CN101466554A - 平版印刷版、平版印刷版材料、用于平版印刷版材料的支持体以及平版印刷方法 - Google Patents

平版印刷版、平版印刷版材料、用于平版印刷版材料的支持体以及平版印刷方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101466554A
CN101466554A CNA2007800214827A CN200780021482A CN101466554A CN 101466554 A CN101466554 A CN 101466554A CN A2007800214827 A CNA2007800214827 A CN A2007800214827A CN 200780021482 A CN200780021482 A CN 200780021482A CN 101466554 A CN101466554 A CN 101466554A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
methyl
image
printing
printing plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800214827A
Other languages
English (en)
Inventor
森孝博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Original Assignee
Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Medical and Graphic Inc filed Critical Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Publication of CN101466554A publication Critical patent/CN101466554A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/038—Treatment with a chromium compound, a silicon compound, a phophorus compound or a compound of a metal of group IVB; Hydrophilic coatings obtained by hydrolysis of organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/02—Positive working, i.e. the exposed (imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/08—Developable by water or the fountain solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

本发明可以提供下述平版印刷版材料和耐印性、耐药品性、印刷再启动时污染防止性良好的平版印刷版，所述平版印刷版材料可以制备耐印性、耐药品性、印刷再启动时污染防止性良好的平版印刷版，该平版印刷版包括支持体、以及位于支持体上的图像部和非图像部，该非图像部含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。

Description

平版印刷版、平版印刷版材料、用于平版印刷版材料的支持体以及平版印刷方法
技术领域
本发明涉及平版印刷版、平版印刷版材料，尤其涉及可通过计算机直接制版(CTP)方式形成图像的印刷材料以及用该材料制作的平版印刷版。
背景技术
随着印刷数据的数字化，正在一种价格便宜、操作简单、与PS版具有同等印刷适应性的CTP方式的印刷材料。尤其是近年来公开了通过紫色激光、红外线激光记录的各种方式的CTP方式印刷版材料(以下称为CTP)。
作为这些CTP之一，可以列举被称为湿式CTP的方式，该方式为通过曝光改变印刷版材料的图像形成层在显影液中的溶解性，经过显影液显影形成图像的方式。但该方式存在下述各种问题：与以往的PS版相同，必须使用显影专用的碱性显影液，而且随着显影液状态(温度、疲劳度)的变化，显影性发生变化，不能得到图像再现性，在明室中的操作性被限制。
相比之下，无需特别的显影处理的所谓免处理型(プロセスレス)CTP(包括在印刷机上的显影)正在开发中。由于免处理型CTP可直接在印刷装置上进行图像记录，并可以适用于直接进行印刷的直接显影(DI)方式的印刷装置，因此备受关注。
作为免处理型CTP的方式之一，可以列举烧蚀式(アブレ—シヨンタイプ)CTP。例如特开平8-507727号、特开平6-186750号、特开平6-199064号、特开平7-314934号、特开平10-58636号、特开平10-244773号所述的CTP。
关于这些CTP，例如在基材上层压选自亲水层、亲油性层的任意层作为表层。如果表层为亲水层，下层为含有光热转换材料的亲油性层，则对图像进行曝光时，由于亲油性层放出的大量热量，使亲水层发生烧蚀，按照图像的形状被除去，露出亲油层，从而形成图像。但是，由于曝光时烧蚀物从版面发生飞散出来，因此必须在曝光装置中设置抽吸除去烧蚀物的机构，在曝光装置的广泛应用性上存在不足。此外，由于烧蚀需要很大的能量，因此，存在以下缺点：通常敏感度低，即使用相同的曝光装置时生产性差。
一方面，正在开发具有下述特点的印刷版材料，该印刷版材料可以不发生烧蚀而形成图像，且无需特殊的显影液进行显影处理、无需擦拭处理。例如，公开了可进行湿润水显影的免处理型CTP(以下称为机上显影CTP)，其在图像形成层中使用了热塑性微粒和水溶性粘结剂(参照专利文献1)。
由于该机上显影CTP无需在曝光装置上附加特别的结构，因此可使用与湿式热CTP用曝光装置相同的曝光装置，而且由于可设计成较高的敏感度，因而可以得到充分的曝光生产性。
通常机上显影CTP的结构为，在亲水性表面基材上设置可进行机上显影的图像形成层。可进行机上显影的图像形成层包含称为微囊的热敏性疏水化前体和水溶性树脂等机上显影促进剂，所述微囊内包含有热塑性疏水性树脂微粒、疏水性化合物。
上述热敏性疏水化前体可以表现出下述效果，经红外线激光曝光产生热，由此发生熔粘、或者使图像形成层本身发生交联、聚合，从而固着于亲水性表面基材上，其图像强度很强，即使与印刷机的水辊和墨辊接触也不会被除去。
但是，使用该热敏性疏水化前体的机上显影CTP通常热保存稳定性差，使得高温保存后的机上显影性差成为很大的问题。
要提高热保存稳定性，可以列举，提高热塑性疏水性树脂微粒的软化点、熔点的方法，但该方法伴有灵敏度明显变差的问题。
此外，增加图像形成层中水溶性化合物的比例也可以提高热保存稳定性，但该方法伴有灵敏度降低，而且由于曝光形成的图像部涂膜内部包含有大量的水溶性化合物，因此图像部的强度、耐水性差，耐印刷性、耐药品性差。
公开了设置亲水性底涂层的方法(参照专利文献2)，但即使使用例示化合物，热保存稳定性仍然不充分。
这样，在机上显影CTP方面，期待一种既可以提高热保存稳定性，而且又能满足耐印刷性、耐药品性的技术。此外，中途停止印刷，再次启动印刷时，还存在发生污染等印刷适应性不充分等问题。
另一方面，已知如下方法：改良设于支持体上的亲水层，提高印刷时的防污染性、耐印刷性等(参照专利文献3和4)。
但是，即使使用这些支持体，也很难得到既保持了良好的显影性，又满足耐印刷性、耐药品性、热保存稳定性、印刷再启动时的防污染性的平版印刷版材料。
专利文献1：特开平9-123387号公报
专利文献2：特开2000-122271号公报
专利文献3：特开2002-162732号公报
专利文献4：特开2003-118252号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而进行的，本发明的目的在于提供下述印刷版材料以及耐印刷性、耐药品性、印刷再启动时防污染性良好的平版印刷版，所述印刷版材料可以制成机上显影性、热保存稳定性良好，耐印刷性、耐药品性、印刷再启动时防污染性良好的平版印刷版。
解决问题的方法
本发明的以上目的通过下述技术方案来实现。
1.一种平版印刷版，其包括支持体、以及位于支持体上的图像部和非图像部，且该非图像部含有水溶性磷酸酯甜菜碱(ホスホベタイン，phosphobetaine)化合物。
2.上述1所述的平版印刷版，其中上述水溶性磷酸酯甜菜碱化合物为具有下述通式(2)所示基团的化合物，
[化1]
通式(2)
Figure A200780021482D00061
式中，R1、R2、R3为相同或不同的基团，表示碳原子数1～8的烷基或羟基烷基，R4表示-(CH2-CHR6O)m-(CH2-CHR6)-基(其中，R6表示氢原子、甲基或乙基，m表示0～10的整数)。R5表示-(CH2)g-(其中，g为0～10的整数)。
3.一种平版印刷版材料，该材料用于制作1或2所述平版印刷版，其包括支持体和位于支持体上的图像形成层，在该支持体和该图像形成层之间具有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。
4.上述3所述的平版印刷版材料，其中上述图像形成层中含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。
5.上述3所述的平版印刷版材料，其中上述支持体在图像形成层侧具有下述亲水层，所述亲水层含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。
6.上述3～5中任意一项所述的平版印刷版材料，其中，上述水溶性磷酸酯甜菜碱化合物为具有下述通式(2)所示基团的化合物，
[化2]
通式(2)
式中，R1、R2、R3为相同或不同的基团，表示碳原子数1～8的烷基或羟基烷基，R4表示-(CH2-CHR6O)m-(CH2-CHR6)-基(其中，R6表示氢原子、甲基或乙基，m表示0～10的整数)。R5表示-(CH2)g-(其中，g为0～10的整数)。
7.一种平版印刷版材料用支持体，其用于上述5所述的平版印刷版材料中。
8.一种平版印刷方法，其采用1所述的平版印刷版进行平版印刷。
发明的效果
通过本发明，可以提供下述印刷版材料以及耐印刷性、耐药品性、印刷再启动时防污染性良好的平版印刷版，所述印刷版材料可以制成机上显影性、热保存稳定性良好，耐印刷性、耐药品性、印刷再启动时防污染性良好的平版印刷版。
具体实施方式
以下，对实施本发明的具体方式进行说明，但本发明并不限于此。
本发明为在支持体上具有图像部和非图像部的平版印刷版，非图像部具有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。
本发明的图像部为平版印刷时接受印刷油墨的部分，非图像部为不接受印刷油墨的部分。即，将湿润水和印刷油墨供于平版印刷版进行印刷，在这样的平版印刷中，非图像部为接受并保留湿润水，而不接受印刷油墨的部分。
本发明中所说的非图像部含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物是指至少在非图像部表面存在水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。
本发明的印刷版中，通过使非图像部存在水溶性磷酸酯甜菜碱化合物，来提高长时间停止印刷再启动时的防止印刷版面污染(地汚わ)的性能、防止油墨附着于较高浓度部位网点之间的所谓印刷适应性。
用于得到至少在非图像部表面存在水溶性磷酸酯甜菜碱化合物的平版印刷版的方式如下。
一个方式是：使用下述平版印刷版材料，将该平版印刷版材料进行制版处理而得到上述平版印刷版，所述平版印刷版材料包括支持体和位于支持体上的图像形成层，在该支持体和该图像形成层之间具有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。
