CN104130105B - 对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产中乙醇回收利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产中乙醇回收利用的方法，步骤如下：以对甲砜基苯丝氨酸铜合成路线获得的反应母液先氨析，再蒸馏浓缩，蒸馏乙醇收集于中间罐；浓缩液经压滤获得产品滤饼，滤过液经除铜后送入精馏塔分离，粗乙醇由塔顶排出经冷凝后进入中间罐与蒸馏乙醇混合；混合乙醇输送至蒸发器，从蒸发器蒸出的含水乙醇进入渗透汽化膜分离器脱水，渗透汽化膜分离器截留侧获得高纯度乙醇，高纯度乙醇作为反应原料循环利用；而渗透液进一步返至精馏塔回收处理。本发明工艺过程简单，设备投资少，能耗低，乙醇回收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产中乙醇的回收方法，尤其涉及一种渗透汽化法回收对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产中乙醇的方法，属分离技术领域。
背景技术
对甲砜基苯丝氨酸乙酯是合成氯霉素类广谱抗菌药物甲砜霉素及其单氟衍生物氟苯尼考的一种重要中间体。甲砜霉素和氟苯尼考广泛用于牛、猪及水产类动物等的细菌性感染防治。目前，对甲砜基苯丝氨酸乙酯工业生产多采用对甲砜基苯丝氨酸铜路线，以对甲砜基苯丝氨酸铜、乙醇为原料，浓硫酸为催化剂，酯化反应合成对甲砜基苯丝氨酸乙酯，反应母液经氨析、初蒸、压滤获得对甲砜基苯丝氨酸乙酯粗品，上述过程中有两个步骤均产生乙醇废液：(1)初蒸获得的乙醇含水量8wt.％左右，如不处理无法循环使用，直接卖掉造成较大成本浪费；(2)压滤后的废水再经除铜后乙醇含量在5～15wt.％，如直接排放造成乙醇损失，同时污染环境。
目前，国内对甲砜基苯丝氨酸乙酯工业生产中乙醇回收方法多采用加盐萃取精馏法，一般以乙二醇-醋酸钾为复合萃取剂，加盐萃取精馏法为双塔工艺，蒸汽消耗量大，设备占地面积大，且产品易引入第三组分，导致产品纯度低。
发明内容
本发明所主要解决的技术问题在于：针对目前广泛采用的对甲砜基苯丝氨酸铜路线合成对甲砜基苯丝氨酸乙酯的工艺，对其乙醇回收工艺进行改进，需要简化回收工艺流程、降低药剂消耗，并且可以提高产品收率。该方法具有工艺过程简单，设备投资少，能耗低，乙醇回收率高的特点。
具体的技术方案如下：
对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产中乙醇回收利用的方法，包括如下步骤：
第1步、将对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产工艺中酯化反应产生的母液进行氨析，再进行蒸馏浓缩，得到蒸馏乙醇和浓缩液；
第2步、将第1步所得的浓缩液进行过滤去除固体物，得到滤饼和滤过液；将滤过液除铜后，送入精馏塔进行精馏处理，塔顶得到粗乙醇；
第3步、将第1步得到的蒸馏乙醇和第2步得到的粗乙醇进行渗透汽化分离，渗透侧得到回收水，截留侧得到回收乙醇。
本发明中所述的酯化反应是指通过甲砜基苯丝氨酸铜、乙醇为原料，浓硫酸为催化剂，进行酯化反应。另外，第1步中所述的母液是指滤除了硫酸铜的母液。
作为改进，第1步中蒸馏浓缩过程中是将母液的体积浓缩至20％～40％，更优选的是30％。
作为改进，第2步中得到的滤过液中加酸调节pH至4～6。
作为优选，第2步中精馏塔的塔顶为常压，塔釜温度在100～120℃之间，塔顶物料采出温度控制在70～90℃之间，塔顶的回流比控制在0.5～2.5之间。
作为改进，第3步中是蒸馏乙醇和粗乙醇混合之后再进行渗透汽化分离；在进行渗透汽化之前，最好是先通过蒸发器将温度提升至80～150℃。
