚物，即二聚体、三聚体或低聚物或它们的混合物等化学形态。
作为单体的例，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)或其醚类、酰胺类。优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺类。并且，还优选使用羟基、氨基、巯基等具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应生成物及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应生成物等。并且，还优选异氰酸酯基、环氧基等具有亲电子性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应生成物，更优选卤素原子、甲苯磺酰氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应生成物。并且，作为另一例，还可使用以不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代上述不饱和羧酸的化合物组。这些化合物记载于日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-064130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报等。
作为多元醇化合物和不饱和羧酸的酯单体的具体例，作为丙烯酸酯，可举出乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，可举出四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。并且，作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例，可举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙稀酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。
并且，利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也为较佳，作为其具体例，例如可举出对日本特公昭48-41708号公报中所记载的使在1分子中具有两个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述式(M)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而成的在1分子中含有两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中，RM4及RM5分别独立地表示氢原子或甲基。
并且，日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报、日本特开2003-344997号公报、日本特开2006-065210号公报中所记载的聚氨酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报、日本特开2000-250211号公报、日本特开2007-094138号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的聚氨酯丙烯酸酯化合物类、美国专利第7153632号说明书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报、日本特开2007-293223号公报中所记载的具有亲水基的聚氨酯丙烯酸酯化合物类也为较佳。
关于聚合性化合物的结构、单独使用或同时使用、添加量等使用方法的详细内容能够考虑最终固化性组合物的用途等而任意设定。
聚合性化合物的含量相对于固化性组合物的总固体成分优选为5～75质量％，更优选为10～70质量％，尤其优选为15～60质量％。
〔聚合引发剂〕
本公开所涉及的第一实施方式的固化性组合物含有聚合引发剂。
固化性组合物中所使用的聚合引发剂为通过光、热或该两者的能量而产生自由基和阳离子等聚合引发种的化合物，能够从公知的热聚合引发剂、具有键解离能较小的键的化合物、光聚合引发剂等中适当选择来使用。
作为聚合引发剂，优选为红外线感光性聚合引发剂。并且，作为聚合引发剂，优选为自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，例如可举出(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基双咪唑化合物、(h)有机硼酸盐化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)鎓盐化合物。
(a)作为有机卤化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0022～0023段中所记载的化合物。
(b)作为羰基化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0024段中所记载的化合物。
(c)作为偶氮化合物，例如可举出日本特开平8-108621号公报中所记载的偶氮化合物等。
(d)作为有机过氧化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0025段中所记载的化合物。
(e)作为茂金属化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0026段中所记载的化合物。
(f)作为叠氮化合物，例如可举出2,6-双(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮等化合物。
(g)作为六芳基双咪唑化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0027段中所记载的化合物。
(h)作为有机硼酸盐化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0028段中所记载的化合物。
(i)作为二砜化合物，例如可举出日本特开昭61-166544号、日本特开2002-328465号的各公报中所记载的化合物。
(j)作为肟酯化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0028～0030段中所记载的化合物。
从固化性的观点考虑，在聚合引发剂中作为更优选的化合物，可举出肟酯及鎓盐，更优选举出碘鎓盐、硫鎓盐及吖嗪鎓盐。并且，使用于平版印刷版原版的情况下，尤其优选碘鎓盐、硫鎓盐。以下示出碘鎓盐及锍盐的具体例，但本公开并不限定于这些。
作为碘鎓盐的例，优选为二苯基碘鎓盐，尤其优选具有给电子基团来作为取代基的例如经烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐，并且，优选为非对称的二苯基碘鎓盐。作为具体例，可举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓＝四苯硼酸盐。
作为硫鎓盐的例子，优选三芳基硫鎓盐，尤其优选具有吸电子基团作为取代基、例如芳香环上的基团的至少一部分被卤素原子取代的三芳基硫鎓盐，更优选芳香环上的卤素原子的总取代数为4个以上的三芳基硫鎓盐。作为具体例，可举出三苯基硫鎓＝六氟磷酸盐、三苯基硫鎓＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基硫鎓＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基硫鎓＝四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)硫鎓＝3,5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸盐、三(2,4-二氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸盐。
聚合引发剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
聚合引发剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，尤其优选为0.8～20质量％。
〔粘合剂聚合物〕
本公开所涉及的固化性组合物优选含有粘合剂聚合物。作为固化性组合物中所使用的粘合剂聚合物，优选具有皮膜性的聚合物，且能够优选地使用固化性组合物中所使用的公知的粘合剂聚合物。其中，作为粘合剂聚合物，优选(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂。
当将固化性组合物应用于平版印刷版原版的图像记录层时，粘合剂聚合物能够优选使用平版印刷版原版的图像记录层中所使用的公知的粘合剂聚合物。作为一例，对机上显影型平版印刷版原版中所使用的粘合剂聚合物(以下，还称为机上显影用粘合剂聚合物)进行记载。
作为机上显影用粘合剂聚合物，优选具有环氧烷链的粘合剂聚合物。具有环氧烷链的粘合剂聚合物可以在主链具有聚(环氧烷)部位也可以在侧链具有。并且，可以是在侧链具有聚(环氧烷)的接枝聚合物，也可以是由含有聚(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物与不含有(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物的嵌段共聚物
在主链具有聚(环氧烷)部位的情况下，优选聚氨酯树脂。作为在侧链具有聚(环氧烷)部位的情况下的主链的聚合物，可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆型苯酚树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶，尤其优选(甲基)丙烯酸树脂。
作为环氧烷，优选碳原子数为2～6的环氧烷，尤其优选环氧乙烷或环氧丙烷。
聚(环氧烷)部位中的环氧烷的重复数量优选为2～120，更优选2～70，进一步优选2～50。
若环氧烷的重复数量为120以下，则基于磨损的印刷耐久性、基于油墨接受性的印刷耐久性这两者不会降低，因此优选。
关于聚(环氧烷)部位，在粘合剂的侧链，优选以含有由下述式(AO)表示的结构，在(甲基)丙烯酸树脂的侧链，更优选以含有由下述式(AO)表示的结构含有该聚(环氧烷)部位。
[化学式17]
式(AO)中，y表示2～120，R1表示氢原子或烷基，R2表示氢原子或一价有机基团。
作为一价有机基团，优选碳原子数1～6的烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、环戊基及环己基。
式(AO)中，y优选为2～70，更优选为2～50。R1优选为氢原子或甲基，尤其优选氢原子。R2尤其优选为氢原子或甲基。
为了提高图像部的皮膜强度，粘合剂聚合物可以具有交联性。为了使聚合物具有交联性，将烯属不饱和键等交联性官能团导入到高分子的主链中或侧链中即可。交联性官能团可以通过共聚而导入，也可以通过聚合物反应而导入。
作为在分子的主链中具有烯属不饱和键的聚合物的例子，可举出聚-1,4-丁二烯、聚-1,4-异戊二烯等。
作为在分子的侧链中具有烯属不饱和键的聚合物的例子，能够举出作为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物而酯或酰胺的残基(-COOR或-CONHR的R)具有烯属不饱和键的聚合物。