另一方式是：使用通常的平版印刷版材料，在支持体上形成图像部和非图像部后，向非图像部供给水溶性磷酸酯甜菜碱化合物，得到上述平版印刷版。
前一方式中所说的在支持体和图像形成层之间具有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物是指在支持体和图像形成层之间的界面上存在水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。
通过在支持体和图像形成层间的界面上存在水溶性磷酸酯甜菜碱化合物，在通过制版而除去相当于非图像部的部分图像形成层后，可以使露出的支持体表面、即非图像部表面存在水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。
使支持体和图像形成层之间的界面上存在水溶性磷酸酯甜菜碱化合物的方式包括：平版印刷版材料的图像形成层含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物的方式以及支持体在图像形成层侧具有下述亲水层的方式，所述亲水层含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。
图像形成层含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物时，图像形成层中含有的水溶性磷酸酯甜菜碱化合物通过图像形成层的表面与支持体接触，成为水溶性磷酸酯甜菜碱化合物部分吸附在支持体表面的状态。因此，通过制版除去图像形成层后，在露出的支持体表面(非图像部)仍存在水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。
此外，支持体具有含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物的亲水层时，亲水层上的图像形成层被除去，露出亲水层，而露出的亲水层含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物，因此在支持体的表面(非图像部)存在水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。
就本发明的水溶性磷酸酯甜菜碱化合物进行说明。
本发明的水溶性磷酸酯甜菜碱化合物为分子内含有鏻阴离子以及季铵阳离子的水溶性化合物，可以列举，具有下述通式(1)结构的化合物(通式(1)所示化合物)。
[化3]
通式(1)
通式(1)中，R1、R2表示氢原子或烷基，R3表示表示烃基或酰基，X表示碳原子数1～3的亚烷基。
本发明所说的水溶性是指在20℃的100g水中溶解0.1g以上。
作为本发明的水溶性磷酸酯甜菜碱化合物，优选具有上述通式(2)所示基团的化合物。
在通式(2)中，R1、R2、R3所表示的碳原子数1～8的烷基或羟基烷基，可以列举，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟己基等，R1、R2、R3可以相同也可以不同。从获得性的角度等考虑，优选甲基。
作为R4，具体可以列举，亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚乙基氧基亚乙基、亚丙基氧基亚丙基、聚(亚乙基氧基)亚乙基、聚(亚丙基氧基)亚丙基等。
作为R5，具体可以列举，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
作为本发明使用的水溶性磷酸酯甜菜碱化合物，优选侧链上具有上述通式(2)所示基团的聚合物(以下，简称为PC聚合物)。
关于PC聚合物，例如可将具有通式(2)所示基团的单体(简称为PC单体)进行均聚或与其它单体共聚合而得到。作为PC单体，分子中只要具有聚合性双键和通式(2)所示基团即可。作为PC单体，可以列举，下述通式(3)所示单体。
[化4]
通式(3)
Figure A200780021482D00101
式中，R1、R2和R3可以相同也可以不同，表示碳原子数1～8的烷基或羟基烷基，n表示2～4的整数。此外，R7表示氢原子或甲基。
在通式(3)中，作为R1、R2、R3表示的碳原子数1～8的烷基，可以列举，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基等，作为羟基烷基，可以列举，羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟己基等，R1、R2、R3可以相同也可以不同。从获得性的角度等考虑，优选甲基。
作为通式(3)所示单体(PC单体)的具体例，可以列举，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2’-(三甲基铵基)乙基磷酸盐(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2’-(トリメチルアンモニオ)エチルホスフエ—ト)、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-2’-(三甲基铵基)乙基磷酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基-2’-(三甲基铵基)乙基磷酸盐、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-2’-(三甲基铵基)乙基磷酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2’-(三乙基铵基)乙基磷酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-2’-(三乙基铵基)乙基磷酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基-2’-(三乙基铵基)乙基磷酸盐、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-2’-(三乙基铵基)乙基磷酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2’-(三丙基铵基)乙基磷酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-2’-(三丙基铵基)乙基磷酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基-2’-(三丙基铵基)乙基磷酸盐、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-2’-(三丙基铵基)乙基磷酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2’-(三丁基铵基)乙基磷酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-2’-(三丁基铵基)乙基磷酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基-2’-(三丁基铵基)乙基磷酸盐、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-2’-(三丁基铵基)乙基磷酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3’-(三甲基铵基)丙基磷酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-4’-(三甲基铵基)丁基磷酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3’-(三乙基铵基)丙基磷酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-4’-(三乙基铵基)丁基磷酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3’-(三丙基铵基)丙基磷酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-4’-(三丙基铵基)丁基磷酸盐。
进一步可以列举，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3’-(三丁基铵基)丙基磷酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-4’-(三丁基铵基)丁基磷酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-3’-(三甲基铵基)丙基磷酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-4’-(三甲基铵基)丁基磷酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-3’-(三乙基铵基)丙基磷酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-4’-(三乙基铵基)丁基磷酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-3’-(三丙基铵基)丙基磷酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-4’-(三丙基铵基)丁基磷酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-3’-(三丁基铵基)丙基磷酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-4’-(三丁基铵基)丁基磷酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基-3’-(三甲基铵基)丙基磷酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基-4’-(三甲基铵基)丁基磷酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基-3’-(三乙基铵基)丙基磷酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基-4’-(三乙基铵基)丁基磷酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基-3’-(三丙基铵基)丙基磷酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基-4’-(三丙基铵基)丁基磷酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基-3’-(三丁基铵基)丙基磷酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基-4’-(三丁基铵基)丁基磷酸盐。
进一步可以列举，具有1～2个通式(2)所示基团的马来酸、富马酸、衣康酸等单体的衍生物等。
上述PC单体中，优选通式(3)所示单体，特别是，经过各种研究后，从获得性等角度考虑，特别优选上述通式(3)的R1＝R2＝R3为甲基、R7为甲基、n为2时的2-甲基丙烯酰氧基乙基-2’-(三甲基铵基)乙基磷酸盐(以下，简称为MPC)。MPC如下述通式(4)所示。
[化5]
通式(4)
Figure A200780021482D00111
