CN109535322A - 一种疏水亲油桑纤维材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种疏水亲油桑纤维材料的制备方法，包括如下步骤：(1)配制氢氧化钠溶液，浸泡植物纤维织物，酸中和后用水冲洗至中性；(2)采摘桑枝，去皮打碎成桑枝颗粒，烘干；(3)配制乙酸钠‑乙酸缓冲液；(4)向桑枝颗粒中加入乙酸钠‑乙酸缓冲液和纤维素酶，振荡混合，水浴；(5)水洗，离心，取下沉物质干燥，使干燥后的物质质量小于原桑枝颗粒质量；(6)取离子液体，与步骤(5)中干燥物和步骤(1)的植物纤维织物混合，后加入去离子水洗涤，过滤得融合的纤维素材料；(7)向融合的纤维素材料中加激活剂，蒸馏水置于烧瓶中，振荡混合，油浴后再加入疏水剂，交联剂，油浴加热后干燥。该方法制备的材料具有优异的吸油效果，且刚性好。

Description

一种疏水亲油桑纤维材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纤维材料的制备方法，特别涉及一种疏水亲油桑纤维材料的制备方法。

背景技术

随着经济的快速发展，各类溢油事故以及含油污水的排放对水体和生态环境造成的油类污染也随之增加。为了保护生态环境、防治油污污染，开展高效吸油材料及油水分离材料的制备及应用研究具有重要的科研价值和现实意义。

桑树枝条是蚕桑生产中的主要副产物，一般多用做燃料，其利用价值极低。因没法处理，只能在地头焚烧。将这些弃物排放或者焚烧不仅污染环境，还浪费了大量的资源。纤维素不仅可再生，还具有良好的自然降解及抗霉变性。因此利用可再生纤维素废弃物制备纤维生物海绵已经成为研究的热点问题。然而天然生物质纤维素以结晶态存在，加上木质素的缠绕和包裹，形成复杂结构，在环境中十分稳定，成了降解纤维素的强大障碍。

材料的超疏水超亲油性，即油相能很容易的在材料表面铺展开、被材料吸收或者渗透到材料的空隙中，而水相被排斥。众所周知，表面的润湿性与材料表面的化学组成及形貌有关。Lafuma和Quere已经详细的论述了表面润湿和反润湿的基本原理；自然界中存在很多超疏水的例子，尤其在植物和昆虫中更为常见，例如，荷叶的表皮细胞和上表皮的蜡质层形成了多级形貌使荷叶具有较低的表面能，从而产生超疏水性能；制备超疏水超亲油材料的方法有两种，一种是在疏水表面构建粗糙的形貌，二是用低表面能的化学物质修饰粗糙的表面；表面改性是指在不改变材料及其制品本体性能的前提下，赋予其表面新的性能。对于现有天然有机材料或者合成有机材料进行改性，是研发新型吸油材料的一种快速有效的手段。制备超疏水超亲油表面的方法有很多，包括接枝改性、浸涂、静电纺丝、化学气相沉积、表面涂覆等，但都存在吸油效果差的问题。

发明内容

发明目的：本发明目的是提供一种疏水亲油桑纤维材料的制备方法，该方法制备的桑纤维材料具有高吸油性能，材料性能好。

技术方案：本发明提供一种疏水亲油桑纤维材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)用氢氧化钠水溶液浸泡植物纤维织物6-24h，再用醋酸中和使溶液接近中性，再用蒸馏水冲洗植物纤维织物，至中性；

(2)采摘直径为0.8-1.2cm的桑枝，去皮，打碎成小颗粒，置于干燥箱中烘干；

(3)将浓度为0.05mol/L的乙酸钠和浓度为0.75mol/L的乙酸按体积比4.9-7.9：2.1-5.1，配制乙酸钠-乙酸缓冲液；

(4)桑枝颗粒用蒸馏水洗涤除去桑枝色素及其他杂质，烘干，取桑枝颗粒0.5-1g加入重量为其20倍的乙酸钠-乙酸缓冲液和质量为其0.04倍的纤维素酶，振荡混合，于45-55℃水浴锅中水浴60-80min，期间，每20min取出振荡2-3s；

(5)水浴后用蒸馏水洗掉缓冲液，离心，桑纤维与水离心分层，取下沉物质在60-70℃下干燥，干燥后的物质质量小于原桑枝颗粒的质量；

(6)取摩尔分数为0.4-0.45的离子液体1，3二甲基咪唑二甲酯盐9-11ml，与步骤(5)中0.3-0.4g的干燥物和步骤(1)处理后0.8-1g的植物纤维织物混合，置于80-90℃条件下处理10-15min，之后加入去离子水洗涤，过滤除去离子液体，获得融合的纤维素材料；