作为具有乙烯性不饱和键的残基(上述R)的例，能够举出-(CH2)nCR1A＝CR2AR3A、-(CH2O)nCH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2CH2O)nCH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2)n-O-CO-CR1A＝CR2AR3A及-(CH2CH2O)2-XA(式中，RA1～RA3分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，RA1与RA2或RA3可以彼此键合而形成环。n表示1～10的整数。XA表示二环戊二烯基残基。)。
作为酯残基的具体例，可举出-CH2CH＝CH2、-CH2CH2O-CH2CH＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2及-CH2CH2O-X(式中，X表示二环戊二烯残基。)。
作为酰胺残基的具体例，可举出-CH2CH＝CH2、-CH2CH2-Y(式中，Y表示环己烯残基。)及-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
具有交联性的粘合剂聚合物，例如，对该交联性官能团加成自由基(聚合引发自由基或聚合性化合物的聚合过程的生长自由基)，在聚合物分子之间直接或经由聚合性化合物的聚合链加成聚合，从而在聚合物分子之间形成交联并固化。或者聚合物中的原子(例如与交联性官能团相邻的碳原子上的氢原子)通过自由基而被导出并生成聚合物自由基，通过该聚合物自由基彼此键合，在聚合物分子之间形成交联并固化。
从良好的灵敏度和良好的保存稳定性的观点考虑，粘合剂聚合物中的交联性基团的含量(能够通过碘滴定而自由基聚合的不饱和双键的含量)以每1g粘合剂聚合物计优选为0.1～10.0mmol，更优选为1.0～7.0mmol，尤其优选为2.0～5.5mmol。
以下示出粘合剂聚合物的具体例1～具体例11，但本公开并不限定于这些。下述例示化合物中，一并记载于各重复单元的数值(一并记载于主链重复单元的数值)表示重复单元的摩尔百分比。一并记载于侧链重复单元的数值表示重复部位的重复数值。并且，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。
[化学式18]
[化学式19]
关于本公开中所使用的粘合剂聚合物的分子量，作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，重均分子量(Mw)优选为2,000以上，优选为5,000以上，更优选为10,000～300,000。
并且，本公开中，低聚物为Mw800以上且小于2,000，聚合物为Mw2,000以上。
根据需要能够同时使用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性聚合物。并且，还能够同时使用亲油性聚合物和亲水性聚合物。
当将本公开所涉及的固化性组合物应用于平版印刷版原版的图像记录层时，上述粘合剂聚合物在固化性组合物中可以作为聚合物而存在，该聚合物作为各成分的粘合剂而发挥功能，也可以以粒子的形状存在。当以粒子的形状存在时，平均一次粒径优选为10～1,000nm，更优选为20～300nm，进一步优选为30～120nm。
本公开中，体积平均一次粒径可通过拍摄粒子的电子显微镜照片，在照片上测量总计5000个粒子的粒径，并计算算术平均值而得到。
另外，关于非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值作为粒径。
关于上述体积平均一次粒径的测量方法，只要无特别记载，则针对除了以粒子的形状存在的粘合剂聚合物以外的粒子也相同。
本公开所涉及的固化性组合物中，粘合剂聚合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
粘合剂聚合物能够以任意的量含有于固化性组合物中。粘合剂聚合物的含量能够根据固化性组合物的用途等而适当选择，相对于固化性组合物的总固体成分优选为1～90质量％，更优选为5～80质量％。
〔自由基生成助剂〕
本公开所涉及的固化性组合物可以含有自由基生成助剂。当将固化性组合物使用在平版印刷版原版的图像记录层时，自由基生成助剂有助于提高平版印刷版中的印刷耐久性。作为自由基生成助剂，例如可举出以下5种。
(i)烷基或芳基酸根型络合物：认为碳-杂键氧化性断裂，并生成活性自由基。具体而言，可举出硼酸盐化合物等。
(ii)氨基乙酸化合物：认为因氧化而与氮相邻的碳上的C-X键裂解而生成活性自由基。作为X，优选氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基或苄基。具体而言，可举出N-苯基甘氨酸类(可以在苯基中具有取代基。)、N-苯基亚氨基二乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
(iii)含硫化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为硫原子而成的化合物看通过相同的作用而生成活性自由基。具体而言，可举出苯硫基乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
(iv)含锡化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为锡原子而成的化合物可通过相同的作用而生成活性自由基。
(v)亚磺酸盐类：可通过氧化而生成活性自由基。具体而言，可举出芳基亚磺酸钠等。
这些自由基生成助剂中，固化性组合物优选含有硼酸盐化合物。作为硼酸盐化合物，优选为四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物，从化合物的稳定性及后述的电位差的观点考虑，更优选为四芳基硼酸盐化合物，从后述电位差的观点考虑，尤其优选具有1个以上的具有吸电子基团的芳基的四芳基硼酸盐化合物。
作为吸电子基团，优选哈密特方程的σ值为正的基团，更优选哈密特方程的σ值为0～1.2的基团。关于哈密特方程的σ值(σp值及σm值)，详细记载于Hansch,C.；Leo,A.；Taft,R.W.,Chem.Rev.,1991,91,165-195。
作为吸电子基团，优选为卤素原子、三氟甲基或氰基，更优选为氟原子、氯原子、三氟甲基或氰基。
作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。
当固化性组合物含有硼酸盐化合物时，特定红外线吸收剂的最高占据分子轨道(HOMO)与上述硼酸盐化合物的最高占据分子轨道的电位差ΔG2(ΔG2＝特定红外线吸收剂的HOMO-硼酸盐化合物的HOMO)优选为0.500eV以上，更优选为0.585eV以上，尤其优选为0.608～1.000eV。
认为若特定红外线吸收剂的HOMO与上述硼酸盐化合物的HOMO的电位差为上述范围，则除了热或红外线曝光时以外的硼酸盐化合物的稳定性优异，并且在热或红外线曝光时，与硼酸盐化合物的HOMO相比，更向特定红外线吸收剂的向HOMO进行电子移动，由此促进针对特定红外线吸收剂的最低未占分子轨道(LUMO)的激发，且促进特定红外线吸收剂的分解。并且，认为还促进从特定红外线吸收剂向聚合引发剂的电子移动，从而当将固化性组合物使用在平版印刷版原版的图像记录层时，有助于提高平版印刷版中的印刷耐久性。
通过以下的方法进行上述由式(1)表示的化合物的HOMO及LUMO的计算。
首先，忽略成为计算对象的化合物中的抗衡阴离子。
使用量子化学计算软件Gaussian09，并通过DFT(B3LYP/6-31G(d))进行结构优化。
MO(分子轨道)能量计算以在上述结构优化中得到的结构并通过DFT(B3LYP/6-31+G(d、p)/CPCM(solvent：溶剂＝methanol：甲醇))来进行。
以如下公式，将通过上述MO能量计算而得到的MO能量Epre(单位：hartree)转换为在本公开中用作HOMO及LUMO值的Eaft(单位：eV)。
Eaft＝0.823168×27.2114×Epre-1.07634
另外，27.2114仅为用于将hartree转换为eV的系数，0.823168和-1.07634为调节系数，并以计算与实际测量的值一致的方式确定成为计算对象的化合物的HOMO与LUMO。
根据由式1表示的化合物的HOMO与硼酸盐化合物的HOMO的差值求出ΔG2(ΔG2＝由式1表示的化合物的HOMO-硼酸盐化合物的HOMO)。
作为硼酸盐化合物，具体而言优选举出由以下所示的化合物。其中，Xc +表示一价阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为碱金属离子或四丁基铵离子。并且，Bu表示正丁基。
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
自由基生成助剂可以仅添加一种，也可以同时使用两种以上。
自由基助剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～25质量％，进一步优选为0.1～20质量％。
(聚合物粒子)
从平版印刷版原版的机上显影性的观点考虑，本公开所涉及的固化性组合物可以含有聚合物粒子。聚合物粒子优选为在施加热，优选施加通过曝光而产生的热时能够将图像记录层转换为疎水性的聚合物粒子。
聚合物粒子优选为选自热熔性粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基团的聚合物粒子、内含疎水性化合物的微囊及微凝胶(交联聚合物粒子)中的至少一个。其中，优选具有聚合性基团的聚合物粒子及微凝胶。
作为热熔性粒子，优选举出1992年1月的Research Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的热熔性粒子。
作为构成热熔性粒子的聚合物的具体例，可举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或预聚物或它们的混合物。优选举出包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。热熔性粒子的平均粒径优选为0.01～2.0μm。
作为热反应性聚合物粒子，可举出具有热反应性基团的聚合物粒子。具有热反应性基团的聚合物粒子通过基于热反应的交联及进行交联时的官能团变化而形成疏水性区域。
作为具有热反应性基团的聚合物粒子中的热反应性基团，只要可形成化学键，则可以使用进行任意反应的官能团，优选为聚合性基。作为其例，优选举出进行自由基聚合反应的乙烯性不饱和基(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及具有作为这些反应目标的活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应目标的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应目标的氨基或羟基等。
作为微囊，例如可举出如日本特开2001-277740号公报及日本特开2001-277742号公报中所记载，在微囊内部含有图像记录层的所有构成成分或其一部分的微囊。图像记录层的构成成分还可在微胶囊外含有。作为含有微囊的图像记录层，其优选方式为在微囊的内部含有疏水性构成成分，且在微囊外部含有亲水性构成成分。
微凝胶(交联聚合物粒子)能够在其内部及表面的至少一方含有固化性组合物的构成成分的一部分。尤其，从图像形成灵敏度或印刷耐久性的观点考虑，优选为通过在其表面具有自由基聚合性基而进行了反应性微凝胶的形态。
为了对固化性组合物的构成成分进行微胶囊化或微凝胶化，能够利用公知的方法。
微囊或微凝胶的体积平均粒径优选为0.01～3.0μm，更优选为0.05～2.0μm，尤其优选为0.10～1.0μm。在该范围内可得到良好的分辨率和经时稳定性。
上述体积平均粒径可使用动态光散射式粒径分布测量装置LB-500(HORIBA,Ltd.制)，并通过光散射法而测量。