可以用1种上述PC单体进行聚合，也可以将2种以上混合后聚合。
此外，作为与PC单体进行共聚的其它单体，可以列举，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；3-{(甲基)丙烯酰氧基丙基}三甲氧基硅烷、3-{(甲基)丙烯酰氧基丙基}三乙氧基硅烷、3-{(甲基)丙烯酰氧基丙基}三丙氧基硅烷等含有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸1H、1H、5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H、1H、7H-十二氟戊酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙酯等氟类(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺类单体；(甲基)丙烯酸。作为其它的单体，进一步可以列举，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等被取代或未被取代的苯乙烯类单体；乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类单体；乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等被取代或未被取代的烃类单体；富马酸二乙酯、马来酸二乙酯等二元酸酯类单体；N-乙烯基吡咯烷酮等。在这些单体中，更优选含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体、乙烯基硅烷类单体。其中，从特性的角度考虑，更优选具有碳原子数4～18的烷基或羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为本发明使用的PC聚合物的具体例，可以列举，例如，(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三甲基铵基)乙基磷酸盐)的聚合物、(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三甲基铵基)乙基磷酸盐)-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三甲基铵基)乙基磷酸盐-(甲基)丙烯酸月桂酯共聚物、(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三甲基铵基)乙基磷酸盐)-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯共聚物、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三甲基铵基)乙基磷酸盐-(甲基)丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸2-羟基乙酯3元共聚物、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三甲基铵基)乙基磷酸盐-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸3元共聚物等以类似磷脂的单体2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三甲基铵基)乙基磷酸盐为构成成分的共聚物。
图像形成层中含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物时，优选图像形成层中含有0.1～50质量％的水溶性磷酸酯甜菜碱化合物，更优选含有0.5～30质量％的水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。
作为图像形成层的干燥附着量(乾燥付着量)优选0.05～2g/m2的范围，更优选0.2～1g/m2的范围。
通过在后述支持体上涂布、干燥而形成本发明的图像形成层。作为图像形成层的涂布溶剂，优选单独使用水或者使用水和有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，优选使用可与水混合的醇类、二醇类等。具体可以列举，甲醇、乙醇、异丙醇、1，3-丁二醇、1，2，3-丙三醇、2-苯氧基乙醇、1，3-丁二醇等。
本发明的磷酸酯甜菜碱化合物，被认为具有例如使上述通式(2)所示基团吸附于支持体表面的功能。因此认为，将含有本发明磷酸酯甜菜碱化合物的图像形成层涂布液涂布于支持体上时，在图像形成层和支持体的界面上形成磷酸酯甜菜碱化合物薄层，其作为一种脱模层而发挥作用，使未曝光部的机上显影性提高。此外，由于该脱模层对热是稳定的，即使在40～60℃左右的高温环境下保持1～数日，基本上也不会发生机上显影性的劣化。
通过使用本发明的磷酸酯甜菜碱化合物，通常，即使为赋予机上显影性而使用的后述水溶性化合物在图像形成层中的含量很少，也可以得到良好的机上显影性。一方面，在曝光部中，后述热塑性粒子、微囊、聚合性化合物等亲油性图像形成材料的图像形成阻碍小，未发现有实质上的灵敏度降低。此外，如上所述，推测由于可以降低图像形成层中水溶性化合物的含量，图像部涂膜中残留的水溶性成分降低，因此图像强度、耐水性提高，结果耐印刷性、耐药品性提高。
本发明的图像形成层通过图像曝光-显影处理等制版处理形成图像，可在支持体上形成图像部和非图像部，作为图像形成层，可以列举，含有下述微囊的图像形成层，所述微囊内包有后述热塑性粒子(热熔融性粒子、热融粘性粒子)、疏水性材料。
(热塑性树脂粒子)
本发明使用的热塑性树脂粒子为热塑性树脂的粒子，该粒子的平均粒径应当在10～600nm范围。平均粒径进一步优选在20～300nm范围内，更优选在40～150nm范围内。
这里所说的平均粒径，以长径和短径的平均值为粒径，用扫描型电子显微镜观察测定100个粒子的粒径，由这些粒径的值求算平均值。
可在上述范围内混合使用多种平均粒径不同的热塑性树脂粒子，此时的热塑性树脂可以相同也可以不同。
作为热塑性树脂粒子，具体可以列举如下。
作为本发明使用的热塑性树脂粒子，可以列举，热熔融性粒子和热熔粘性粒子。
所说的热熔融性粒子是用通常为蜡类的材料形成的粒子，该材料在热塑性材料中特别是在熔融后的粘度低。作为物性，优选软化点为40℃以上120℃以下，熔点为60℃以上150℃以下，更优选软化点为40℃以上100℃以下，熔点为60℃以上120℃以下。
作为可使用的材料，可以列举，石蜡、聚烯烃、聚乙烯蜡、微晶蜡、脂肪酸类蜡等。其中优选分子量800～1000左右的材料。此外，还可将这些蜡氧化，导入羟基、酯基、羧基、醛基、过氧基团等极性基团。进一步，为了降低软化点、提高操作性，可向这些蜡中添加硬脂酰胺、亚麻酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、硬化牛脂肪酸酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、米糖脂肪酸酰胺(米糖脂肪
Figure A200780021482D0014164150QIETU
ァミド)、椰子脂肪酸酰胺或这些脂肪酸酰胺的羟甲基化物、亚甲基双硬脂酰胺(メチレンビスステラロアミド)、亚乙基双硬脂酰胺(エチレンビスステラロアミド)等。此外，还可使用香豆酮-茚树脂、松香改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、二甲苯树脂、酮树脂、丙烯酸树脂、离聚物、这些树脂的共聚物。
其中，优选任意含有聚乙烯、微晶、脂肪酸酯、脂肪酸。由于这些材料熔点较低，熔融粘度也很低，可形成高灵敏度的图像。
此外，优选热熔融性粒子可分散于水中。
此外，关于热熔融性粒子，其内部和表层的组成可以连续变化，或将热熔融性粒子用不同材料包覆。
包覆方法可使用公知的微囊形成法、溶胶凝胶法等。
作为热熔粘性粒子，可以列举，热塑性高分子聚合物粒子，高分子聚合物粒子的软化温度没有特定的上限，优选温度低于高分子聚合物粒子的分解温度。优选高分子聚合物的重均分子量(Mw)为10,000～1,000,000范围。
作为构成高分子聚合物粒子的高分子聚合物的具体例，可以列举，聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丁二烯共聚物等二烯(共)聚合物类、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等合成橡胶类、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸2-乙基己酯)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸甲酯-(N-羟甲基丙烯酰胺)共聚物、聚丙烯腈等(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(共)聚合物、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物等乙烯基酯(共)聚合物、乙酸乙烯酯-(丙烯酸2-乙基己酯)共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯等及它们的共聚物。其中优选使用(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(共)聚合物、乙烯基酯(共)聚合物、聚苯乙烯、合成橡胶类。
此外，优选热熔粘性粒子可分散于水中。
此外，关于热熔粘性粒子，其内部和表层的组成可以连续变化，或将热熔粘性粒子用不同材料包覆。包覆方法可使用公知的微囊形成法、溶胶凝胶法等。
在本发明中，从灵敏度、机上显影性、耐印刷性的角度考虑，相对于图像形成层，图像形成层中热塑性树脂粒子的含量为50～90质量％，优选55～80质量％，更优选60～75质量％。
此外，优选图像形成层中含有光热转换剂。
(光热转换剂)
本发明使用的光热转换剂为可将曝光的光转换为热而在图像形成层形成图像的材料，作为光热转换剂，可以列举下述色素、颜料。
作为色素，可以列举，普通的红外吸收色素，例如花青类色素、邻二羟环戊烯三酮鎓(クロコニウム，chloconium)类色素、多次甲基(ポリメチン，polymethine)类色素、薁鎓(アズレニウム，azlenium)类色素、角鲨烯鎓(スクワリウム，squalenium)类色素、チオピリリウム类色素、萘醌类色素、蒽醌类色素等有机化合物、酞菁类、萘花青类、偶氮类、硫代酰胺类、二硫醇类、吲哚苯胺类的有机金属络合物等。具体地说，可以列举特开昭63-139191号、特开昭64-33547号、特开平1-160683号、特开平1-280750号、特开平1-293342号、特开平2-2074号、特开平3-26593号、特开平3-30991号、特开平3-34891号、特开平3-36093号、特开平-36094号、特开平3-36095号、特开平3-42281号、特开平3-97589号、特开平3-103476号等中所述的化合物。可以使用这些化合物中的一种或将二种以上化合物组合使用。
此外，还可优选使用特开平11-240270号、特开平11-265062号、特开2000-309174号、特开2002-49147号、特开2001-162965号、特开2002-144750号、特开2001-219667号所述的化合物。
作为颜料，可以列举，碳、石墨、金属、金属氧化物等。
碳特别优选使用炉法炭黑、乙炔炭黑。优选粒径(d50)为100nm以下，更优选50nm以下。
可使用石墨是粒径为0.5μm以下的微粒，优选100nm以下的微粒，更优选50nm以下的微粒。
作为金属，可使用任意种类的金属微粒，只要其粒径为0.5μm以下，优选为100nm以下，更优选为50nm以下即可。形状可以是球状、片状、针状等任意的形状。特别优选胶态金属微粒(Ag、Au等)。