(7)称量融合的纤维素材料1-10g，加入激活剂0.025-0.25g，蒸馏水4.17-41.7g置于烧瓶中，振荡混合，油浴10-12min，温度为70-73℃，再加入疏水剂0.63-6.3g，交联剂1.5-15g，油浴加热3-4h，温度均为70-75℃，反应结束后在60-65℃条件下干燥12-14h，即可。

上述技术方案采用纤维素材料作为基底材料，离子液体作为溶解和反应介质，将离子液体和纤维素酶处理结合对桑纤维进行处理，

进一步地，所述步骤(1)中氢氧化钠溶液质量浓度为为3-40％；所述步骤(3)中乙酸钠和乙酸体积比为7：3，该配比可使其酸碱度PH为5，缓冲液时效果更温和，最有利于纤维素的降解。

进一步地，所述步骤(5)中的离心速度为8000-10000r/min，离心8-10min；所述步骤(7)中疏水剂为甲基丙烯酸丁酯、氟烷基硅烷、四乙基硅烷、六甲基二硅氮烷、十八烷基三氯硅烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、十二氟庚基丙烯三甲氧基硅烷、氟化乙丙烯或聚偏二氟乙烯；交联剂为二乙烯苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二醛、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或三聚氰酸三烯丙酯。

进一步地，所述步骤(7)中取融合的纤维素材料，加入过硫酸盐，蒸馏水置于烧瓶中，振荡混合，油浴10min，温度为70℃，再加入交联剂，疏水剂，温度均为50-80℃，油浴加热，干燥10-16h，即得。

进一步地，所述植物纤维织物为滤布、纱布、海绵、脱脂棉、麻纤维或木棉纤维。

有益效果：本发明建立离子液体溶解和酶分解处理的组合工艺；高效转化桑树生物质废弃物，为桑树废弃物的资源化利用提供新途径；获得的材料既有纤维素的可生物降解性，又具备了亲油单体的高吸油性能，解决了一般吸油材料不能同时具有高吸油性和生物降解性的问题；采用桑枝天然短纤维为原料制备疏水亲油材料，制备的材料刚性好；离子液体可以高效回收，转化过程高效、绿色，离子液体作为溶解和反应介质，可以使其中的添加剂等呈均相，增加了添加剂的自洁净的功能。

附图说明

图1为本发明的制备流程图；

图2为疏水亲油桑纤维材料图；

图3为桑枝颗粒图；

图4为吸油实验用水图；

图5为疏水亲油桑纤维材料吸油实验图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的疏水亲油桑纤维材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

(1)配制质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，用其浸泡纱布14h，再用0.5M的醋酸中和使溶液pH为7，再用蒸馏水冲洗纱布，至中性；

(2)采摘直径为0.8cm的桑枝，去皮，打碎成小颗粒，置于干燥箱中烘干，如图2所示；

(3)将浓度为0.05mol/L的乙酸钠和浓度为0.75mol/L的乙酸按体积比7∶3，配制乙酸钠-乙酸缓冲液；

(4)桑枝颗粒用蒸馏水洗涤除去桑枝色素及其他杂质，烘干，取桑枝颗粒0.5g加入10ml的乙酸钠-乙酸缓冲液和0.02g的纤维素酶，振荡混合，于45℃水浴锅中水浴60min，期间，每20min取出振荡2s；

(5)水浴后用蒸馏水洗掉缓冲液，离心，桑纤维与水离心分层，离心的速度为8000r/min，取下沉物质在60℃下干燥，干燥后的物质质量小于原桑枝颗粒的质量；

(6)取摩尔分数为0.4的1，3二甲基咪唑二甲酯盐9ml，与步骤(5)中0.3g的干燥物和步骤(1)处理后0.8g的纱布混合，置于80℃条件下处理10min，之后加入去离子水洗涤，过滤除去离子液体，获得融合的纤维素材料；

(7)称量融合的纤维素材料1g，加入过硫酸钾0.025g，蒸馏水4.17g置于烧瓶中，振荡混合，油浴10min，温度为70℃，再加入甲基丙烯酸丁酯0.63g，二乙烯苯1.5g，油浴加热3h，温度均为70℃，反应结束后60℃条件下干燥10h，即得，如图3所示。

实施例2

本实施例的疏水亲油桑纤维材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，用其浸泡海绵12h，醋酸调节pH接近7，再用蒸馏水冲洗海绵，至中性；

(2)采摘直径为0.8cm的桑枝，去皮，打碎成小颗粒，置于干燥箱中烘干；

(3)将浓度为0.05mol/L的乙酸钠和浓度为0.75mol/L的乙酸按体积比4.9∶2.1，配制乙酸钠-乙酸缓冲液；

(4)桑枝颗粒用蒸馏水洗涤除去桑枝色素及其他杂质，烘干，取桑枝颗粒0.5g加入10ml的乙酸钠-乙酸缓冲液和0.02g的纤维素酶，振荡混合，于45℃水浴锅中水浴60min，期间，每20min取出振荡2s；