聚合物粒子含量相对于固化性组合物的总固体成分优选为5～90质量％。
＜链转移剂＞
本公开所涉及的固化性组合物可以含有链转移剂。当将固化性组合物使用在平版印刷版原版的图像记录层时，链转移剂有助于提高平版印刷版中的印刷耐久性。
作为链转移剂，优选硫醇化合物，从沸点(难挥发性)的观点考虑，更优选碳原子数7以上的硫醇，进一步优选在芳香环上具有巯基的化合物(芳香族硫醇化合物)。上述硫醇化合物优选为单官能硫醇化合物。
作为链转移剂，具体而言可举出下述化合物。
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
链转移剂可以仅添加一种，也可以同时使用两种以上。
链转移剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～40质量％，进一步优选为0.1～30质量％。
＜其他红外线吸收剂＞
本公开所涉及的固化性组合物还可以含有特定红外线吸收剂以外的其他红外线吸收剂。通过含有其他红外线吸收剂，本公开所涉及的固化性组合物能够更优选地用作红外线感光性固化性组合物。
并且，即使将本公开所涉及的固化性组合物用作热敏性固化性组合物的情况下，也可以含有其他红外线吸收剂。
其他红外线吸收剂为具有将已吸收的红外线转换为热的功能的化合物。并且，红外线吸收剂还可以具有通过红外线被激发而向后述的聚合引发剂等进行电子移动和/或能量移动的功能。
其他红外线吸收剂优选在750～1,400nm的波长域具有极大吸收。作为其他红外线吸收剂，可优选地使用染料或颜料。
作为染料，能够利用市售的染料及例如“染料便览”(The Society of SyntheticOrganic Chemistry,Japan.编辑、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可举出偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方鎓菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。
这些染料中，作为优选染料，可举出花青色素、方鎓菁色素、吡喃鎓盐。其中，优选花青色素，尤其优选吲哚菁色素。
作为花青色素的具体例，可举出日本特开2001-133969号公报的0017～0019段中所记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的0016～0021段、日本特开2002-040638号公报的0012～0037段中所记载的化合物，优选举出日本特开2002-278057号公报的0034～0041段、日本特开2008-195018公报的0080～0086段中所记载的化合物，尤其(相比“最”“尤其”更合适)优选举出日本特开2007-090850号公报的0035～0043段中所记载的化合物。
并且，还能够优选使用日本特开平5-005005号公报的0008～0009段、日本特开2001-222101号公报的0022～0025段中所记载的化合物。
作为颜料，优选日本特开2008-195018号公报的0072～0076段中所记载的化合物。
其他红外线吸收剂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。并且，作为其他红外线吸收剂可以同时使用颜料和染料。
其他红外线吸收剂能够以任意的量含有于固化性组合物中。其他红外线吸收剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分100质量份优选为0.05～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.2～10质量％。
〔低分子亲水性化合物〕
为了不降低印刷耐久性而提高机上显影性，本公开所涉及的固化性组合物可以含有低分子亲水性化合物。低分子亲水性化合物优选为分子量小于1,000的化合物，更优选为分子量小于800的化合物，进一步优选为分子量小于500的化合物。
作为低分子亲水性化合物，例如作为水溶性有机化合物，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等甘醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、新戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等的有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
作为低分子亲水性化合物，优选为含有选自包括多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类的组中的至少一种。
作为有机磺酸盐类的具体例，可举出正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐；5,8,11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5,8,11,14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等包含氧化乙烯链的烷基磺酸盐；苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1-萘磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1,5-萘二磺酸二钠、1,3,6-萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐；日本特开2007-276454号公报的0026～0031段及日本特开2009-154525号公报的0020～0047段中所记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐类，可举出聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选1～4，盐优选钠盐、钾盐或锂盐。作为具体例，可举出日本特开2007-276454号公报的0034～0038段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲基磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
低分子亲水性化合物由于其疏水性部分的结构较小且几乎无表面活性作用，因此润版液不会浸透图像记录层曝光部(图像部)而使图像部的疏水性或皮膜强度降低，从而能够良好地维持图像记录层的油墨接受性和印刷耐久性。
低分子亲水性化合物的含量相对于固化性组合物的总固体成分优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为2～10质量％。在该范围内可得到良好的机上显影性和印刷耐久性。
低分子亲水性化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
(感脂化剂)
关于本公开所涉及的固化性组合物，为了提高着墨性(以下，还称为“着墨性”。)，可以含有鏻化合物、含氮低分子化合物、含有铵基的聚合物等感脂化剂。尤其，当在保护层中含有无机层状化合物时，这些化合物能够作为无机层状化合物的表面涂覆剂而发挥功能，并抑制利用无机层状化合物的印刷中途的着墨性降低。
作为感脂化剂，优选并用鏻化合物、含氮低分子化合物及含铵基聚合物，更优选并用鏻化合物、季铵盐类及含铵基聚合物。
作为鏻化合物，可举出日本特开2006-297907号公报及日本特开2007-50660号公报所述的鏻化合物。作为具体例，可举出四丁基碘化膦、丁基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦、1,4-双(三苯基膦)丁烷＝二(六氟磷酸盐)、1,7-双(三苯基膦)庚烷＝硫酸盐、1,9-双(三苯基膦)壬烷＝萘-2,7-二磺酸盐等。
作为含氮低分子化合物，可举出胺盐类、季铵盐类。并且还可举出咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。其中，优选季铵盐类及吡啶鎓盐类。作为具体例，可举出四甲基铵＝六氟磷酸盐、四丁基铵＝六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵＝对甲苯磺酸、苄基三乙基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵＝六氟磷酸盐、日本特开2008-284858号公报的0021～0037段、日本特开2009-90645号公报的0030～0057段中所记载的化合物等。
作为含有铵基的聚合物，只要在其结构中具有铵基即可，优选为在侧链含有5～80莫耳％的具有铵基的(甲基)丙烯酸酯来作为共聚成分的聚合物。作为具体例，可举出日本特开2009-208458号公报的0089～0105段中所记载的聚合物。
关于含铵基的聚合物，通过日本特开2009-208458号公报中所记载的测量方法求出的比浓粘度(单位：ml/g)的值优选为5～120的范围，更优选10～110的范围，尤其优选15～100的范围。以重均分子量(Mw)换算上述比浓粘度的情况下，优选10,000～150,000，更优选17,000～140,000，尤其优选20,000～130,000。
以下，示出含铵基聚合物的具体例。
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比10/90、Mw4.5万)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw6.0万)
(3)2-(乙基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比30/70、Mw4.5万)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/2-乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw6.0万)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝甲基硫酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比40/60、Mw7.0万)
(6)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比25/75、Mw6.5万)
(7)2-(丁基二甲基铵)乙基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw6.5万)
(8)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝13-乙基-5,8,11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw7.5万)
(9)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比15/80/5、Mw6.5万)
感脂化剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分优选为0.01～30.0质量％，更优选0.1～15.0质量％，进一步优选1～10质量％。
〔溶剂〕
本公开所涉及的固化性组合物可以含有溶剂。
并且，将固化性组合物中所含有的各成分溶解或分散于适当的溶剂来制备涂布液，并将涂布液涂布于支撑体等并进行干燥，由此能够形成固化性组合物膜。