作为金属氧化物，可以使用在可见光范围内呈黑色的材料、或材料本身具有导电性的材料、半导体材料。
作为前者，可以列举，黑色氧化铁、含有二种以上金属的黑色复合金属氧化物。
作为后者，可以列举，掺杂有Sb的SnO2(ATO)、添加有Sn的In2O3(ITO)、TiO2、还原TiO2得到的TiO(氧化氮化钛、通常为钛黑)等。此外，还可使用以这些金属氧化物包覆芯材(BaSO4、TiO2、9Al2O3·2B2O、K2O·n TiO2等)形成的材料。该材料粒径为0.5μm以下，优选100nm以下，更优选50nm以下。
在这些光热转换材料中，作为更优选的材料，可以列举，黑色氧化铁、含有二种以上金属的黑色复合金属氧化物。
作为黑色氧化铁(Fe3O4)，优选平均粒径为0.01～1μm，针状比(长轴径/短轴径)为1～1.5范围的粒子，优选实质上为球状(针状比为1)或八面体形状(针状比约1.4)。
作为这些黑色氧化铁粒子，可以列举，钛工业社制的TAROX系列。作为球状粒子，可优选使用BL-100(粒径0.2～0.6μm)、BL-500(粒径0.3～1.0μm)等。此外，作为八面体形状粒子，可优选使用ABL-203(粒径0.4～0.5μm)、ABL-204(粒径0.3～0.4μm)、ABL-205(粒径0.2～0.3μm)、ABL-207(粒径0.2μm)等。
进一步还可优选使用在这些粒子表面涂布了SiO2等无机物而形成的粒子，作为这类粒子，可以列举，用SiO2涂布的球状粒子：BL-200(粒径0.2～0.3μm)、八面体形状粒子：ABL-207A(粒径0.2μm)。
作为黑色复合金属氧化物，具体为包含选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Ba中二种以上金属的复合金属氧化物。这些复合金属氧化物可以根据特开平8-27393号公报、特开平9-25126号公报、特开平9-237570号公报、特开平9-241529号公报、特开平10-231441号公报等公开的方法制备。
作为本发明使用的复合金属氧化物，特别优选Cu-Cr-Mn类复合金属氧化物或Cu-Fe-Mn类复合金属氧化物。该Cu-Cr-Mn型复合金属氧化物优选进行日本特开平8-27393中公开的处理，以减少6价铬的溶出。这些复合金属氧化物相对于添加量来讲，着色即光热转化效率良好。
关于这些复合金属氧化物，优选初级平均粒径为1μm以下，更优选初级平均粒径为0.01～0.5μm的范围。1μm以下的初级平均粒径能够改进与其添加量相对应的光热转换能力，而0.01～0.5μm范围的初级平均粒径能够更进一步地改进与其添加量相对应的光热转换能力。
但是，与添加量相对应的光热转换能力很大程度上受到粒子的分散度的影响，分散的情况越好，光热转换能力越好。因此，优选这些复合金属氧化物粒子在被添加至涂敷液中之前，另行根据已知的分散方法进行分散，以制备粒子分散液(浆料)。
可使用适当的分散剂进行分散。相对于复合金属氧化物粒子，分散剂的添加量优选是0.01-5质量％，更优选0.1-2质量％。
相对于图像形成层，本发明的图像形成层中光热转换剂的含量为1～20质量％，优选3～15质量％，更优选5～12质量％。
除了本发明的水溶性磷酸酯甜菜碱化合物外，图像形成层中还可含有其它水溶性化合物(聚合物、低聚物、单体、无机盐、有机盐等)。此外，还可适当含有pH调节剂、表面活性剂、增粘剂等添加剂。
(水溶性化合物)
本发明使用的水溶性化合物是指在25℃的100g水中溶解0.1g以上的化合物，优选在25℃的100g水中溶解1g以上的化合物。但本发明使用的水溶性化合物是除了上述水溶性磷酸酯化合物以及本发明使用的光热转换剂外的化合物。
从机上显影性、耐药品性的角度考虑，以图像形成层为基准，图像形成层中水溶性化合物的含量为1～40质量％，优选5～30质量％，更优选10～25质量％。
作为水溶性化合物的具体例，可以列举如下，但并不限于这些化合物。
可以列举，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二元醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇等多羟基类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、溴化四乙铵等季铵盐、甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、磷酸盐(磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸胍)、碳酸盐(碳酸钠、碳酸胍)、其它水溶性有机盐、无机盐、糖类(单糖、寡糖等)、多糖类、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基醚、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐等水溶性聚合物。此外，苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物的共轭类聚合物乳胶、丙烯酸类聚合物乳胶、乙烯基类聚合物乳胶等水分散性乳胶。
此外，还可使用水溶性聚合性化合物。具体可以列举如下。
(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、β-乙氧基乙基溶纤剂(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醛、N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、2-己氧基乙基-N-甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丙烯酸-2-氯乙酯、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基(メタクリロキシ)·多乙氧基)苯基]丙烷、二乙二醇丙烯酸乙氧基化物(アクリルジエチレングリコ—ルエトキシレ—ト)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰亚氨基-1-苯基吡唑啉-5-酮、ω-羧基-聚己内酯(n＝2)单丙烯酸酯、苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、三聚异氰酰基环氧乙烷(イソシアヌルエチレンオキサイド)(EO)改性二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、羟甲基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚。
作为本发明使用的水溶性化合物，优选使用上述中被称为有机盐、无机盐的盐化合物、水溶性聚合物。特别优选组合使用盐化合物和水溶性聚合物。
除了上述成分外，本发明的图像形成层还可含有pH调节剂、表面活性剂、增粘剂等，还可进一步含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，优选水溶性聚合引发剂或水分散性聚合引发剂。
作为水溶性光聚合引发剂，可以列举，(2-丙烯酰氧基)(4-苯酰苄基)二甲基溴化铵、2-(3-二甲基氨基-2-羟基丙氧基)-3，4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋氯化物、(4-苯酰苄基)氯化三甲基铵、2(2’-三甲基铵乙基氨基)-4，6-双(三氯乙基)-S-三嗪等公知的光聚合引发剂，作为水分散性聚合引发剂，可以用油分散法(オイルプロテクト分散法)等将以往公知的有机溶剂溶解性聚合引发剂制成水分散物，然后使用。
图像形成层含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物时，在图像形成层为2层以上的情况下，靠近支持体的图像形成层含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。
要得到在支持体和图像形成层之间具有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物的平版印刷版材料，另一个方式为在平版印刷版材料支持体的图像形成侧具有含水溶性磷酸酯甜菜碱化合物的亲水层(底涂层)。
所说的含水溶性磷酸酯甜菜碱化合物的亲水层可以是仅由水溶性磷酸酯甜菜碱化合物构成的层，也可以是含有粘结材料等的层。
本发明含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物的亲水层(底涂层)的设置方式同样可得到与上述相同的效果。
作为亲水层(底涂层)中磷酸酯甜菜碱化合物的干燥附着量，在仅含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物时，优选为1～50mg/m2，更优选5～30mg/m2。
亲水层(底涂层)中还可进一步含有上述水溶性化合物、无机粘合剂等。
此时，作为亲水层的干燥附着量，优选为0.1～10g/m2，更优选0.5～5g/m2。
在上述水溶性化合物中，水溶性聚合物还发挥了亲水层(底涂层)粘合剂的作用，所述水溶性聚合物例如：聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基醚、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐等。
作为无机粘合剂，可优选使用金属氧化物。
作为金属氧化物，优选含有金属氧化物微粒。可以列举，胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、其它金属氧化物溶胶。作为该金属氧化物微粒的形态，可以是球状、针状、羽毛状、其它任意的形态。作为平均粒径，优选3～100nm，可并用平均粒径不同的多种金属氧化物微粒。此外，可不对粒子表面进行表面处理。
利用其成膜性，上述金属氧化物微粒可作为粘结剂使用。与使用有机粘结剂相比，上述金属氧化物微粒粘结剂亲水性降低得少，适用于亲水层。
在上述金属氧化物微粒中，本发明可特别优选使用胶体二氧化硅。胶体二氧化硅具有即使在较低温度的干燥条件下其成膜性仍很高的优点，即使不含碳原子的材料占91质量％以上的层也可以得到良好的强度。
作为上述胶体二氧化硅，优选含有后述项链状胶体二氧化硅、平均粒径为20nm以下的微粒胶体二氧化硅，进一步优选胶体二氧化硅制成胶体溶液后呈碱性。
本发明使用的所述项链状胶体二氧化硅是指初级粒子径为nm级的球状二氧化硅水分散体系的总称。本发明使用的所述项链状胶体二氧化硅是指初级粒子径10～50nm的球状胶体二氧化硅结合成长度50～400nm的“珍珠项链状”胶体二氧化硅。所说的珍珠项链状是指胶体二氧化硅的二氧化硅粒子相连结合而形成的状态，该状态的样子犹如珍珠项链的形状。推测构成项链状胶体二氧化硅的二氧化硅粒子间的键为-Si-O-Si-，该-Si-O-Si-由二氧化硅粒子表面存在的SiOH基脱水结合而成。作为项链状胶体二氧化硅，具体可以列举日产化学工业(株)制造的“Snow-Tex-PS”系列等。
产品名有“Snow-Tex-PS-S(连结状态的平均粒径为110nm左右)”、“Snow-Tex-PS-M(连结状态的平均粒径为120nm左右)”、“Snow-Tex-PS-L(连结状态的平均粒径为170nm左右)”，与这些产品对应的酸性产品有“Snow-Tex-PS-S-O”、“Snow-Tex-PS-M-O”、“Snow-Tex-PS-L-O”。
由于添加项链状胶体二氧化硅，可以在确保层的多孔性的同时保持层的强度，因此可作为层的多孔质化材料而优选使用。