作为优选，渗透汽化膜的截留侧的表压为0～1MPa，渗透侧的绝压为100～10000Pa。渗透汽化膜分离器可以由1～100个渗透汽化膜组件串联、并联或混联方式组合而成。
作为优选，渗透汽化膜组件所采用的膜商品化的渗透汽化脱水膜，可以为分子筛膜、无定形二氧化硅膜、PVA膜，更优选是分子筛膜。
有益效果
与加盐萃取精馏法回收对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产中乙醇相比，本发明的方法具有如下优点：1、本发明采用单塔工艺，设备投资少；2、本发明渗透汽化膜分离器自动化程度高，工艺过程简单，设备占地面积少；3、本方法采用先精馏再渗透汽化的方式，不引入第三组分，既节约了试剂消耗，又保证产品纯度；4、本发明将渗透液返至精馏塔回收处理，基本实现乙醇无损失。
具体实施方式
本发明的目的是用于解决对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产中乙醇的回收利用问题。对甲砜基苯丝氨酸乙酯目前普通采用的是对甲砜基苯丝氨酸铜、乙醇为原料，浓硫酸为催化剂，进行酯化反应。在该反应进行后，母液中存在生成的对甲砜基苯丝氨酸乙酯硫酸盐，可以通过氨析的方式将其转变为对甲砜基苯丝氨酸乙酯。为了进一步地对其提纯，现有技术中还对其进行除铜处理，一般是采用加入饱和硫化钠溶液将铜离子沉淀后去除。在该工艺中，主要是采用了乙醇作为溶剂，而且需要尽量保证溶剂的无水条件，另外，在溶剂中也会混合有大量的未反应完成的原料、副产物、氨、铜离子等，使其回收较为困难。
本发明涉及的乙醇回用工艺中，首先是将酯化反应中的母液加入氨水进行氨析，使甲砜基苯丝氨酸乙酯硫酸盐转变析出，进行蒸馏浓缩可以初步地使乙醇溶剂被脱除，一部分水和乙醇会馏出，另外母液中的一些氨也会带出，经过冷凝后得到蒸馏乙醇，蒸馏釜中最终得到浓缩液。浓缩液的浓度较大，经过降温后，主要成分即析出，滤过液中主要是含有乙醇、水、氨、未结晶的甲砜基苯丝氨酸乙酯，杂质等，其含醇量一般是在5～15wt.％，将其先经过精馏初步脱水之后，再通过渗透汽化方式进一步地脱水回收。
在上述的这个过程中，浓缩比可以影响到最终的渗透汽化过程中的运行情况，最好是要将浓缩量控制在20％～40％之间，在一个优选实施方式中是30％；浓缩倍数过大(即最终的残留釜底液量过小)时，会导致料液的蒸馏较为充分，体系中会存在有较多的组分进入至回收蒸汽中，这些杂质不仅会影响进膜料液的指标，而且影响回收乙醇的纯度；如果浓缩倍数过小的时候，会导致甲砜基苯丝氨酸乙酯产品纯度过低。
在本发明的一个优选实施方式中，在将浓缩液过滤去除固体物得到滤过液后，最好是通过加酸调节滤过液的pH，这主要是可以中和掉其中溶解的氨，一方面防止进入渗透汽化膜装置的进料不合格影响膜寿命，另一方面考虑到设备不受酸性条件的腐蚀，较优的pH范围是4～6之间。
在精馏脱水的操作中，可以按常规的常压操作，将精馏塔的操作参数中，将回流比控制在合适的范围内时，可以使塔顶的组分组成适合于渗透汽化的进料要求，其优选的范围是0.5～2.5之间，在一个最优实施例中是1.5。塔釜温度相应地优选为100～120℃之间，最优110℃；塔顶物料采出温度控制在70～90℃之间，优选80℃。
渗透汽化的进料通过蒸发器将温度和压力进行升高，有利于提高传质推动力，优选的温度范围是80～150℃。渗透汽化膜的截留侧的表压为0～1MPa，优选0.2MPa；渗透侧的绝压为100～10000Pa，优选是2000Pa。
实施例1