作为溶剂，能够使用公知的溶剂。具体而言，例如可举出水、丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇***乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。溶剂能够单独使用一种或混合两种以上来使用。涂布液中的固体成分浓度优选为1～50质量％左右。
〔其他成分〕
本公开所涉及的固化性组合物中，作为其他成分，能够含有表面活性剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机层状化合物等。具体而言，能够含有日本特开2008-284817号公报的0114～0159段中所记载的各成分。
(第二实施方式)
固化性组合物的第二实施方式包含特定红外线吸收剂及热熔性粒子。上述特定红外线吸收剂及热熔性粒子与上述第一实施方式中的特定红外线吸收剂及热熔性粒子的定义相同，优选的方式也相同。
第二实施方式中的特定红外线吸收剂的含量相对于固化性组合物的固体成分优选为0.2质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～30质量％。
第二实施方式中的热熔性粒子的含量相对于固化性组合物的固体成分优选为10质量％～60质量％，更优选为20质量％～50质量％。
第二实施方式所涉及的固化性组合物可以含有除了上述第一实施方式中的热熔性粒子以外的聚合物粒子、粘合剂聚合物、自由基生成助剂、链转移剂、红外线吸收剂、低分子亲水性化合物、感脂化剂、溶剂及其他成分。
＜图像记录层的形成＞
关于本公开所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层，例如如日本特开2008-195018号公报的0142～0143段所记载，能够将所需要的上述各成分分解或溶解于公知的溶剂来制备涂布液，在支撑体上通过棒涂等公知的方法涂布涂布液，并进行干燥而成。涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，但优选为0.3～3.0g/m2。在该范围内，可得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的皮膜特性。
(平版印刷版原版)
本公开所涉及的平版印刷版原版在支撑体上具有含有本公开所涉及的固化性组合物的图像记录层。
以下，举例说明本公开所涉及的固化性组合物的特征明显显现的机上显影型平版印刷版原版。
＜图像记录层＞
对平版印刷版原版的图像记录层要求显影适性及印刷适性。因此，图像记录层中所使用的固化性组合物优选含有特定红外线吸收剂及上述粘合剂聚合物。当为机上显影型平版印刷版原版时，粘合剂聚合物可优选地使用上述机上显影用粘合剂聚合物。
图像记录层中所使用的固化性组合物优选为上述第一实施方式或第二实施方式的固化性组合物。
当作为图像记录层中所使用的固化性组合物，使用上述第一实施方式的固化性组合物时，固化性组合物优选含有特定红外线吸收剂、聚合性化合物、聚合引发剂及粘合剂聚合物，更优选含有特定红外线吸收剂、聚合性化合物、聚合引发剂、粘合剂聚合物、自由基生成助剂及链转移剂。
当作为图像记录层中所使用的固化性组合物，使用上述第二方式的固化性组合物时，固化性组合物优选含有特定红外线吸收剂、热熔性粒子及粘合剂聚合物。
即，本公开所涉及的平版印刷版原版的图像记录层含有上述固化性组合物所含有的各成分。
关于图像记录层中所含有的特定红外线吸收剂、粘合剂聚合物、聚合性化合物、聚合引发剂、自由基生成助剂及链转移剂等各构成成分以及其含量，能够参考上述本公开所涉及的固化性组合物中的记载。
〔图像记录层的形成〕
关于本公开所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层，例如如日本特开2008-195018号公报的0142～0143段所记载，能够根据需要将固化性组合物分解或溶解于公知的溶剂来制备涂布液，在支撑体上通过棒涂等公知的方法涂布涂布液，并进行干燥而形成。涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，但优选为0.3～3.0g/m2。在该范围内，可得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的皮膜特性。
＜底涂层＞
本公开所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层与支撑体之间具有底涂层(还被称为中间层。)。底涂层在曝光部强化支撑体与图像记录层的粘附，且在未曝光部中使图像记录层容易从支撑体剥离，因此该底涂层有助于提高显影性，而并不损害印刷耐久性。并且，红外线激光曝光的情况下，底涂层作为隔热层而发挥功能，由此还具有防止通过曝光而产生的热扩散到支撑体而使灵敏度降低的效果。
作为使用于底涂层的化合物，可举出具有可吸附于支撑体表面的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的粘附性优选具有吸附性基团及亲水性基团，并进一步具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以是低分子化合物也可以是聚合物。使用于底涂层的化合物可以根据需要而混合两种以上来使用。
使用于底涂层的化合物为聚合物的情况下，优选具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团单体的共聚物。
作为可吸附于支撑体表面的吸附性基团，优选酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3。作为亲水性基团，优选磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团，优选为丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基等。
聚合物可以具有交联性基团，该交联性基团通过聚合物的极性取代基、具有与极性取代基相反的电荷的取代基及具有烯属不饱和键的化合物的盐形成而被导入，还可以进一步共聚有除了上述以外的单体，优选为亲水性单体。
具体而言，优选举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有可加成聚合的乙烯性双键反应基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有乙烯性双键反应基团的磷化合物。还可优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各公报中所记载的交联性基团(优选为烯属不饱和键基)、具有与支撑体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。
作为更优选的化合物，可举出日本特开2005-125749号公报及日本特开2006-188038号公报中所记载的可吸附于支撑体表面的吸附性基团、具有亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
底涂层中所使用的聚合物中的乙烯性不饱和键基的含量在每1g聚合物中优选为0.1～10.0mmol，更优选为0.2～5.5mmol。
底涂层中所使用的聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为1万～30万。
底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止经时污染，还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、氨基或具有聚合抑制作用的官能团和与铝支撑体表面相互作用的基团的化合物(例如，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸等)等。
底涂层可通过公知的方法来涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1～100mg/m2，更优选为1～30mg/m2。
＜保护层＞
本公开所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层上具有保护层(还被称为外涂层。)。除了通过阻氧而抑制图像形成阻碍反应的功能以外，保护层还具有防止在图像记录层中产生划痕及防止高照度激光曝光时烧蚀的功能。
并且，本公开所涉及的平版印刷版原版中的保护层可以包含本公开所涉及的固化性组合物、即由式1表示的化合物。
关于这种特性的保护层，例如记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公昭55-049729号公报中。作为使用于保护层的低氧渗透性聚合物，可适当选择水溶性聚合物、水不溶性聚合物中的任一个来使用，还可根据需要混合两种以上来使用。具体而言，例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。
作为改性聚乙烯醇，优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，可举出日本特开2005-250216号公报及日本特开2006-259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。
为了提高阻氧性，保护层优选含有无机层状化合物。无机层状化合物为具有较薄的平板状形状的粒子，例如可举出天然云母、合成云母等云母组、由式3MgO·4SiO·H2O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。
优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合物，例如可举出由式：A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2〔其中，A为选自包括K、Na及Ca的组中的至少一种，B及C为选自包括Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg及V的组中的至少一种，D为Si或Al。〕表示的天然云母、合成云母等云母组。
云母组中，作为天然云母可举出白云母、钠云母、金云母、黑云母及鳞云母。作为合成云母，可举出氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2、钾四硅云母KMg2.5(Si4O10)F2等非溶胀性云母及Na四氟硅云母NaMg2.5(Si4O10)F2、Na或Li带云母(Na,Li)Mg2Li(Si4O10)F2、蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na,Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等溶胀性云母等。而且合成蒙皂石也有用。
上述云母化合物中，氟系溶胀性云母尤其有用。即，溶胀性合成云母具有包括厚度为(埃，)左右的单位晶格层的层叠结构，晶格内金属原子取代比其他粘土矿物显著。其结果，在晶格层中产生正电荷不足的情况，为了补偿该情况而在层间吸附有Li+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子。将这些介于层间的阳离子称为交换性阳离子，且可以与多种阳离子进行交换而得到。尤其，层间的阳离子为Li+、Na+的情况下，由于离子半径较小而层状晶格间的键合较弱，并通过水而溶胀为较大。若在该状态下施加剪切吋，层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。溶胀性合成云母的该倾向较强，从而尤其优选使用。
作为云母化合物的形状，从控制扩散的观点考虑，厚度越薄越好，且在不阻碍涂布面的平滑性和活性光线的透射性的范围内，平面尺寸越大越好。从而，纵横比优选为20以上，更优选为100以上，尤其优选为200以上。另外，纵横比为粒子的长径与厚度之比，例如可通过由粒子的显微镜照片得到的投影图来进行测量。纵横比越大，所得到的效果越大。