其中，特别优选使用碱性的“Snow-Tex-PS-S”、“Snow-Tex-PS-M”、“Snow-Tex-PS-L”，因使用这些产品时，亲水层强度增强，而且即使印刷很多张也可抑制印刷版面污染。
此外，已知胶体二氧化硅粒径越小结合力越强，本发明优选使用平均粒径为20nm以下的胶体二氧化硅，更优选3～15nm。另外，由于上述胶体二氧化硅中碱性产品抑制印刷版面污染发生的效果更好，特别优选使用碱性胶体二氧化硅。
作为平均粒径在该范围内的碱性胶体二氧化硅，可以列举，日产化学社生产的“Snow-Tex-20(粒径10～20nm)”、“Snow-Tex-30(粒径10～20nm)”、“Snow-Tex-40(粒径10～20nm)”、“Snow-Tex-N(粒径10～20nm)”、“Snow-Tex-S(粒径8～11nm)”、“Snow-Tex-XS(粒径4～6nm)”。
将平均粒径20nm以下的胶体二氧化硅与上述项链状胶体二氧化硅组合使用时，可以在保持层的多孔性的同时提高层的强度，因此特别优选。
平均粒径为20nm以下的胶体二氧化硅/项链状胶体二氧化硅的比例优选为95/5～5/95，更优选为70/30～20/80，进一步优选为60/40～30/70。
本发明亲水层中的其它添加材料还可以使用硅酸盐水溶液。优选硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等碱金属硅酸盐，关于该SiO2/M2O比例的选择，优选添加硅酸盐时涂布液整体的pH值在不超过13的范围内，因为这样可以防止无机粒子的溶解。
此外，还可使用采用金属烷氧化物的所谓溶胶-凝胶法得到的无机聚合物或有机-无机混合聚合物。关于由溶胶-凝胶法形成无机聚合物或有机-无机混合聚合物的方法，可使用例如《溶胶-凝胶法的应用》(作花济夫著/AGNE承风社发行)中所述的公知方法，或者本说明书引用中所述的公知方法。
上述产品中特别优选使用胶体二氧化硅、硅酸盐。
亲水层中还可含有亲水性有机树脂。作为亲水性有机树脂，可以列举，多糖类(淀粉类、纤维素类、聚糖醛酸、支链淀粉等)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基醚、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等共轭二烯类聚合物乳胶、丙烯酸类聚合物乳胶、乙烯基类聚合物乳胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等树脂。
此外，还可含有光热转换材料。作为光热转换材料，可使用公知的红外线吸收色素、炭黑、石墨、黑色金属氧化物颜料等。
作为亲水层中可含有的材料，具体可优选使用例如特开2002-37046、特开2003-23137、特开2004-29142、特开2005-88330所述的亲水层中可使用的材料。
亲水层含有粘结材料等时，从亲水层耐水性的劣化以及本申请的效果的角度考虑，水溶性磷酸酯甜菜碱化合物在亲水层中的含量优选为0.01～5质量％，更优选0.1～3质量％。
可将含有上述成分的底涂层用涂布液涂布于支持体上，通过干燥而得到亲水层(底涂层)。作为亲水层(底涂层)中使用的涂布溶剂，可以列举，水、醇、以及与水混合的有机溶剂等。
此外，作为使其具有亲水性的方法，可以列举，浸渍处理，该方法包括，使基材浸渍在仅含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物的溶液中然后将其提起。
此时，含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物溶液中的水溶性磷酸酯甜菜碱化合物的含量优选为0.01～5质量％，进一步特别优选为0.1～2质量％。含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物溶液的pH优选为3～12范围，特别优选为4～10范围。
浸渍时的温度优选20℃～95℃，特别优选30～80℃。浸渍时间优选1秒～120秒范围。此外，优选浸渍后进行水洗、干燥处理。
(支持体)
本发明所用的支持体是，通过制版除去图像形成层而露出的部分具有可成为吸水性(水受容性)非图像部表面的基材，具体是指对基材表面进行亲水化处理而具有亲水性表面层的基材、设有包含亲水性物质的亲水层的基材。
作为本发明使用的支持体，可使用作为印刷版基板使用而公知的材料，可以列举，用金属板、塑料膜、用聚烯烃等处理的纸、将上述材料适当贴合而成的复合基材等。
作为支持体的厚度，只要能装于印刷机上即可，没有特别的限制，通常厚度为50～500μm的支持体易于操作。
本发明使用的支持体可优选使用基材表面进行了亲水化处理的金属板。
作为金属板，可以列举，铁、不锈钢、铝等，考虑到比重和刚性的关系，本发明特别优选铝或铝合金(以下将两者总称为铝板)，另外，更优选经过公知的表面粗糙化处理、阳极氧化处理、表面亲水化处理中任意处理的铝板(所谓的铝起砂板(アルミ砂目板))。
作为基材使用的铝合金，可使用各种铝合金，例如可使用硅、铜、锰、镁、铬、锌、铅、铋、镍、钛、钠、铁等金属与铝的合金。
作为基材使用的铝板优选在进行表面粗糙化处理(起砂处理)前先实施脱脂处理，以除去表面的压延油。作为脱脂处理，可使用用三氯乙烯、稀释剂等溶剂的脱脂处理、用煤油(ケシロン)、三乙醇等乳化剂的乳化脱脂处理等。此外，脱脂处理中可使用氢氧化钠等碱的水溶液。脱脂处理中使用氢氧化钠等碱水溶液时，可除去仅通过脱脂处理不能除去的污染物、氧化皮膜。脱脂处理中使用氢氧化钠等的碱水溶液时，由于在基材表面生成污物，此时优选在磷酸、硝酸、硫酸、铬酸等酸或其混酸中浸渍，进行去污物处理。作为表面粗糙化的方法，可以列举，机械方法、通过电解腐蚀的方法。
使用的机械式表面粗糙化法没有特别的限制，优选刷式研磨法、珩磨研磨法。采用刷式研磨法的表面粗糙化，例如可通过下述操作进行，使旋转刷旋转，边向基材表面供给例如将粒径10～100μm的火山灰粒子均匀分散在水中形成的浆料，边按压刷子，所述旋转刷使用直径0.2～0.8mm的刷毛。用珩磨研磨进行的表面粗糙化，可通过下述操作进行，将例如粒径10～100μm的火山灰粒子在水中分散均匀，施以压力使之由喷嘴射出，从倾斜角度与基材表面发生冲撞，进行表面粗糙化。此外，还可使下述片材贴合于基材表面，施以压力通过转印片材的粗糙面图案进行表面粗糙化，所述片材表面以100～200μm间隔涂布有粒径10～100μm的研磨剂粒子，该研磨剂粒子以2.5×103～10×103个/cm2的密度存在。
经上述机械式表面粗糙化法进行表面粗糙化后，为了除去嵌入基材表面的研磨剂、形成的铝屑等，优选在酸或碱的水溶液中浸渍。作为酸，可以使用例如硫酸、过硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、盐酸等，作为碱，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，优选使用氢氧化钠等碱水溶液。作为表面铝的溶解量，优选0.5～5g/m2。用碱水溶液进行浸渍处理后，优选在磷酸、硝酸、硫酸、铬酸等酸或其混酸中浸渍，进行中和处理。
电化学表面粗糙化法没有特别的限制，优选在酸性电解液中进行电化学表面粗糙化的方法。酸性电解液可使用电化学表面粗糙化法中通常使用的酸性电解液，优选使用盐酸类或硝酸类电解液。关于电化学表面粗糙化法，可以使用例如特公昭48-28123号公报、英国专利第896,563号公报、特开昭53-67507号公报所述的方法。该表面粗糙化法通常可通过施加1～50V范围的电压来进行，优选10～30V范围。电流密度可使用10～200A/dm2范围，优选50～150A/dm2范围。电量可使用100～5000C/dm2范围，优选100～2000C/dm2范围。进行该粗面化法的温度可用10～50℃范围的温度，优选15～45℃范围。
用硝酸类电解液作为电解液进行电化学表面粗糙化时，通常可通过施加1～50V范围的电压来进行，优选10～30V范围。电流密度可使用10～200A/dm2范围，优选20～100A/dm2范围。电量可使用100～5000C/dm2范围，优选100～2000C/dm2范围。进行电化学表面粗糙化法的温度可用10～50℃范围的温度，优选15～45℃范围。电解液中硝酸浓度优选为0.1～5质量％。必要时电解液中还可添加硝酸盐、氯化物、胺类、醛类、磷酸、铬酸、硼酸、醋酸、草酸等。
使用盐酸类电解液作为电解液时，通常可通过施加1～50V范围的电压来进行，优选2～30V范围。电流密度可以用10～200A/dm2范围的电流密度，优选50～150A/dm2范围。电量可使用100～5000C/dm2范围，优选100～2000C/dm2范围，更优选200～1000C/dm2范围。进行电化学表面粗糙化法的温度可用10～50℃范围的温度，优选15～45℃范围。电解液中盐酸浓度优选为0.1～5质量％。
以上述电化学表面粗糙化法进行表面粗糙化后，为了除去表面的铝屑等，优选在酸或碱水溶液中浸渍。作为酸，可以使用例如硫酸、过硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、盐酸等，作为碱，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等。
其中，优选使用碱水溶液。作为表面铝的溶解量，优选为0.5～5g/m2。此外，用碱水溶液进行浸渍处理后，优选在磷酸、硝酸、硫酸、铬酸等酸或它们的混酸中浸渍，进行中和处理。
可以分别单独用机械表面粗糙化处理法、电化学表面粗糙化法进行表面粗糙化，或者也可以在机械表面粗糙化处理法后进行电化学表面粗糙化法来实施表面粗糙化。
表面粗糙化处理后，优选进行阳极氧化处理。本发明可用的阳极氧化处理方法没有特别的限制，可使用公知的方法。通过进行阳极化处理在基材上形成氧化皮膜。进行该阳极氧化处理时，优选以10～50％浓度含有硫酸和/或磷酸等的水溶液为电解液，以电流密度1～10A/dm2进行电解的方法，此外，还可列举美国专利第1,412,768号公报所述的在硫酸中以高电流密度进行电解的方法、美国专利第3,511,661号公报所述的用磷酸进行电解的方法、用含有铬酸、草酸、丙二酸等中一种或二种以上化合物的溶液的方法等。关于形成的阳极氧化包覆量，1～50mg/dm2是适当的，优选10～40mg/dm2。阳极氧化包覆量可通过下述方法等求得，例如将铝板浸渍在磷酸铬酸溶液(将磷酸的85％溶液35mL、氧化铬(IV)20g溶解在1L水中进行制备)中，溶解氧化覆膜，测定板在包覆溶解前后的质量变化。
阳极氧化处理后的基材必要时可进行封孔处理。这些封孔处理可用热水处理、沸水处理、水蒸气处理、硅酸钠处理、重铬酸盐水溶液处理、亚硝酸盐处理、乙酸铵处理等公知的方法进行。
进一步，进行这些处理后，作为亲水化处理，优选底涂水溶性树脂，例如：聚乙烯基膦酸、侧链上具有磺酸基的聚合物以及共聚物、聚丙烯酸、水溶性金属盐(例如：硼酸锌)或黄色染料、胺盐等。更优选使用特开平5-304358号公报公开的共价连接有可通过自由基引发加成反应的官能团的溶胶-凝胶处理基板。
作为基材使用的塑料膜，可以列举，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、纤维素酯类等的膜。
本发明的平版印刷版可通过将本发明的平版印刷版材料进行图像曝光、显影处理等制版处理而得到。
关于显影处理，包括用显影液进行的方法、通过将湿润水或印刷油墨供于印刷机上而进行的被称为机上显影的方法等，本发明尤其对通过机上显影进行显影处理的平版印刷版材料特别有效。
(图像曝光)
本发明的平版印刷版材料优选采用激光进行图像曝光，形成图像。
其中，特别优选通过采用热激光的图像曝光来形成图像。
例如，优选使用在红外和/或近红外区域发光的，即在700～1500nm的波长范围发光的激光进行扫描曝光。
作为激光，可以使用气体激光，特别优选使用在近红外区域发光的半导体激光。
作为适合扫描曝光的装置，只要是使用该半导体激光，可以根据来自计算机的图像信号在印刷版材料表面形成图像的装置即可，可以是任意方式的装置。