以对甲砜基苯丝氨酸铜合成路线获得的反应母液加入氨水使母液的pH为7.5～8.0左右，进行氨析，再蒸馏浓缩至体积分别为10％、20％、30％、40％、50％，得到蒸馏乙醇；蒸馏乙醇收集于中间罐；浓缩液经压滤获得产品滤饼，滤过液经加入饱和硫化钠溶液除铜后送入精馏塔分离，精馏塔常压操作，塔釜温度在110℃之间，塔顶物料采出温度85℃，塔顶的回流比控制在0.6；粗乙醇由塔顶排出经冷凝后进入中间罐与蒸馏乙醇混合，混合后水含量为15％。控制流量为1000kg/h将收集于中间罐的混合乙醇输送到蒸发器，料液被加热到110℃以蒸汽形式进入到由15个NaA分子筛膜膜组件串联构成的渗透汽化膜分离器进行脱水分离，总膜面积150m2。膜的截留侧表压0.2MPa，渗透侧绝压1200Pa。透过渗透汽化膜得到主要含水的渗透液，渗透液进一步返至精馏塔回收处理；料液含水量通过膜分离提浓，得到回收乙醇，进一步返至反应罐作为原料循环利用。
在不同的浓缩比例条件下，最终得到的回收乙醇的纯度、渗透汽化膜的通量、渗透液中的含水量如表1所示。
表1
| 浓缩比例 | 10％ | 20％ | 30％ | 40％ | 50％ |
| 水通量kg/m2·h | 1.10 | 1.27 | 1.28 | 1.23 | 1.13 |
| 回收乙醇含水量wt.％ | 0.21 | 0.13 | 0.12 | 0.17 | 0.26 |
| 回收乙醇含量wt.％ | 94.1 | 96.3 | 97.1 | 95.8 | 95.4 |
| 渗透液水含量wt.％ | 96.48 | 96.77 | 97.05 | 96.67 | 96.82 |
从表中可以看出，当调整浓缩比例时，会影响到馏出液中的组成，在对馏出液进行渗透汽化时，组分中的水、杂质、氨等都会影响到渗透通量、回收乙醇纯度等结果，将浓缩比例控制在20％～40％之间可以提高通量、产品纯度。
实施例2
与实施例1的区别在于，在对浓缩液进行过滤得到滤过液之后，加稀盐酸调节其pH值。以对甲砜基苯丝氨酸铜合成路线获得的反应母液加入氨水使母液的pH为7.5～8.0左右，进行氨析，再蒸馏浓缩至体积为30％，得到蒸馏乙醇；蒸馏乙醇收集于中间罐，蒸馏乙醇含水量8wt.％；浓缩液经压滤获得产品滤饼，滤过液经加入饱和硫化钠溶液除铜后(pH约为8.0)，再用稀盐酸调节pH至5.0之后，送入精馏塔分离，精馏塔常压操作，塔釜温度在110℃，塔顶物料采出温度85℃，塔顶的回流比控制在1.0；粗乙醇由塔顶排出，粗乙醇含水量12wt.％，经冷凝后进入中间罐与蒸馏乙醇混合，混合后含水量为9.4％。控制流量为1000kg/h将收集于中间罐的混合乙醇输送到蒸发器，料液被加热到110℃以蒸汽形式进入到由10个NaA分子筛膜膜组件串联构成的渗透汽化膜分离器进行脱水分离，总膜面积100m2。膜的截留侧表压0.2MPa，渗透侧绝压1200Pa。透过渗透汽化膜得到主要含水的渗透液，渗透液进一步返至精馏塔回收处理；料液含水量通过膜分离提浓，得到回收乙醇，进一步返至反应罐作为原料循环利用。渗透汽化膜的过滤通量大约为0.9kg/m2·h，回收乙醇的纯度为97.7％，含水量0.2％，渗透液中含水量约94.5％；可以看出，通过调节滤过液的pH之后，可以防止氨等杂质在蒸馏过程中蒸出，避免影响膜的寿命，另外可以提高回收乙醇产品的纯度和分离通量。
实施例3
以对甲砜基苯丝氨酸铜合成路线获得的反应母液加入氨水使母液的pH为7.5～8.0左右，进行氨析，再蒸馏浓缩至体积为35％，得到蒸馏乙醇；蒸馏乙醇收集于中间罐；浓缩液经压滤获得产品滤饼，滤过液经加入饱和硫化钠溶液除铜后(pH约为8.0)，送入精馏塔分离，精馏塔常压操作，塔釜温度在115℃，塔顶的回流比分别控制在0.5、1、1.5、2.5；粗乙醇由塔顶排出，经冷凝后进入中间罐与蒸馏乙醇混合，混合后水浓度7～10wt％。控制流量为1500kg/h将收集于中间罐的混合乙醇输送到蒸发器，料液被加热到115℃以蒸汽形式进入到由13个NaA分子筛膜膜组件串联构成的渗透汽化膜分离器进行脱水分离，总膜面积130m2。膜的截留侧表压0.27MPa，渗透侧绝压1200Pa。透过渗透汽化膜得到主要含水的渗透液，渗透液进一步返至精馏塔回收处理；料液含水量通过膜分离提浓，得到回收乙醇，进一步返至反应罐作为原料循环利用。在不同回流比条件下的分离结果如表2所示。
