CN109550933B - 一种超薄片银及其化学合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超薄片银及其化学合成方法。将有机胺加入非离子表面活性剂水溶液中，然后加入硝酸，得到乳液；将乳液加入硝酸银水溶液中，得到混合液；搅拌下，将混合液滴加入抗坏血酸水溶液中；反应后抽滤；然后对滤饼依次进行水洗、疏水化处理、低温干燥，得到超薄片银。通过限定合成参数可以得到一种厚度小于30nm的超薄片银。该方法合成简单，收率高，重复性好，得到的片银性能优异，适用于低温导电浆料和导电胶领域能明显降低产品电阻改善产品触变性。

Description

一种超薄片银及其化学合成方法
技术领域
本发明属于电子导电浆料用导电金属粉体领域，具体涉及一种超薄片银及其化学合成方法。
背景技术
在所有的导电粉体中，银粉同时具有优异的导电性和良好的抗氧化性能。相比金铂的价格银粉要廉价的多，因此银粉在导电浆料应用广泛，是导电银浆中的重要组成部分对浆料的性能起着关键的作用。实际应用中球形银粉和片状银粉应用较多，其他形貌的银粉在特殊场合应用。片状银粉在浆料制备的干膜中颗粒之间相互交叠面面接触比球银浆料干膜中颗粒之间的点点接触更能有效降低电阻，同时片银浆料比球银浆料的抗挠折性能更具有优势，因此在低温印刷银浆和导电胶中片银应用普遍。传统的片银制备方法是先用化学法合成球银，再对球银进行球磨处理得到片银。此方法的缺点是在球磨中容易导致片银之间冷焊，同时球磨工艺不宜控制重复性差，片银表面晶体缺陷多影响粉体性能。还有一些文献提到用有机酸或无机酸作为形貌控制剂合成片银，但是这种方法合成出来片状银粉厚度较厚很难达到30nm以下。
发明内容
本发明的目的是公开一种超薄片银及其化学合成方法，得到的超薄片银厚度小于30nm，此超薄片银合成简单重复性好应用在低温印刷浆料和导电中能有效降低浆料固化后电阻，具有很好的应用性。
本发明采用如下技术方案：
一种超薄片银，所述超薄片银的化学合成方法包括以下步骤：
（1）将有机胺加入非离子表面活性剂水溶液中，然后加入硝酸，得到乳液；
（2）将步骤（1）的乳液加入硝酸银水溶液中，得到混合液；
（3）搅拌下，将步骤（2）的混合液滴加入抗坏血酸水溶液中；反应后抽滤；然后对滤饼依次进行水洗、疏水化处理、低温干燥，得到超薄片银。
上述技术方案中，有机胺、硝酸银的质量比为0.05～0.3∶1，优选0.1～0.2∶1；有机胺、非离子表面活性剂的质量比为0.2～1∶1；硝酸、硝酸银的摩尔比为0.02～0.2∶1，优选0.05～0.08∶1；所述硝酸银水溶液的浓度为12.24g/kg～122.4 g/kg；所述抗坏血酸水溶液的浓度为12.68 g/kg～126.8 g/kg；硝酸银水溶液中水的质量与非离子表面活性剂水溶液中水的质量一样。
上述技术方案中，于80℃下将有机胺加入非离子表面活性剂水溶液中，于30℃下加入硝酸；于0～30℃下，将步骤（2）的混合液滴加入抗坏血酸水溶液中；疏水化处理为用低沸点有机醇溶液超声搅拌处理；所述低沸点有机醇溶液含有脂肪酸，进一步优选的，所述脂肪酸为正辛酸、十二酸、十四酸、十六酸、油酸、硬脂酸中的一种或几种，所述低沸点有机醇溶液中，脂肪酸的质量百分数为0.1～1%。
上述技术方案中，所述有机胺为长链碳原子数不少于8的一元胺，优选为长链碳原子数不少于8的一元脂肪伯胺，进一步优选为油胺、十八胺、十二胺、十四胺、十六胺中的一种或几种；所述非离子表面活性剂的HLB值不小于14，优选为HLB不小于14的脂肪醇聚氧乙烯醚，进一步优选为HLB为14～17的十六醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚；所述低沸点有机醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
上述技术方案中，步骤（3）中，滴加的时间为10-60min；反应的时间为10min。
优选的，于10～20℃下，将步骤（2）的混合液滴加入抗坏血酸水溶液中。
水洗工序通过非离子表面活性剂的引入能降低水的表面张力增加其对粉体的润湿，使合成产生的盐分与极性反应产物更好的溶于水，减少银粉的热损，提高与树脂的相容性，但是表面活性剂用量过高会使洗涤产生的泡沫增加对抽滤产生不利影响。优选的，步骤（3）中，水洗用含有非离子表面活性剂的去离子水超声搅拌洗涤，进一步优选的，非离子表面活性剂为HLB不小于14～17的十六醇聚氧乙烯醚或者十八醇聚氧乙烯醚，含有非离子表面活性剂的去离子水中，非离子表面活性剂的质量百分数为0.1～1%。
粉体在没有进行疏水化处理前表面亲水。亲水型的粉体在树脂体系中吸油量非常大，无法均匀的分散在树脂体系中，最终导致浆料无流动性或非常大难以印刷，且最终获得的印刷薄膜电阻升高明显。
超细银粉表面活性高，过高的干燥温度会使粉体在干燥过程中粉体颗粒表面烧结硬团，另一方面干燥温度过低干燥时间过长影响生产进度。优选的，低温干燥的温度不超过60℃。
通过上述优化工艺参数可以得到粒径分布和片径厚度可调的超薄片银，此片银与有机树脂体系相容性好、制得的浆料触变性好印刷得到的薄膜电阻低。
附图说明
图1为实施例1合成的片银扫描电子显微镜图；
图2 为制备的浆料粘度-剪切速率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
步骤A：分别配置浓度61.2 g/kg硝酸银水溶液600 g和63.4 g/kg的抗坏血酸水溶液500g。
步骤B: 按油胺：硝酸银质量比0.1：1称取油胺备用，按油胺：非离子表面活性剂O-25质量比0.5：1称取O-25备用。用溶解硝酸银等量的去离子水加热80℃后先溶解O-25，再加入油胺搅拌乳化，然后降温至10℃，得到乳化液。按硝酸：硝酸银摩尔比0.08：1称取65wt%含量的硝酸加入到乳化液搅拌均匀，得到乳液。
步骤C:把步骤B配置好的乳液加入到硝酸银水溶液中并搅拌均匀，得到混合液；搅拌速度为300rpm下，在10℃下、10min内把混合液滴加到抗坏血酸水溶液中。
步骤D:滴加结束后继续搅拌10min后抽滤，对滤饼依次用含0.1wt %的O-25水溶液超声搅拌洗涤三次、用含1wt%油酸的乙醇疏水化处理三次、60℃干燥至恒重；得到超薄片银，银粉收率大于99%，用纯水洗涤，银粉收率94.8%。附图1为上述片银扫描电子显微镜图，从电镜图片可知合成的粉体绝大部分为片状结构，且片银厚度明显小于20nm。
实施例2
步骤A：分别配置浓度61.2 g/kg硝酸银水溶液600 g和63.4 g/kg的抗坏血酸水溶液500g。
步骤B: 按十二胺：硝酸银质量比0.2：1称取十二胺备用，按十二胺：非离子表面活性剂O-20质量比0.3：1称取O-20备用。用溶解硝酸银等量的去离子水加热80℃后先溶解O-25，再加入十二胺搅拌乳化降温至20℃，得到乳化液。按硝酸：硝酸银摩尔比0.05：1称取65wt%含量的浓硝酸加入到乳化液搅拌均匀，得到乳液。
步骤C:把步骤B配置好的乳液加入到硝酸银水溶液中并搅拌均匀，得到混合液，搅拌速度为200rpm下，在20℃下30min内把混合液滴加到抗坏血酸水溶液中。
步骤D:滴加结束后继续搅拌10min后抽滤，对滤饼依次用含0.1wt %的O-25水溶液超声搅拌洗涤三次、用含0.5wt%油酸的乙醇疏水化处理三次、50℃干燥至恒重；得到超薄片银，片银厚度明显小于25nm，银粉收率大于99%。
根据常规方法对实施例一、实施例二、与对比球银（现有）制得的片银制备浆料并测试其方阻，浆料粘度与剪切速率曲线见附图2，方阻数据见表1；银粉在没有进行疏水化处理的话，在树脂体系中吸油量非常大，无法均匀的分散在树脂体系中，最终导致浆料无流动性或非常大难以印刷，且最终获得的印刷薄膜电阻升高明显，到72mΩ/□/mil；按照实施例二的方法，其中十二胺：硝酸银质量比0.01：1，得到的银粉制备浆料并测试其方阻到57mΩ/□/mil，十二胺：硝酸银质量比0.5：1，得到的银粉制备浆料并测试其方阻到59mΩ/□/mil，硝酸、硝酸银的摩尔比为0.5∶1，得到的银粉制备浆料并测试其方阻到60mΩ/□/mil。
表1 实施例一、实施例二与对比球银制得的片银制备浆料性能标准
Figure 751381DEST_PATH_IMAGE001
本发明通过选择碳碳长链一元胺与非离子表面活性剂复配控制形貌，得到的超薄片银厚度小于30nm，此超薄片银合成简单、重复性好，应用在低温印刷浆料和导电中能有效降低浆料固化后电阻，具有很好的应用性。