通常，可以列举以下方式：
(1)使用一束或多束激光束，对保持在平板状保持装置中的印刷版材料进行2维扫描，使印刷版材料全面曝光；
(2)使用源自圆筒内部的一束或多束激光束，在圆筒的圆周方向(主扫描方向)上对位于固定在圆筒状保持结构的内侧且沿圆筒面保持的印刷版材料进行扫描，并在与圆周方向成直角的方向(副扫描方向)上移动，从而使印刷版材料全面曝光；
(3)使用来自圆筒外部的一束或多束激光束，通过鼓的旋转在圆周方向(主扫描方向)上对保持在以旋转体的轴为中心旋转的圆筒状鼓表面的印刷版材料进行扫描，并在与圆周方向成直角的方向(副扫描方向)上移动，从而使印刷版材料全面曝光。
此外，尤其是在印刷装置上进行曝光的装置中，可以使用(3)的曝光方式。
(印刷)
关于本发明的印刷方法，使用本发明的平版印刷版，通过供给湿润水和印刷油墨而进行。湿润水和印刷油墨可使用通常平版印刷中使用的湿润水和印刷油墨。
印刷方法中，尤其是湿润水，使用不含有异丙醇(所谓的不含有，是指相对于水，其含有率为0.5质量％以下)的湿润水的情况是优选的方式。
本发明平版印刷方法的优选方式为通过红外线激光对本发明的平版印刷版材料进行图像曝光，在印刷机上通过湿润水或通过湿润水和印刷油墨进行机上显影、印刷的方法。
图像形成后的印刷版材料可以直接安装在印刷机的版体上，或在印刷机的版体上安装印刷版材料后，进行图像形成，使版体旋转的同时，使印刷版材料接触水供应辊和/或油墨供应辊，从而除去图像形成层的非图像部分。
上述非图像部分的除去，即机器上显影方法如下所示。
印刷机上的热敏图像形成层的非图像部分(未曝光部分)的除去可以通过边使版体旋转边使之接触给水辊或油墨辊而进行，可以如下述列举的例子那样或根据此外的各种顺序进行。
此外，此时还可以相对于印刷时必需的湿润水水量，进行增加水量、减少水量等水量调整，水量调整可以分多阶段进行，或无阶段变化地进行。
(1)作为印刷开始时的顺序，使版体接触给水辊，使版体旋转一周～数十周，接着，使版体接触油墨辊，使版体旋转一周～数十周，然后开始印刷。
(2)作为印刷开始时的顺序，使版体接触油墨辊，旋转版体一周～数十周，接着，使版体接触给水辊，旋转版体一周～数十周，然后开始印刷。
(3)作为印刷开始时的顺序，可以使版体基本上同时接触给水辊和油墨辊，旋转版体一周～数十周，然后开始印刷。
对制作本发明平版印刷版的其它方式、即制作图像部和非图像部后向非图像部供给本发明水溶性磷酸酯甜菜碱化合物的方法进行阐述。
作为方式之一，可以列举如下方法：将基材上具有图像形成层的印刷版材料用公知的方法按照图像进行曝光，显影，除去相当于非图像部的图像形成层，制作图像部和非图像部后，向非图像部供给本发明水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。此时，水溶性磷酸酯甜菜碱化合物不仅可以向非图像部供给，还可以向版面全体供给。作为图像形成层，可使用公知的正型或负型图像形成层。
水溶性磷酸酯甜菜碱化合物的供给方法没有特别的限制，优选使用涂布机涂布、浸涂布、喷雾、喷射等。
可优选使用下述方法：使用印刷版显影中通常使用的自动显影机，向自动显影机橡胶液供给部填充含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物的处理液，供给于版面。
作为本发明平版印刷版的非图像部中存在的水溶性磷酸酯甜菜碱化合物的量，相对于非图像部面积优选为1～50mg/m2，更优选为5～30mg/m2。
作为另一个方式，可以列举如下方法，按照图像向下述基材表面上施予亲油性图像部形成材料，制作图像部和非图像部，然后，向非图像部供给本发明的水溶性磷酸酯甜菜碱化合物，所述基材具有作为印刷版非图像部发挥作用的表面。作为按照图像施予图像部形成材料制作图像部的方法，可以列举，采用热转印、喷射的方法，特别优选通过喷射来形成的方法。
作为具体的方法，可优选使用特开2003-211651、特开2003-246818、特开2004-2616、特开2006-8880、特开2006-117795、特开2006-137876所述的用放射线固化型油墨制作图像部的方法。此外，还可优选使用特开平03-216379、特开2000-186242、特开2000-186243、特开平05-186725、特开2000-336295、WO2006/080139、EP1702961、特开2006-249123、特开2006-249216所述的水性放射线固化型油墨。水溶性磷酸酯甜菜碱化合物的供给方法可按照与上述方式相同的方式进行。
实施例
以下，通过列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。此外如无特别说明，实施例中的“份”或“％”表示“质量份”或“质量％”。
实施例1
[支持体1]
将厚度为0.24mm的铝板(材质1050，调质H16)浸渍在50℃的1质量％氢氧化钠水溶液中，进行溶解处理并使其溶解量为2g/m2，水洗后在25℃的5质量％硝酸水溶液中浸渍30秒进行中和处理，然后水洗。
随后，通过含有盐酸11g/L、醋酸10g/L、铝8g/L的电解液，用正弦波交流电，在电流峰密度为80A/dm2条件下，对该铝板进行电解表面粗糙化处理。此时电极和样品表面间的距离为10mm。电解表面粗糙化处理分8次进行，一次处理电量(阳极时)为40C/dm2，总处理电量(阳极时)为320C/dm2。此外，在每次处理之间设有3秒钟停止时间。
电解表面粗糙化后浸渍于保持在50℃的10质量％磷酸水溶液中，进行蚀刻使表面粗糙化后的面上包含污物在内的溶解量为0.65g/m2，水洗。然后在20％硫酸水溶液中，以5A/dm2的电流密度，在可形成附着量为2.5g/m2的阳极氧化皮膜的条件下进行阳极化处理，再进行水洗。
然后，将水洗后的表面水擦干后，于保持在70℃的0.5质量％磷酸氢二钠水溶液中浸渍15秒，进行水洗后于80℃干燥5分钟，得到支持体1。
关于支持体1的表面形状，通过下述方法求算支持体表面形状参数Ra值。Ra值为0.38μm。
[表面形状参数的测定方法]
在样品表面蒸镀1.5nm厚的铂铑后，用WYKO社制的非接触三维粗糙度测定装置：RST plus，在40倍的条件(111.2μm×149.7μm的测定范围内，测定点为236×368，分辨力约0.5μm)下测定，进行斜率校正(傾き補正)和中值平滑的过滤(Median Smoothingのフイルタ—)，处理测定数据，除去噪音后，求算Ra值。改变不同的地方进行5次测定，求其平均值。
[支持体2]
将下述底涂层涂布液A用金属棒涂布于支持体1的表面，并使干燥附着量为20mg/m2，在100℃干燥1分钟后，得到具有底涂层的支持体2。
(底涂层涂布液A)
下述磷酸酯甜菜碱化合物[1]                    0.30质量份
纯水                                         99.70质量份
[化6]
磷酸酯甜菜碱化合物[1]
Figure A200780021482D00281
[支持体3]
将下述底涂层涂布液B用金属棒涂布于支持体1的表面，使干燥附着量为15mg/m2，在100℃干燥1分钟后，得到具有底涂层的支持体3。
(底涂层涂布液B)
下述磷酸酯甜菜碱化合物[2]                    0.15质量份
纯水                                         99.85质量份
[化7]
磷酸酯甜菜碱化合物[2]
Figure A200780021482D00291
[图像形成层涂布液的制作]
将下述表1所述各材料(质量份)充分混合搅拌，过滤，制作固体成分浓度为5质量％的各图像形成层涂布液1～6。此外，作为材料的添加顺序，向热塑性树脂粒子的水分散液中添加纯水，然后边对其进行搅拌边滴加水溶性树脂(化合物)的水溶液，并进行混合。然后，含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物时，滴加其水溶液，混合，随后，含有其它添加剂时，添加这些添加剂并混合。最后滴加光热转换剂花青色素的水溶液，混合。
[表1]
Figure A200780021482D00292
[化8]
花青色素
[印刷版材料的制作]
按照表2所示组合，将各图像形成层涂布液1～6用金属棒涂布于各支持体上，使干燥附着量为0.5g/m2，在55℃干燥3分钟。然后使其在40℃熟化处理24小时，得到表2所示各印刷版材料1～9。
对于各印刷版材料，制作以下2种产品，熟化处理后直接进行评价的印刷版材料和进一步在55℃进行48小时加热保存处理后的印刷版材料，进行以下评价。
[采用红外线激光的曝光]
将各印刷版材料卷绕在曝光鼓上，固定。曝光使用波长830nm，点径约18μm的激光束，以2400dpi(dpi表示每2.54cm的点数)、175线形成图像。曝光后的图像包括全面图像(ベタ像)和1～99％的网点图像。曝光能量为300mJ/cm2。
[印刷方法]
使用的印刷机：三菱重工业社制DAIYA1F-1，使用涂布纸，湿润水：ASTRO MARK(アストロマ—ク)3(日研化学研究所制造)2质量％，油墨(东洋油墨社制TK Hyunity(ハイユニテイ)MZ红)，进行印刷。
将曝光后的印刷版材料直接装于版体上，用与PS版同样的印刷条件和印出顺序进行500张的印刷。
随后，将印刷用纸换为全化浆纸，印刷2万张。
[机上显影性的评价]
计算从印刷开始后印刷多少张印刷物才能得到良好的图像。所谓良好的图像是指无印刷版面污染，90％网点图像的孔可以显示出来，而且全面图像的浓度为1.5以上。印刷500张涂布纸都不能得到良好的图像时记为500张以上。
[耐印刷性的评价]
每印刷1000张，对印刷物进行抽样，确认3％网点图像部和全面图像部的图像劣化程度。以可确认3％网点图像部中有网点缺失时，或者通过目视可确认全面图像部中的划痕(カスレ)的时刻为耐印终点，其印刷张数为耐印刷张数。印刷2万张后仍不能发现3％网点图像的缺失、全面图像部中的划痕时，记为2万张以上。
[耐药品性的评价]
与上述相同，用500张涂布纸进行印刷。对于印刷后的版面，用含有超级印刷板清洁剂(ウルトラプレ—トクリ—ナ—)(SK液制造社制)的海绵在版面上均匀涂布清洁剂。保持该状态2分钟，然后用拧去水的海绵擦去版面的清洁剂。随后，再印刷100张，比较第500张和第600张印刷物，用下述指标对清洁处理前后的图像(10～50％网点图像部以及全面图像部)劣化程度进行目视评价。
○：基本不能发现图像劣化
△：10～50％网点图像部发现图像劣化
×：全面图像部发现图像劣化
结果如表2所示。
Figure A200780021482D00321
如表2所示，发现本发明的印刷版材料在热保存处理后仍具有良好的机上显影性，而且耐印刷性、耐药品性良好。
实施例2
[支持体4的制作]
将支持体1浸渍于含有0.5质量％磷酸酯甜菜碱化合物[1]的70℃处理液中30秒。然后，用纯水洗涤后，在80℃干燥2分钟，得到支持体4。
按照与印刷版材料5(样品No.5)同样的方法在支持体4上涂布图像形成层，得到印刷版材料10。
对其进行与实施例1同样的评价，无论有无加热保存处理，机上显影张数均为20张，耐印刷性均为20000张以上，耐药品性：○，结果良好。
实施例3
[支持体5的制作]
将厚度为0.24mm的铝板(材质1050，调质H16)浸渍在50℃的1质量％氢氧化钠水溶液中，进行溶解处理，并使其溶解量为2g/m2，水洗后在25℃的0.1质量％盐酸水溶液中浸渍30秒，中和处理后水洗。
随后，采用含有盐酸10g/L、醋酸10g/L、铝5g/L的电解液，使用正弦波交流电，在电流峰密度为50A/dm2条件下，对该铝板进行电解表面粗糙化处理。此时电极和样品表面间的距离为10mm。电解表面粗糙化处理分8次进行，一次处理电量(阳极时)为40C/dm2，总处理电量(阳极时)为320C/dm2。此外，在每次处理之间设有4秒钟停止时间。