表2
| 回流比 | 0.5 | 1 | 1.5 | 2.5 |
| 通量kg/m2·h | 1.2 | 1.1 | 1.0 | 0.8 |
| 回收乙醇含水量wt.％ | 0.31 | 0.24 | 0.26 | 0.51 |
| 回收乙醇含量wt.％ | 95.3 | 96.1 | 97.2 | 97.5 |
| 渗透水的含量wt.％ | 96.66 | 95.42 | 97.76 | 96.93 |
调节回流比可以改变精馏塔塔顶的组分组成，从表中可以看出，当控制在合适的范围内时，可以使渗透汽化过程的通量提高，并且可以提高回收乙醇的纯度。
实施例4
以对甲砜基苯丝氨酸铜合成路线获得的反应母液加入氨水使母液的pH为7.5～8.0左右，进行氨析，再蒸馏浓缩至体积为30％，得到蒸馏乙醇；蒸馏乙醇收集于中间罐，蒸馏乙醇含水量10wt.％；浓缩液经压滤获得产品滤饼，滤过液经加入饱和硫化钠溶液除铜后(pH约为8.0)，再用稀盐酸调节pH至5.0之后，送入精馏塔分离，精馏塔常压操作，塔釜温度在110℃，塔顶物料采出温度80℃，塔顶的回流比1.5；粗乙醇由塔顶排出，粗乙醇含水量10wt.％，经冷凝后进入中间罐与蒸馏乙醇混合。控制流量为1000kg/h将收集于中间罐的混合乙醇输送到蒸发器，料液被加热到125℃以蒸汽形式进入到由10个NaA分子筛膜膜组件串联构成的渗透汽化膜分离器进行脱水分离，总膜面积100m2。膜的截留侧表压0.4MPa，渗透侧绝压2000Pa。透过渗透汽化膜得到主要含水的渗透液，渗透液进一步返至精馏塔回收处理；料液含水量通过膜分离提浓，得到回收乙醇，进一步返至反应罐作为原料循环利用。渗透汽化膜的过滤通量大约为1.14kg/m2·h，回收乙醇的纯度为99.1％，含水量0.2％，渗透液中含水量约97.9％。
Claims (3)
1.对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产中乙醇回收利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步、将对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产工艺中酯化反应产生的母液进行氨析，再进行蒸馏浓缩，得到蒸馏乙醇和浓缩液；第2步、将第1步所得的浓缩液进行过滤去除固体物，得到滤饼和滤过液；将滤过液除铜后，送入精馏塔进行精馏处理，塔顶得到粗乙醇；第3步、将第1步得到的蒸馏乙醇和第2步得到的粗乙醇进行渗透汽化膜分离，渗透侧得到回收水，截留侧得到回收乙醇；
第1步中蒸馏浓缩过程中是将母液的体积浓缩至20%～40%；
第2步中得到的滤过液中加酸调节pH至4～6；
第2步中精馏塔的塔顶为常压，塔釜温度在100～120℃之间，塔顶物料采出温度控制在70～90℃之间，塔顶的回流比控制在0.5～2.5之间；
渗透汽化膜组件所采用的膜选自分子筛膜、无定形二氧化硅膜、聚乙烯醇膜。
2.根据权利要求1所述的对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产中乙醇回收利用的方法，其特征在于：第3步中是蒸馏乙醇和粗乙醇混合之后再进行渗透汽化分离；在进行渗透汽化之前，先通过蒸发器将温度提升至80～150℃。
3.根据权利要求1所述的对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产中乙醇回收利用的方法，其特征在于：渗透汽化膜的截留侧的表压为0～1MPa，渗透侧的绝压为100～10000Pa。
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