关于云母化合物的粒径，其平均长径优选为0.3～20μm，更优选为0.5～10μm，尤其优选为1～5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，尤其优选为0.01μm以下。具体而言，例如，作为代表性化合物的溶胀性合成云母的情况下，作为优选方式，厚度为1～50nm，平面尺寸(长径)为1～20μm左右。
无机层状化合物的含量相对于保护层的总固体成分优选为0～60质量％，更优选为3～50质量％。并用多种无机层状化合物的情况下，无机层状化合物的合计量也优选为上述含量。在上述范围内，阻氧性得到提高，且可得到良好的灵敏度。并且，可防止着墨性降低。
保护层可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面润滑性的无机粒子等公知的添加物。并且，可以在保护层中含有图像记录层中所记载的感脂化剂。
保护层通过公知的方法而被涂布。保护层的涂布量(固体成分)优选为0.01～10g/m2，更优选为0.02～3g/m2，尤其优选为0.02～1g/m2。
＜支撑体＞
本公开所涉及的平版印刷版原版的支撑体能够从公知的平版印刷版原版用支撑体适当选择而使用。作为支撑体，优选通过公知的方法进行粗糙化处理，并进行了阳极氧化处理的铝板。
关于铝板，可进一步根据需要而适当选择如下处理来进行：日本特开2001-253181号公报及日本特开2001-322365号公报中所记载的阳极氧化皮膜的微孔的扩大处理或封孔处理、如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的基于碱金属硅酸盐的表面亲水化处理、如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的基于聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理。
支撑体的中心线平均粗糙度优选为0.10～1.2μm。
支撑体可以根据需要而在与图像记录层的相反的一侧的面具有包含日本特开平5-045885号公报中所记载的有机高分子化合物或日本特开平6-035174号公报中所记载的硅的烷氧化合物等的背涂层。
(平版印刷版的制作方法)
本公开所涉及的平版印刷版的制造方法优选包括对本公开所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光的工序(曝光工序)及将图像样式曝光之后的平版印刷版原版在印刷机上通过选自包括印刷油墨及润版液的组中的至少一种而去除图像记录层的未曝光部的工序(机上显影工序)。
＜曝光工序＞
图像曝光优选通过红外线激光等对数字数据进行扫描曝光的方法进行。
优选使用波长为750～1,400nm的曝光光源。作为750～1,400nm的光源，辐射红外线的固体激光及半导体激光为较佳。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式、平板方式等的任一个。
曝光工序可通过制版机等并以公知的方法进行。并且，也可以使用具备曝光装置的印刷机来将平版印刷版原版安装于印刷机之后，在印刷机上进行曝光。
＜机上显影工序＞
机上显影工序中，若未对图像曝光之后的平版印刷版原版实施任何显影处理而在印刷机上供给选自包括印刷油墨及润版液的组中的至少一种，优选供给印刷油墨及润版液来开始进行印刷(机上显影)，则在印刷途中的初期阶段去除平版印刷版原版的未曝光部分，随此而亲水性支撑体表面暴露而形成非图像部。作为印刷油墨及润版液，可使用公知的平版印刷用印刷油墨及润版液。最初被供给于平版印刷版原版版面的化合物可以为印刷油墨，也可以为润版液，但从防止因润版液所去除的图像记录层成分而被污染的方面考虑，优选最初供给印刷油墨。
如此，平版印刷版原版在胶版印刷机上进行机上显影，并直接使用于多张印刷中。
除了上述工序以外，本公开所涉及的平版印刷版的制造方法还可以包括公知的其他工序。作为其他工序，例如可举出在各工序之前确认平版印刷版原版的位置或朝向等的检版工序或者在机上显影工序之后确认印刷图像的确认工序等。
本公开所涉及的平版印刷版原版能够适当选择作为图像记录层的构成成分的粘合剂聚合物等，并通过使用显影液的显影处理来制作平版印刷版。使用显影液的显影处理包括使用含有碱剂的pH14以下的高pH显影液的方式(还称为碱显影)、以及使用含有选自包括表面活性剂及水溶性高分子化合物的组中的至少一种化合物且pH2～11左右的显影液的方式(还称为简易显影)。碱显影及简易显影能够通过公知的方法来实施。
实施例
以下，通过实施例对本公开进行详细说明，但本发明并不限定于此。另外，高分子化合物中，除了特别规定的高分子化合物以外，分子量为作为通过凝胶渗透色谱(GPC)法得到的聚苯乙烯换算值的重均分子量(Mw)，重复单元的比率为摩尔百分率。并且，只要无特别说明，则“份”、“％”是指“质量份”、“质量％”。
由于重均分子量为更惯用的名称，因此当假设变更为重均分子量，但欲以质量平均为优选而统一为“质均摩尔质量”时，请注明。
以下对本公开所涉及的化合物A的合成例进行记载。其他特定红外线吸收剂也能够通过适当变更原料或反应中间体并以相同的方法进行合成。
(合成例1：特定红外线吸收剂D-12的合成)
以下记载本发明所涉及的化合物D-12的合成例。其他化合物也能够通过适当变更原料或反应中间体并以相同的方法进行合成。
〔合成例1：化合物D-12的合成〕
以下示出(中间体1的合成)中间体1的合成方案。
[化学式28]
向三口烧瓶添加二苯基硼酸2-氨基乙基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)15.0g及丙酮150ml、甲醇150ml并进行混合，进一步添加浓盐酸8ml，且在室温下搅拌了1小时。接着，将水浴温度设定为30度，用蒸发器对由丙酮/甲醇组成的溶剂进行了蒸馏。接着，将乙酸乙酯200ml、水200ml添加到残留物中并溶解之后，分离乙酸乙酯层，并添加硫酸镁而静置了一晚。之后进行过滤，并用蒸发器对充分脱水的乙酸乙酯溶剂进行蒸馏，由此得到了中间体1(8.2g，产率76％)。
(中间体2、中间体3的合成)以下示出中间体2、中间体3的合成方案。
[化学式29]
向三口烧瓶添加二乙基硫代巴比妥酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)22g、乙酸酐60ml并进行溶剂，且添加浓硫酸1g之后在油浴温度100℃下搅拌了1小时。
接着，对乙酸酐进行蒸馏之后，将乙酸乙酯200ml、水200ml添加到残留物并进行溶解之后，分离乙酸乙酯层，并添加硫酸镁而静置了1小时。之后，用整流器对充分脱水的乙酸乙酯溶剂进行蒸馏，并用水90ml、甲醇10ml将所析出的固形物重新浆化。对所得到的晶体进行过滤、干燥，从而得到了中间体2(18g，产率82％)。接着，向三口烧瓶添加中间体2(2.4g)和二甲苯12ml，并在室温下进行了溶解。接着，添加中间体2(4.2g)，并在室温下搅拌了24小时。
从所得到的反应液对二甲苯进行蒸馏之后，通过柱层析对残留物进行分离(己烷/乙酸乙酯＝95/5)，从而得到了中间体3(3.6g，产率86％)。
(中间体5的合成)
以下示出中间体4及中间体5的合成方案。
另外，中间体4为本发明的特定红外线吸收剂的一例。
[化学式30]
向三口烧瓶添加中间体3(1.74g)、化合物A(参考Journal of the AmericanChemical Society,2006,vol.128,#35p.11362–11363，能够通过将反盐变更为PF6盐而制备)1.04g、乙腈(AN)30ml并进行溶解，进一步添加乙酸酐0.86g、三乙胺0.86g，并在室温下搅拌了10分钟。
接着，添加甲醇30ml而搅拌1分钟之后，进行过滤、干燥，由此得到了中间体4(1.2g，产率69％)。接着，添加1.02g的中间体4、吡啶甲醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.52g、脱水二甲基甲酰胺32ml并进行溶解之后，在冰浴下冷却至0℃。接着，添加碳酸钾0.27g、邻苯二酚55mg，并在0℃下搅拌了12小时。将所得到的反应液投入到水100ml之后，添加四丁基溴化铵0.8g而析出了目标产物。对所析出的目标产物进行过滤，进一步用甲醇30ml重新浆化并进行过滤、干燥，从而得到了中间体5(0.82g，产率64％)。
(D-12的合成)
以下示出化合物D-12的合成方案。
[化学式31]
向茄子型烧瓶添加62mg的中间体5、对甲苯磺酸甲酯2g，并在25℃下搅拌了24小时。将所得到的反应液添加到异丙醇20ml，并对所得到的晶体进行了过滤。而且，用甲醇3ml将所得到的晶体重新浆化，由此得到了化合物D-12(40mg，产率72％)。通过NMR对所得到的化合物D-12的结构进行了鉴定。以下示出鉴定结果。
1H-NMR(400MHz、氘化二甲基亚砜)δ＝1.16(t,6H)、1.33(t,6H)、2.75(s,4H)、4.05(s,3H)、4.39(q,4H)、4.39(q,4H)、5.87(s,2H)、7.07-7.2(m,12H)、7.26-7.34(m,10H)、8.12(s,2H)、8.19(d,2H)、8.69(d,2H)
＜支撑体的制作＞
为了去除厚度0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)表面的轧制油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下进行了30秒钟的脱脂处理之后，使用三个毛束直径0.3mm捆扎尼龙毛刷和中值粒径为25μm的浮石-水悬浮液(比重1.1g/cm3)来将铝板表面砂目化，并用水清洗干净。将铝板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟而进行蚀刻，并水洗之后，进而在60℃下在20质量％硝酸水溶液中浸渍20秒钟，并进行了水洗。磨砂表面的蚀刻量为约3g/m2。
接着，使用60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。电解液为硝酸1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子)，且液温为50℃。关于交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8msec、duty比1:1，且梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使来自电源的5％的电流向辅助阳极分流。硝酸电解中的电量在铝板为阳极时为电量175C/dm2。之后，通过喷射进行水洗。
接着，使用盐酸0.5质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)、液温50℃的电解液，在铝板为阳极时电量50C/dm2的条件下，以与硝酸电解相同的方法进行了电化学粗糙化处理，之后通过喷射水洗。
接着，在铝板将15质量％硫酸水溶液(包含0.5质量％的铝离子)作为电解液而以电流密度15A/dm2形成了2.5g/m2的直流阳极氧化皮膜之后，进行水洗、干燥而制作了支撑体A。阳极氧化皮膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)为10nm。
阳极氧化皮膜的表层中的孔径的测量通过如下方法来进行，即使用超高分解能型SEM(Hitachi,Ltd.制S-900)，在12V这一相对低的加速电压下，未实施赋予导电性的蒸镀处理等而以15万倍的倍率观察表面，随机抽取50个孔而求出平均值。标注偏差误差为±10％以下。
然后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在60℃下对支撑体A实施10秒钟的硅酸盐处理之后，进行水洗而制作了支撑体B。Si的粘附量为10mg/m2。使用直径2μm的针来测量支撑体B的中心线平均粗糙度(Ra)的结果为0.51μm。