电解表面粗糙化后浸渍于保持在50℃的1质量％氢氧化钠水溶液中，进行蚀刻使表面粗糙化后的面上包含污物在内的溶解量为2g/m2，水洗。然后于保存在25℃的10％硫酸水溶液中浸渍10秒，中和处理后水洗。随后在25℃的20％硫酸水溶液中以5A/dm2的恒定电流条件进行阳极氧化处理，并使阳极氧化层附着量为2g/m2，再进行水洗。
然后，将水洗后的表面上的水擦干，再在保持为50℃的0.5质量％硅酸锂45(日产化学社制)水溶液中浸渍20秒，进行水洗后于80℃干燥5分钟，得到支持体5。支持体5的表面粗糙度Ra为0.33μm。
[制备具有含有无机粘合剂亲水层的支持体]
制备颜料粒子的分散物
用砂磨机以1500rpm将下述材料分散2小时。分散介质使用1mmφ的氧化锆珠。分散处理后，除去小珠，过滤得到固体成分量为50质量％的颜料粒子分散物。颜料粒子分散物为基本上分散成初级粒子的分散物。
[表3]
 
材料 含量(份)
Fe-Ti类复合金属氧化物ETB-300(钛工业公司制、平均粒径：0.5μm) 49.00
将层状矿物粒子蒙脱石：矿物胶体MO(SouthernClayProducts公司制、平均粒径0.1μm左右)用均化器进行强搅拌得到5质量％的水溶胀凝胶          15.00
磷酸钠·12水合物(关东化学公司制试剂)的10质量％的水溶液                      2.50
纯水 33.50
[亲水层涂布液的制备]
将下表所示材料中除表面活性剂外的材料用匀化器充分混合分散后，添加表面活性剂，进一步搅拌混合，将其过滤，分别制备固体成分量为30质量％的亲水层涂布液。
亲水层涂布液组成(表中未记载单位的数值表示质量份)
[表4]
Figure A200780021482D00341
[支持体6～8的制备]
分别在支持体5上涂布亲水层涂布液1～3，并使其干燥附着量为3.0g/m2，在120℃干燥1分钟。将其在60℃熟化处理24小时，得到支持体6～8。
[支持体9的制备]
将支持体8按照与支持体4同样的方法进行浸渍处理，得到支持体9。
[图像形成层涂布液7～9的制备]
热熔融性化合物(B)：蜡乳胶粒子和红外线吸收色素混合分散物的制备
作为热熔融性化合物，使用巴西棕榈蜡乳液A118(岐阜Shellac公司制，平均粒径0.3μm，软化点65℃，熔点80℃，140℃的熔融粘度为8cps，固体成分量40％)。边搅拌A118边用纯水稀释，使固体成分量变为10质量％。边搅拌48.5质量份的这些混合物，边用5分钟滴加15质量份具有下述结构的红外线吸收色素2的1质量％IPA溶液。进一步边继续搅拌边添加纯水36.5质量份，得到固体成分量为5质量％的混合分散物。
[化9]
红外线吸收色素2
Figure A200780021482D00351
随后，将下表所示各材料充分混合搅拌，过滤，制备固体成份浓度为5质量％的图像形成层涂布液。
图像形成层用涂布液7～9的组成(表中未指定单位的数字表示质量份)
[表5]
 
材料 图像形成层涂布液7    图像形成层涂布液8    图像形成层涂布液9   
热熔融性化合物(B)的混合分散物(固体成份浓度5质量％)         85.00 81.00 80.00
水溶性磷酸内铵盐化合物[1]5质量％的水溶液           1.00 5.00 -
羟基烷基化淀粉：PENON JE-66(日淀化学公司制)的10质量％水溶液                     2.00 2.00 5.00
含Na2HPO4·12H2O 10质量％的水溶液               5.00 5.00 5.00
纯水 7.00 7.00 10.00
按照表6的组合用金属棒在支持体上涂布图像形成层涂布液，在60℃干燥1分钟。随后，将其在50℃进行24小时熟化处理，得到印刷版材料。使图像形成层的干燥附着量为0.6g/m2。
[采用红外线激光进行曝光]
将各印刷版材料卷绕在曝光鼓上，并固定。曝光时使用波长830nm，点径约18μm的激光束，以2400dpi(dpi表示每2.54cm的点数)、以175线形成图像。曝光后的图像包括全面图像和1～99％的网点图像、0～100％的等级(グラデ—シヨン)图像。图像比例为30％(具有70％的非图像部)。曝光能量为150mJ/cm2。
[通过喷墨形成图像]
(活性能量线固化性喷墨油墨的制备)
将下述油墨组合物混合搅拌后，用过滤器过滤所得液体，得到油墨。
着色剂：CI pigment Blue 15：3(平均分散粒径100nm)        5质量份
丙烯酸十六烷基酯                                        30质量份
聚乙二醇二丙烯酸酯(平均聚合度9)                         25质量份
丙烯酸苯氧基乙酯                                        15质量份
甲基丙烯酸异冰片酯                                      25质量份
Irgacure 184(1-羟基环己基苯基酮，Ciba Specialty Chemicals公司制)
                                                       2.5质量份
Lucirin TPO(单酰基氧化膦，BASF公司制)                   2.5质量份
(印刷版的制作)
使用所得油墨，通过具有压电油墨头(ピエゾインクヘツド)(加热至60℃)的喷墨记录装置在支持体7和8(均在60℃下进行24小时老化处理)上进行印字，随后用紫外线照射装置(金属卤化物灯1盏：输出功率120W)进行紫外线照射，使油墨固化。紫外线照射时基材的传送速度为10m/分。图像为720dpi，含有全面图像和相当于50％的网点图像(图像比例为30％，残留有非图像部)。这样分别得到印刷版A和印刷版B。
[在形成图像后，添加水溶性磷酸酯甜菜碱化合物]
用自动显影机Raptor 85T(Glunz & Jensen公司制)，在图像部形成后添加水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。自动显影机的显影部使用纯水作为处理液，橡胶处理部使用磷酸酯甜菜碱化合物[1]的1质量％水溶液作为处理液。处理速度为120cm/min。此外，橡胶处理后的干燥温度为55℃。
使印刷版B通过该设定的自动显影机，由此得到印刷版C。
[印刷评价]
与实施例1相同，进行100张的印刷。肉眼观察从印刷开始第20张印刷物的非图像部，看不到印刷版面污染的产品为○，只能看到少量印刷版面污染的产品为△，可观察到明显印刷版面污染的产品为×。结果如表6所示。
印刷100张后，以停止印刷的状态放置1小时。停止时将印刷机设置为缓慢运转状态(各筒体、辊类处于低速运动的状态)。1小时后，按照与印刷开始时同样的顺序再次启动印刷，从再次启动开始印刷100张。同样观察从再次启动印刷算起第20张印刷物的非图像部，进行评价。结果如表6所示。如表6所示，发现即使在使印刷机停止1小时的苛刻条件下，本发明的印刷版仍不产生印刷版面污染。
Figure A200780021482D00381
实施例4
用金属棒在支持体1上涂布下述感光层涂布液，在95℃干燥90秒。使感光层附着量为1.5g/m2。这样，得到热敏正型(サ—マルポジタイプ)印刷版材料。
(感光层涂布液)
酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚＝60/40，重均分子量为7,000，含有0.5质量％未反应甲酚)                                         1.0质量份
红外线吸收剂D-5                                       0.1质量份
四氢酞酸酐                                            0.05质量份
对甲苯磺酸                                            0.002质量份
将乙基紫的对离子替换为6-羟基-β-萘磺酸而得到的化合物   0.02质量份
氟类表面活性剂(F178K：大日本油墨化学工业公司制)       0.5质量份
甲基乙基酮                                            12质量份
[采用红外线激光进行曝光]
将所得印刷版材料卷绕在曝光鼓上，并固定。曝光时使用波长830nm，点径约18μm的激光束，以2400dpi(dpi表示每2.54cm的点数)、以175线形成图像。曝光后的图像包括全面图像和1～99％的网点图像、0～100％的等级图像。图像比例为30％(具有70％的非图像部)。曝光能量为150mJ/cm2。
[印刷版的制作]
用自动显影机Raptor 85T(Glunz & Jensen公司制)，进行显影，制作印刷版。在自动显影机的显影部使用下述显影液，显影温度设定为30℃。在橡胶处理部使用GW-3(三菱化学公司制)的2倍稀释液作为橡胶液。处理速度为120cm/min。此外，橡胶处理后的干燥温度为55℃。
显影液组成(以下述比例含有下述添加剂的水溶液)
非还原糖和碱组合而成的由D-山梨糖醇/氧化钾K2O形成的钾盐
                                                   50.0g/L
Olfine AK-02(日信化学公司制)                       0.15g/L
C12H25N(CH2CH2COONa)2                               1.0g/L
加水至1L。
在该条件下，将热敏正型印刷版材料显影，得到印刷版D。
除了将橡胶处理部的橡胶液换为磷酸酯甜菜碱化合物[1]的1质量％水溶液外，均用同样的方法进行显影，得到印刷版E。
按照与实施例3同样的方法印刷印刷版D、E。D、E均未观察到印刷时的印刷版面污染。
D、E均未观察到再次启动印出时的印刷版面污染，但是，D在由再次启动算起第20张印刷物中在97～99％的网眼中发现模糊(カラミ)，此外在等级图像中也观察到断裂，相比之下，E未观察到网眼粘连、等级断裂。
由此可见，本发明的印刷版不受图像形成层类型的影响，具有良好的印刷性能。

Claims (8)

1.一种平版印刷版，其包括支持体、以及位于支持体上的图像部和非图像部，其中，该非图像部含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。
2.权利要求1所述的平版印刷版，其中上述水溶性磷酸酯甜菜碱化合物为具有下述通式(2)所示基团的化合物，
[化1]
通式(2)
Figure A200780021482C00021
式中，R1、R2、R3为相同或不同的基团，表示碳原子数1～8的烷基或羟基烷基，R4表示-(CH2-CHR6O)m-(CH2-CHR6)-基，R6表示氢原子、甲基或乙基，m表示0～10的整数，R5表示-(CH2)g-，g为0～10的整数。
3.一种平版印刷版材料，该材料用于制作权利要求1或2所述平版印刷版，其包括支持体和位于支持体上的图像形成层，在该支持体和该图像形成层之间具有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。
4.权利要求3所述的平版印刷版材料，其中上述图像形成层中含有水溶性磷酸酯甜菜碱化合物。
5.权利要求3所述的平版印刷版材料，其中，在上述支持体的图像形成层侧具有含水溶性磷酸酯甜菜碱化合物的亲水层。
6.权利要求3～5任意一项所述的平版印刷版材料，其中，上述水溶性磷酸酯甜菜碱化合物为具有下述通式(2)所示基团的化合物，
[化2]
通式(2)
Figure A200780021482C00022
式中，R1、R2、R3为相同或不同的基团，表示碳原子数1～8的烷基或羟基烷基，R4表示-(CH2-CHR6O)m-(CH2-CHR6)-基，R6表示氢原子、甲基或乙基，m表示0～10的整数，R5表示-(CH2)g-，g为0～10的整数。