Claims (2)

1.一种超薄片银，其特征在于，所述超薄片银的化学合成方法包括以下步骤：
（1）于80℃下将有机胺加入非离子表面活性剂水溶液中，然后于30℃下加入硝酸，得到乳液；所述有机胺为长链碳原子数不少于8的一元胺；所述非离子表面活性剂的HLB值不小于14；
（2）将步骤（1）的乳液加入硝酸银水溶液中，得到混合液；
（3）搅拌下，将步骤（2）的混合液滴加入抗坏血酸水溶液中；反应后抽滤；然后对滤饼依次进行水洗、疏水化处理、低温干燥，得到超薄片银；疏水化处理为用低沸点有机醇溶液超声搅拌处理；所述低沸点有机醇溶液含有正辛酸、十二酸、十四酸、十六酸、油酸、硬脂酸中的一种或一种以上物质；滴加的时间为10-60min；反应的时间为10min；水洗用含有非离子表面活性剂的去离子水超声搅拌洗涤；
有机胺、硝酸银的质量比为0.05～0.3∶1；
步骤（1）中，有机胺、非离子表面活性剂的质量比为0.2～1∶1；
硝酸、硝酸银的摩尔比为0.02～0.2∶1；
所述硝酸银水溶液的浓度为12.24g/kg～122.4g/kg；
所述抗坏血酸水溶液的浓度为12.68 g/kg～126.8 g/kg；
步骤（2）中硝酸银水溶液中水的质量与步骤（1）中非离子表面活性剂水溶液中水的质量一样；
所述超薄片银的厚度小于30nm。
2.根据权利要求1所述超薄片银，其特征在于，步骤（3）中，于0～30℃下，将步骤（2）的混合液滴加入抗坏血酸水溶液中。
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