在上述支撑体A的制作中，将直流阳极氧化皮膜形成时的电解液变更为22质量％的磷酸水溶液，除此以外，以与支撑体A的制造方法相同的方式制作了支撑体C。以与上述相同的方法对阳极氧化皮膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)进行了测量的结果，为25nm。
然后，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在60℃下对支撑体C实施10秒钟的硅酸盐处理之后，进行水洗而制作了支撑体D。Si的粘附量为10mg/m2。使用直径2μm的针来测量支撑体D的中心线平均粗糙度(Ra)的结果为0.52μm。
(实施例1～实施例9及比较例1～比较例3)
＜平版印刷版原版A的制作＞
〔底涂层的形成〕
在上述支撑体上，将下述组成的底涂层涂布液(1)以干燥涂布量成为20mg/m2的方式进行涂布，从而形成了底涂层。
＜底涂层涂布液(1)＞
·聚合物(P-1)〔下述结构〕：0.18份
·羟乙基亚氨二乙酸：0.10份
·水：61.4份
[化学式32]
以下对聚合物P-1的合成法进行记载。
〔单体M-1的合成〕
向三口烧瓶添加ANCAMINE 1922A(二乙二醇二(氨丙基)醚，Air Products LTD.制)200份、蒸馏水435份及甲醇410份，并冷却至5℃。接着，添加苯甲酸222.5份及4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO)0.025份，以反应液的内温成为10℃以下的方式滴加了甲基丙烯酸酐280份。将反应液在5℃搅拌6小时，接着在25℃下搅拌12小时之后，添加磷酸70份而将pH调整成3.3。将反应液移到不锈钢烧杯中，添加乙酸乙酯3,320份、甲基-叔丁基醚(MTBE)1,120份及蒸馏水650份，激烈搅拌之后静置。在废弃上层(有机层)之后，添加乙酸乙酯1,610份，激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。而且，添加乙酸乙酯1,350份，激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。接着，添加MTBE 1,190份，激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。向所得到的水溶液添加4-OH-TEMPO 0.063份而得到了12,000份的单体M-1的水溶液(固体成分换算20.1质量％)。
〔单体M-2的纯化〕
将LIGHT ESTER P-1M(2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯，Kyoeisha chemicalCo.,Ltd.制)420份、二乙二醇二丁醚1,050份及蒸馏水1,050份添加到分液漏斗，激烈搅拌之后静置。废弃上层之后，添加二乙二醇二丁醚1,050份，激烈搅拌之后静置。废弃上层而得到了13,000份的单体M-2的水溶液(固体成分换算10.5质量％)。
(聚合物P-1的合成)
向三口烧瓶添加600.6份蒸馏水、33.1份单体M-1水溶液及46.1份下述单体M-3，在氮环境下升温至55℃。接着，经2小时滴加以下所示的滴加液1，搅拌30分钟之后，添加VA-046B(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)3.9份，升温至80℃，并搅拌了1.5小时。将反应液返回到室温(25℃，以下相同)之后，添加30质量％氢氧化钠水溶液175份，并将pH调整至8.3。接着，添加4-OH-TEMPO 0.152份，并升温至53℃。添加甲基丙烯酸酐66.0份在53℃下搅拌了3小时。返回到室温之后，将反应液移到不锈钢烧杯，并添加MTBE 1,800份，激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。同样地将基于MTBE 1,800份的清洗进一步反复进行2次之后，向所得到的水层添加蒸馏水1,700份及0.212份的4-OH-TEMPO，作为均匀的溶液得到了41,000份的聚合物P-1(固体成分换算11.0％)。作为通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行的聚乙二醇换算值的重均分子量(Mw)为20万。
滴加液1
·上述单体M-1水溶液：132.4g
·上述单体M-2水溶液：376.9g
·单体M-3〔下述结构〕：184.3g
·BLEMMER PME4000(NOF CORPORATION制)：15.3g
·VA-046B(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)：3.9g
·蒸馏水：717.4g
BLEMMER PME4000：甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(氧化乙烯单元的重复数量：90)
VA-046B：2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物
[化学式33]
＜图像记录层的形成＞
在底涂层上，将下述组成的图像记录层涂布液(1)进行棒涂之后，在100℃下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液(1)通过在涂布下述感光液(1)及微凝胶液之前进行混合并搅拌来进行了制备。
＜感光液(1)＞
·粘合剂聚合物(1)(下述结构)：0.240份
·聚合引发剂(1)(下述结构)：0.245份
·表1中所记载的特定红外线吸收剂或比较用化合物：0.046份
·聚合性化合物：0.192份，三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯(NK酯A-9300,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
·低分子亲水性化合物：0.062份，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯
·低分子亲水性化合物(1)〔下述结构〕：0.050份
·感脂化剂：0.055份，鏻化合物(1)〔下述结构〕
·感脂化剂：0.018份，苄基-二甲基-辛基铵·PF6盐
·感脂化剂：0.035份，含有铵基的聚合物(1)
〔下述结构，还原比粘度44ml/g〕
·氟系表面活性剂(1)〔下述结构〕：0.008份
·2-丁酮：1.091份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609份
＜微凝胶液＞
·微凝胶(1)：2.640份
·蒸馏水：2.425份
以下示出上述感光液(1)中所使用的粘合剂聚合物(1)、聚合引发剂(1)、TPB、低分子亲水性化合物(1)、鏻化合物(1)、含有铵基的聚合物(1)及氟系表面活性剂(1)的结构。另外，Me表示甲基，下述聚合物的构成单元的括号右下侧的数字表示摩尔比。
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
以下示出使用了上述微凝胶液的微凝胶(1)的制备法。
＜多价异氰酸酯化合物(1)的制备＞
向异佛尔酮二异氰酸酯17.78g(80mmol)与下述多元酚化合物(1)7.35g(20mmol)的乙酸乙酯(25.31g)悬浮溶液添加三(2-乙基己酸酯)铋(NEOSTANN U-600，NITTO KASEICO.,LTD.制)43mg并进行了搅拌。在发热得到抑制的时点将反应温度设定在50℃，搅拌3小时而得到了多价异氰酸酯化合物(1)的乙酸乙酯溶液(50质量％)。
[化学式38]
＜微凝胶(1)的制备＞
将下述油相成分及水相成分混合，并使用均质器以12000rpm乳化10分钟。将所得到的乳化物在45℃下搅拌4小时之后，添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯-辛酸盐(U-CAT SA102，San-Apro Ltd.制)10质量％水溶液5.20g，在室温下搅拌30分钟，并在45℃下静置了24小时。用蒸馏水将固体成分浓度调整为20质量％，从而得到了微凝胶(1)的水分散液。通过上述方法，通过光散射法测量了体积平均粒径的，其结果为0.28μm。
(油相成分)
(成分1)乙酸乙酯：12.0g
(成分2)将三羟甲基丙烷(6摩尔)与二甲苯二异氰酸酯(18摩尔)进行加成，并对其加成甲基侧链聚氧乙烯(1摩尔，氧化乙烯单元的重复数量：90)而成的加成物(50质量％乙酸乙酯溶液，Mitsui Chemicals,Inc.制)：3.76g
(成分3)多价异氰酸酯化合物(1)(作为50质量％乙酸乙酯溶液)：15.0g
(成分4)二新戊四醇五丙烯酸酯(SR-399，Sartomer Company,Inc制)的65质量％乙酸乙酯溶液：11.54g
(成分5)磺酸盐型表面活性剂(PIONIN A-41-C，Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制)的10％乙酸乙酯溶液：4.42g
(水相成分)
·蒸馏水：46.87g
＜保护层的形成＞
在图像记录层上，棒涂下述组成的保护层涂布液，在120℃下烘干60秒钟，形成干燥涂布量为0.15g/m2的保护层而分别制作了实施例1～实施例9及比较例1～比较例3用平版印刷版原版A。将各平版印刷版原版的制作中所使用的支撑体、图像记录层涂布液(1)中的特定红外线吸收剂或比较用化合物汇总记账在表1中。
＜保护层涂布液＞
·无机层状化合物分散液(1)〔下述〕：1.5份
·聚乙烯醇(CKS50，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制，磺酸改性，皂化度99摩尔％以上，聚合度300)6质量％水溶液：0.55份
·聚乙烯醇(PVA-405，KURARAY CO.,LTD.制，皂化度81.5摩尔％，聚合度500)6质量％水溶液：0.03份
·表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚，EMALEX710，NIHON EMULSION Co.,Ltd.制)1质量％水溶液：0.86份
·离子交换水：6.0份
以下示出上述保护层涂布液中所使用的无机层状化合物分散液(1)的制备法。
＜无机层状化合物分散液(1)的制备＞
向离子交换水193.6g添加合成云母(SOMASIF ME-100 Co-op Chemical Co.,Ltd.制)6.4g，使用均质器分散至体积平均粒径(激光散射法)成为3μm。所得到的分散粒子的纵横比为100以上。
＜平版印刷版原版的评价＞
关于上述各平版印刷版原版，通过以下的评价方法对显色性、机上显影性、白灯稳定性、印刷耐久性及色调再现性进行了评价。将评价结果示于表1。
〔显色性〕
通过搭载水冷式40W红外线半导体激光的CREO CO.,LTD.制Trendsetter3244VX，在输出11.7W、外鼓转速250rpm、分辨率2,400dpi(dot per inch、1inch＝25.4mm)的条件下对平版印刷版原版进行了曝光。曝光在25℃、50％RH的环境下进行。
刚曝光之后及曝光之后在暗处(25℃)保持2小时之后，测量了平版印刷版原版的显色。关于测量，使用Konica Minolta,Inc.制光谱色度仪CM2600d和操作软件CM-S100W，并通过SCE(去除正反射光)方式进行。关于显色性，使用L*a*b*表色系的L*值(亮度)，通过曝光部的L*值与未曝光部的L*值之差ΔL进行了评价。表1中记载了ΔL的数值。ΔL的值越大，则显色性越优异，且基于平版印刷版的显色的检版性越优异。并且，曝光2小时之后的ΔL的值(表中的“显色性(2小时之后)”的栏中所记载的数值)越大，则经时之后的显色性越优异。