7.一种平版印刷版材料用支持体，其用于权利要求5所述的平版印刷版材料中。
8.一种平版印刷方法，该方法包括，采用权利要求1所述的平版印刷版进行平版印刷。
CNA2007800214827A 2006-06-12 2007-05-15 平版印刷版、平版印刷版材料、用于平版印刷版材料的支持体以及平版印刷方法 Pending CN101466554A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP162033/2006 2006-06-12
JP2006162033 2006-06-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101466554A true CN101466554A (zh) 2009-06-24

Family

ID=38822393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800214827A Pending CN101466554A (zh) 2006-06-12 2007-05-15 平版印刷版、平版印刷版材料、用于平版印刷版材料的支持体以及平版印刷方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20070287094A1 (zh)
JP (1) JPWO2007145048A1 (zh)
CN (1) CN101466554A (zh)
WO (1) WO2007145048A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109031889A (zh) * 2018-09-03 2018-12-18 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种低泡型高附着性感光干膜抗蚀剂
CN109562634A (zh) * 2016-08-31 2019-04-02 富士胶片株式会社 固化性组合物、平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法
CN111051074A (zh) * 2017-08-31 2020-04-21 富士胶片株式会社 平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法
CN111148638A (zh) * 2017-09-29 2020-05-12 富士胶片株式会社 平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法
CN112987500A (zh) * 2019-12-13 2021-06-18 乐凯华光印刷科技有限公司 一种快速检测评价生产平版印刷版压辊印的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100787450B1 (ko) * 2006-06-20 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 감광성 페이스트 조성물 이를 이용하여 제조된 플라즈마디스플레이 패널의 격벽 및 이를 포함하는 플라즈마디스플레이 패널
KR100852706B1 (ko) * 2007-03-02 2008-08-19 삼성에스디아이 주식회사 격벽 형성용 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 플라즈마디스플레이 패널
KR100894062B1 (ko) * 2007-03-26 2009-04-21 삼성에스디아이 주식회사 감광성 페이스트 조성물, 이를 이용하여 제조된 플라즈마디스플레이 패널의 격벽 및 이를 포함하는 플라즈마디스플레이 패널
WO2008156073A1 (ja) * 2007-06-20 2008-12-24 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 平版印刷用湿し水組成物、および画像形成方法
JP5155677B2 (ja) * 2008-01-22 2013-03-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、およびその製版方法
JP5448670B2 (ja) * 2009-01-06 2014-03-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版用版面処理剤、及び、平版印刷版の処理方法
JP5292156B2 (ja) * 2009-03-30 2013-09-18 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びその製版方法
JP5448882B2 (ja) * 2010-01-27 2014-03-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びその製版方法
US11633948B2 (en) 2020-01-22 2023-04-25 Eastman Kodak Company Method for making lithographic printing plates

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2648981B2 (ja) * 1989-10-19 1997-09-03 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JP2648976B2 (ja) * 1990-03-09 1997-09-03 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JPH1020497A (ja) * 1996-07-01 1998-01-23 Konica Corp 感光性組成物及び感光性平版印刷版
JP3901595B2 (ja) * 2002-02-25 2007-04-04 富士フイルム株式会社 平版印刷用原版
DE602004006132T8 (de) * 2003-07-10 2008-04-30 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Tintenstrahlaufzeichnungsmedium
JP2005091472A (ja) * 2003-09-12 2005-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版用現像液及び平版印刷版の製版方法
JP5170953B2 (ja) * 2005-11-18 2013-03-27 イーストマン コダック カンパニー 画像形成要素および画像形成方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109562634A (zh) * 2016-08-31 2019-04-02 富士胶片株式会社 固化性组合物、平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法
CN111051074A (zh) * 2017-08-31 2020-04-21 富士胶片株式会社 平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法
CN111148638A (zh) * 2017-09-29 2020-05-12 富士胶片株式会社 平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法
CN111148638B (zh) * 2017-09-29 2022-04-15 富士胶片株式会社 平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法
CN109031889A (zh) * 2018-09-03 2018-12-18 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种低泡型高附着性感光干膜抗蚀剂
CN109031889B (zh) * 2018-09-03 2021-08-24 杭州福斯特电子材料有限公司 一种低泡型高附着性感光干膜抗蚀剂
CN112987500A (zh) * 2019-12-13 2021-06-18 乐凯华光印刷科技有限公司 一种快速检测评价生产平版印刷版压辊印的方法
CN112987500B (zh) * 2019-12-13 2023-05-05 乐凯华光印刷科技有限公司 一种快速检测评价生产平版印刷版压辊印的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007145048A1 (ja) 2009-10-29
WO2007145048A1 (ja) 2007-12-21
US20070287094A1 (en) 2007-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101466554A (zh) 平版印刷版、平版印刷版材料、用于平版印刷版材料的支持体以及平版印刷方法
WO2019044087A1 (ja) 平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法、印刷方法
JP2004001496A (ja) 滑らかなアルミニウム支持体を含むネガティブ−作用性熱的平版印刷版前駆体
CN101316721A (zh) 平版印刷版材料、平版印刷版、平版印刷版的制备方法和平版印刷版的印刷方法
WO2006129506A1 (ja) 画像記録材料および画像記録材料の画像形成方法
CN102548769A (zh) 平版印刷版原版
US11376836B2 (en) Lithographic printing plate precursor
CN101646567B (zh) 制造平版印刷版前体的方法
CN101652251A (zh) 制造平版印刷版前体的方法
EP1400352B1 (en) Printing plate precursor and printing method
CN101573241A (zh) 印刷版材料
US6484638B2 (en) Method of offset printing with a reusable substrate
CN100551716C (zh) 平版印刷版材料的曝光可视图像形成方法、铝支持体及平版印刷版材料
JP2004314471A (ja) 感熱性平版印刷版材料および印刷方法
CN101267952A (zh) 平版印刷版材料、其制备方法、图像形成方法、图像形成装置、印刷方法
JP4306257B2 (ja) 印刷版材料及び印刷方法
JP2005111822A (ja) 印刷方法
JP4182713B2 (ja) 印刷版材料
JP2009000896A (ja) 平版印刷版材料、アルミニウム支持体および平版印刷版材料の製造方法
JP2003039842A (ja) 平版印刷用原板
JP2005169642A (ja) 印刷版材料及び印刷版材料の製造方法
JP2010064294A (ja) 印刷版材料
JP2004314472A (ja) 感熱性平版印刷版の印刷機への装着方法
JP2005121949A (ja) 印刷版材料
WO2007094187A1 (ja) 印刷版材料および画像形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090624