〔机上显影性〕
通过搭载红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制Luxel PLATESETTER T-6000III，在外鼓转速1000rpm、激光输出70％、分辨率2400dpi的条件下对平版印刷版原版进行了曝光。使曝光图像包含实心图像及20μm点的FM调频加网网的50％网点图。
经曝光的平版印刷版原版未进行显影处理而安装在KOMORICorporation.制印刷机LITHRONE26的印版滚筒中。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液与Values-G(N)黑色油墨(DIC GRAPHICS CORPRATION.制)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液与油墨，以每小时10,000张的印刷速度在100张TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)(Mitsubishi Paper Mills Limited制)进行了印刷。
结束在印刷机上对图像记录层的未曝光部进行机上显影，作为机上显影性而评价了进行测量直至油墨不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数。张数越少，机上显影性越良好。
〔白灯稳定性〕
在室温(25℃)、湿度50％的环境下，使用Mitsubishi Electric Corporation制OSRAM FLR40SW荧光灯用作光源，TOKYO PHOTOELECTRIC CO.,LTD.制袖珍光度计ANA-F9型在1,000lx的照度的位置安装平版印刷版原版，并照射了2小时的白色光。然后，以与上述机上显影性的评价相同的方式，进行图像曝光及机上显影并测量印刷用纸的张数，且作为白灯稳定性进行了评价。张数越少，白灯稳定性越良好。
〔印刷耐久性〕
在进行上述机上显影性的评价之后，进而持续进行了印刷。随着印刷张数的增加而图像记录层逐渐被磨损，因此印刷物上的油墨浓度得以降低。测量出直至用Gretag浓度计测量印刷物中的FM加网50％网点的网点面积率而得的值比印刷第100张的测量值减少5％为止的印刷张数。通过将印刷张数为5万张的情况设为100的相对印刷耐久性进行了评价。数值越大，则印刷耐久性越良好。
相对印刷耐久性＝(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100
〔色调再现性〕
用Gretag浓度计测量50％网点图像的网点面积，并从该网点面积实际测量值与原稿网点％(＝50％)之差求出50％网点的点增益量(％)，并利用该数值对色调再现性进行了评价。该数值越接近0，则色调再现性越优异。若该数值为5％以下，则在实际使用上为容许的级别，6％以上为实际实用性低。
[表1]
比较例1～比较例3中所使用的化合物H-1～化合物H-3为由下述式H-1～H-3表示的结构的化合物。
上述化合物H-1～化合物H-3通过公知的方法进行了合成。
(实施例10～实施例27及比较例4～比较例6)
＜平版印刷版原版B的制作＞
在上述平版印刷版原版A的制作中，替代上述图像记录层涂布液(1)使用下述图像记录层涂布液(2)，除此以外，以与上述平版印刷版原版A的制作相同的方式制作了实施例10～实施例27及比较例4～比较例6用平版印刷版原版B。图像记录层涂布液(2)通过在涂布下述感光液(2)及微凝胶之前进行混合并搅拌而进行了制备。将各平版印刷版原版的制作中所使用的支撑体、图像记录层涂布液(2)中的特定红外线吸收剂或比较用化合物总结记载于表2。
＜感光液(2)＞
·粘合剂聚合物(1)〔上述〕：0.240份
·表2中记载的特定红外线吸收剂或比较用化合物：0.038份
·硼酸盐化合物：0.010份
TPB〔上述〕
·聚合性化合物：0.192份、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、(NK酯A-9300，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
·低分子亲水性化合物：0.062份、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯
·低分子亲水性化合物(1)〔上述〕：0.050份
·感脂化剂：0.055份、鏻化合物(1)〔上述〕
·感脂化剂：0.018份
苄基-二甲基-辛基铵·PF6盐
·感脂化剂：0.035份、含有铵基的聚合物(1)〔上述〕
·氟系表面活性剂(1)〔上述〕：0.008份
·2-丁酮：1.091份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609份
＜微凝胶液＞
·微凝胶(1)〔上述〕：2.640份
·蒸馏水：2.425份
＜平版印刷版原版的评价＞
关于上述各平版印刷版原版B，与使用了平版印刷版原版A的情况相同，对显色性、机上显影性、白灯稳定性、印刷耐久性及色调再现性进行了评价。将评价结果示于表2。
[表2]
＜平版印刷版原版C的制作＞
在上述平版印刷版原版A的制作中，替代上述图像记录层涂布液(1)而棒涂下述组成的图像记录层涂布液(3)，在70℃下烘干60秒钟而形成干燥涂布量0.6g/m2的图像记录层，从而分别制作了实施例28～实施例36及比较例7～比较例9用平版印刷版原版C。未进行保护层的形成。即，平版印刷版原版C为不具有保护层的平版印刷版原版。将各平版印刷版原版的制作中所使用的支撑体、图像记录层涂布液(3)中的特定红外线吸收剂或比较用化合物总结记载于表3。
＜图像记录层涂布液(3)＞
·表3中所记载的特定红外线吸收剂或比较用化合物：0.046份
·聚合引发剂(1)〔上述〕：0.245份
·硼酸盐化合物：0.010份
TPB〔上述〕
·聚合物粒子水分散液(1)(22质量％)〔下述〕：10.0份
·聚合性化合物：1.50份
SR-399(Sartomer Company,Inc制)
·巯基-3-***：0.2份
·Byk 336(Byk Chemie GmbH制)：0.4份
·Klucel M(Hercules Incorporated制)：4.8份
·ELVACITE 4026(Ineos Acrylics公司制)：2.5份
·正丙醇：55.0份
·2-丁酮：17.0份
以上述图像记录层涂布液(3)中所使用的商品名记载的化合物如下。
·SR-399：二新戊四醇五丙烯酸酯
·Byk 336：改性二甲聚硅氧烷共聚物(25质量％二甲苯/甲氧基乙酸丙酯溶液)
·Klucel M：羟丙基纤维素(2质量％的水溶液)
·ELVACITE 4026：高分支聚甲基丙烯酸甲酯(10质量％的2-丁酮溶液)
以下示出上述图像记录层涂布液(3)中所使用的聚合物微粒子水分散液(1)的制备法。
＜聚合物微粒子水分散液(1)的制备＞
在4口烧瓶设置搅拌机、温度计、滴液漏斗、氮导入管、回流冷却器，导入氮气而进行脱氧，并且添加聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，乙二醇的平均的重复单元数：50)10g、蒸馏水200g及正丙醇200g而加热至内温成为70℃为止。接着，将预先混合的苯乙烯(St)10g、丙烯腈(AN)80g及2,2’-偶氮二异丁腈0.8g的混合物经1小时进行滴加。滴加结束后原封不动地连续反应5小时，之后添加0.4g的2,2’-偶氮二异丁腈，将内温升温至80℃。接着，将0.5g的2,2’-偶氮二异丁腈经6小时来添加。在合计进行了20小时的反应的阶段以摩尔基准聚合物化进行98％以上，且制备了以质量比计为PEGMA/St/AN＝10/10/80的聚合物微粒子水分散液(1)。聚合物微粒子的粒径分布中，在粒径150nm具有极大值。
通过拍摄聚合物粒子的电子显微镜照片，在照片上测量总计5,000个粒子的粒径，将所得到的粒径测量值的最大值至0之间以对数刻度分割为50份来标绘各粒径的出现频率而求出。另外，关于非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值作为粒径。
＜平版印刷版原版的评价＞
关于上述各平版印刷版原版C，与使用了平版印刷版原版A的情况相同，对显色性、机上显影性、白灯稳定性、印刷耐久性及色调再现性进行了评价。将评价结果示于表3。
[表3]
＜平版印刷版原版D的制作＞
在上述平版印刷版原版A的制作中，替代上述图像记录层涂布液(1)棒涂涂布之后的组成成为下述的图像记录层涂布液(4)，在50℃下烘干60秒钟而形成干燥涂布量0.93g/m2的图像记录层，从而分别制作了实施例37～实施例45及比较例10～比较例12用平版印刷版原版D。未进行保护层的形成。即，平版印刷版原版D为不具有保护层的平版印刷版原版。将各平版印刷版原版的制作中所使用的支撑体、图像记录层涂布液(4)中的特定红外线吸收剂或比较用化合物总结记载于表4。
＜图像记录层涂布液(4)＞
·表4中所记载的特定红外线吸收剂或比较用化合物：0.038g/m2
·硼酸盐化合物：0.01g/m2
TPB〔上述〕
·聚合物粒子水分散液(2)：0.693g/m2
·Glascol E15：0.09g/m2
(Allied Colloids Manufacturing公司制)
·ERKOL WX48/20(ERKOL公司制)：0.09g/m2
·Zonyl FSO100(DuPont公司制)：0.0075g/m2
以使用了上述图像记录层涂布液(4)的商品名记载的化合物及聚合物微粒子水分散液(2)如下述。
·Glascol E15：聚丙烯酸
·ERKOL WX48/20：聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物
·Zonyl FSO100：表面活性剂
·聚合物粒子水分散液(2)：通过阴离子润湿剂经稳定化的苯乙烯/丙烯腈共聚物(摩尔50/50、平均粒径61nm、固体成分约20％)
＜平版印刷版原版的评价＞
关于上述各平版印刷版原版D，与使用了平版印刷版原版A的情况相同，对显色性、机上显影性、白灯稳定性、印刷耐久性及色调再现性进行了评价。将评价结果示于表4。
[表4]
从平版印刷版原版A～平版印刷版原版C中所记载的结果明确可知与含有比较用化合物的比较例的平版印刷版原版相比，本公开所涉及的具有含有红外线吸收剂的图像记录层的平版印刷版原版在显色性及显色性的维持中更优异。而且，可知本公开所涉及的具有含有特定红外线吸收剂的图像记录层的平版印刷版原版的印刷耐久性优异，机上显影性、白灯稳定性及色调再现性也良好。
并且，从平版印刷版原版D的结果也明确可知与含有比较用化合物的比较例的平版印刷版原版相比，本公开所涉及的具有红外线吸收剂的平版印刷版原版的显色性和印刷耐久性更优异。即使为这种热熔系(在图像记录层中使用了第二实施方式所涉及的固化性组合物的系列)，本公开所涉及的特定红外线吸收剂的性能优异的理由虽不明确，但与以往的花青系红外线吸收剂相比，推定光热转换效率优异，且显现高性能。
(实施例2-1～实施例2-18及比较例2-1～比较例2-2)
＜红外线感光性固化性组合物膜的形成＞
分别制备下述组成A或组成B的红外线感光性固化性组合物，在上述铝支撑体B上以干燥涂布量成为1.0g/m2的方式进行棒涂，在120℃下烘干40秒钟而形成红外线感光性固化性组合物膜，从而分别制作了实施例2-1～实施例2-7、实施例2-10～实施例2-18及比较例2-1～比较例2-2用红外线感光性显色材料。将各红外线感光性显色材料的制作中所使用的红外线感光性固化性组合物的组成及红外线感光性固化性组合物中的特定红外线吸收剂或比较用化合物总结记载于表5及表6。
＜红外线感光性固化性组合物组成A＞
·聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：12000)：0.69质量份
·表5中所记载的特定红外线吸收剂或比较用化合物：0.046质量份
·四苯硼酸盐·钠盐：0.010质量份
·2-丁酮：11.3质量份
＜红外线感光性固化性组合物组成B＞
·聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：12000)：0.53质量份
·聚合引发剂(1)〔下述结构〕：0.16质量份
·表6中所记载的特定红外线吸收剂或比较用化合物：0.046质量份
·2-丁酮：11.3质量份
[化学式39]
红外线感光性显色材料的显色性评价
通过搭载有水冷式40W红外线半导体激光的Creo Co.,Ltd.制Trendsetter3244VX，在输出11.7W、外鼓转速250rpm、分辨率2,400dpi(dot per inch：每寸打印点数，1inch＝25.4mm)的条件下对红外线感光性显色材料进行了曝光。曝光在25℃、50％RH的环境下进行。
刚曝光之后及曝光后在暗处(25℃)保存2小时之后，测量了红外线感光性显色材料的显色。关于测量，使用Konica Minolta,Inc.制光谱色度仪CM2600d和操作软件CM-S100W，并通过SCE(去除正反射光)方式进行。关于显色性，使用L*a*b*表色系的L*值(亮度)，通过曝光部的L*值与未曝光部的L*值之差ΔL进行了评价。ΔL的值越大，则显色性越优异。
将评价结果示于表5～表6。
[表5]
[表6]
从表5～表6中所记载的结果可知本发明所涉及的具有含有化合物的红外线感光性固化性组合物膜的红外线感光性显色材料为红外线曝光之后的显色性良好，并且在2小时之后显色性的为此也优异的红外线感光性显色材料。

Claims (16)

1.一种固化性组合物，其含有红外线吸收剂，该红外线吸收剂在母核结构上具有至少一个元素周期表第13族元素，且具有链状多次甲基结构。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述红外线吸收剂在共振结构式中，在所述第13族元素上存在阴离子电荷。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
所述元素周期表第13族元素为硼或铝。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述链状多次甲基结构为在中位以外的碳原子中键合有2个以上的杂原子的链状多次甲基结构。
5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，
所述红外线吸收剂具有2个以上的硼原子，且所述2个以上的杂原子为2个以上的氧原子或2个以上的氮原子。
6.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，
所述红外线吸收剂具有2个以上的硼原子，且所述2个以上的杂原子为4个以上的氧原子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述红外线吸收剂具有由下述式I表示的基团；
式I中，R1及R2分别独立地表示包含卤素原子或选自包括氧原子、氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的一价原子团，R1与R2可以键合而形成环结构，R3、R4及R5分别独立地表示包含选自包括氢原子、氧原子、氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的一价原子团，选自包括R3、R4及R5的组中的至少两个基团可以彼此键合而形成环结构，波浪线表示与其他结构的键合部位。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述红外线吸收剂为由下述式II表示的化合物；
式II中，R1及R2分别独立地表示包含卤素原子或选自包括氧原子、氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的一价原子团，R1与R2可以键合而形成环结构，R3、R4及R5分别独立地表示包含选自包括氢原子、氧原子、氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的一价原子团，选自包括R3、R4及R5的组中的至少两个基团可以彼此键合而形成环结构，直链状多次甲基链可以在其内部具有环结构，X表示包含卤素原子或选自包括氧原子、硫原子、氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的一价原子团，Za表示用于中和电荷的抗衡离子。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述红外线吸收剂为由下述式III表示的化合物；
式III中，R6及R7分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，X表示包含卤素原子或选自包括氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的至少一个原子的一价原子团，Y分别独立地表示包含氧原子、硫原子或选自包括氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的二价原子团，当表示包含选自包括氮原子及碳原子的组中的至少一个原子的二价原子团时，所述原子团可以与选自包括R6及R7的组中的至少一个基团彼此键合而形成环结构，m表示2～10的整数，Za表示用于中和电荷的抗衡离子。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固化性组合物，其还包含聚合性化合物及聚合引发剂。
11.根据权利要求10所述的固化性组合物，其中，
所述聚合引发剂为鎓盐化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固化性组合物，其还包含热熔性粒子。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的固化性组合物，其还包含粘合剂聚合物。
14.一种平版印刷版原版，其在支撑体上具有含有权利要求1至13中任一项所述的固化性组合物的图像记录层。
15.根据权利要求14所述的平版印刷版原版，其在所述图像记录层上具有保护层。
16.一种平版印刷版的制作方法，其包括：
对权利要求14或15所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；及
在印刷机上通过选自包括印刷油墨及润版液的组中的至少一种而去除所述图像记录层的未曝光部分的工序。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7240009B2 (ja) * 2018-06-01 2023-03-15 互応化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、及びプリント配線板
KR102513131B1 (ko) * 2018-09-18 2023-03-23 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 광학 필터의 제조 방법, 카메라 모듈, 화합물, 및 분산 조성물
JP7321115B2 (ja) * 2020-02-28 2023-08-04 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
CN115996852A (zh) * 2020-06-17 2023-04-21 富士胶片株式会社 机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000326650A (ja) * 1999-05-24 2000-11-28 Toray Ind Inc 直描型平版印刷版原版
CN1409174A (zh) * 2001-09-28 2003-04-09 富士胶片株式会社 平版印刷版前体
JP2003517009A (ja) * 1999-12-17 2003-05-20 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アミンオルガノボラン錯体重合開始剤および重合性組成物
US20070059638A1 (en) * 2005-09-14 2007-03-15 Osamu Namba Photosensitive resin composition
CN1942827A (zh) * 2004-04-10 2007-04-04 伊斯曼柯达公司 产生浮雕图象的方法
CN101276849A (zh) * 2007-03-30 2008-10-01 Tdk株式会社 光电转换元件
CN101466554A (zh) * 2006-06-12 2009-06-24 柯尼卡美能达医疗印刷器材株式会社 平版印刷版、平版印刷版材料、用于平版印刷版材料的支持体以及平版印刷方法
CN102165005A (zh) * 2008-09-25 2011-08-24 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的膜
CN102482146A (zh) * 2009-06-24 2012-05-30 株式会社普利司通 热射线屏蔽玻璃及热射线屏蔽多层玻璃
JP2013199089A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Fujifilm Corp 赤外発色性硬化組成物、平版印刷版原版、及び製版方法
CN106062632A (zh) * 2014-02-17 2016-10-26 东丽株式会社 树脂层叠体及凸版印刷版原版

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000326650A (ja) * 1999-05-24 2000-11-28 Toray Ind Inc 直描型平版印刷版原版
JP2003517009A (ja) * 1999-12-17 2003-05-20 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アミンオルガノボラン錯体重合開始剤および重合性組成物
CN1409174A (zh) * 2001-09-28 2003-04-09 富士胶片株式会社 平版印刷版前体
CN1942827A (zh) * 2004-04-10 2007-04-04 伊斯曼柯达公司 产生浮雕图象的方法
US20070059638A1 (en) * 2005-09-14 2007-03-15 Osamu Namba Photosensitive resin composition
CN101466554A (zh) * 2006-06-12 2009-06-24 柯尼卡美能达医疗印刷器材株式会社 平版印刷版、平版印刷版材料、用于平版印刷版材料的支持体以及平版印刷方法
CN101276849A (zh) * 2007-03-30 2008-10-01 Tdk株式会社 光电转换元件
CN102165005A (zh) * 2008-09-25 2011-08-24 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的膜
CN102482146A (zh) * 2009-06-24 2012-05-30 株式会社普利司通 热射线屏蔽玻璃及热射线屏蔽多层玻璃
JP2013199089A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Fujifilm Corp 赤外発色性硬化組成物、平版印刷版原版、及び製版方法
CN106062632A (zh) * 2014-02-17 2016-10-26 东丽株式会社 树脂层叠体及凸版印刷版原版

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