(5)水浴后用蒸馏水洗掉缓冲液，离心，桑纤维与水离心分层，离心的速度为8000r/min，取下沉物质在60℃下干燥，干燥后的物质质量小于原桑枝颗粒的质量；

(6)取摩尔分数为0.4的1，3二甲基咪唑二甲酯盐9ml，与步骤(5)中0.3g的干燥物和步骤(1)处理后0.8g的海绵混合，置于80℃条件下处理10min，之后加入去离子水洗涤，过滤除去离子液体，获得融合的纤维素材料；

(7)称量融合的纤维素材料1g，加入过硫酸钾0.025g，蒸馏水4.17g置于烧瓶中，振荡混合，油浴10min，温度为70℃，再加入甲基丙烯酸丁酯0.63g，二乙烯苯1.5g，油浴加热3h，温度均为70℃，反应结束后60℃条件下干燥16h，即得。

实施例3

本实施例提供一种疏水亲油桑纤维材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，用其浸泡脱脂棉13h，醋酸调节pH接近7，再用蒸馏水冲洗脱脂棉，至中性；

(2)采摘直径为1.2cm的桑枝，去皮，打碎成小颗粒，置于干燥箱中烘干；

(3)将浓度为0.05mol/L的乙酸钠和浓度为0.75mol/L的乙酸按体积比7.9∶5.1，配制乙酸钠-乙酸缓冲液；

(4)桑枝颗粒用蒸馏水洗涤除去桑枝色素及其他杂质，烘干，取桑枝颗粒1g加入20ml的乙酸钠-乙酸缓冲液和0.04g的纤维素酶，振荡混合，于55℃水浴锅中水浴80min，期间，每25min取出振荡3s；

(5)水浴后用蒸馏水洗掉缓冲液，离心，桑纤维与水离心分层，离心的速度为10000r/min取下沉物质在70℃下干燥，干燥后的物质质量小于原桑枝颗粒的质量；

(6)取摩尔分数为0.45的1，3二甲基咪唑二甲酯盐11ml，与步骤(5)中0.4g的干燥物和步骤(1)处理后1g的脱脂棉混合，置于90℃条件下处理15min，之后加入去离子水洗涤，过滤除去离子液体，获得融合的纤维素材料；

(7)称量融合的纤维素材料10g，加入过硫酸钾0.25g，蒸馏水41.7g置于烧瓶中，振荡混合，油浴12min，温度为73℃，再加入甲基丙烯酸丁酯6.3g，二乙烯苯15g，油浴4h，温度均为75℃，反应结束后在65℃条件下干燥13h，即可。

实施例4：性能测试

如图4所示，在烧杯中加入20ml水，10ml大豆油(或者葵花籽油，润滑油，柴油等不溶于水的油性物质)，加入苏丹I，将油染为红色，而水不着色，用于吸油实验的观测。

如图5所示，向烧杯中加入实施例1制备的疏水亲油桑纤维材料，放置0.5h，被染成红色的油被疏水亲油桑纤维材料慢慢吸附聚集，0.5h后用镊子将材料夹起来，控油5min，除去浮油后称重记录。多次控油，直到棉织材料达到恒重。若烧杯中水完全不足20ml，说明制得的棉织材料疏水性能比较差。若10ml被染色的油未被吸附，说明材料的吸油性能较差。

结果显示大部分油已被吸附，吸附的倍率约为40倍，而烧杯中的水依然为20ml。说明本实施例的桑纤维材料疏水吸油性能较好。

Claims (7)

1.一种疏水亲油桑纤维材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)用氢氧化钠水溶液浸泡植物纤维织物6-24h，再用醋酸中和，蒸馏水冲洗植物纤维织物至中性；

(2)采摘直径为0.8-1.2cm的桑枝，去皮，打碎成小颗粒，置于干燥箱中烘干；

(3)将浓度为0.05mol/L的乙酸钠和浓度为0.75mol/L的乙酸按体积比4.9-7.9∶2.1-5.1，配制乙酸钠-乙酸缓冲液；

(4)桑枝颗粒用蒸馏水洗涤除去桑枝色素及其他杂质，烘干，取桑枝颗粒0.5-1g加入重量为其20倍的乙酸钠-乙酸缓冲液和质量为其0.04倍的纤维素酶，振荡混合，于45-55℃水浴锅中加热60-80min，期间，每20min取出振荡2s；

(5)水浴后用蒸馏水洗掉缓冲液，离心，桑纤维与水离心分层，取下沉物质在60-70℃下干燥；

(6)取摩尔分数为0.4-0.45的离子液体1，3二甲基咪唑二甲酯盐9-11ml，与步骤(5)中0.3-0.4g的干燥物和步骤(1)处理后0.8-1g的植物纤维织物混合，置于80-90℃条件下处理10-15min，之后加入去离子水洗涤，过滤除去离子液体，获得融合的纤维素材料；

(7)称量融合的纤维素材料1-10g，加入激活剂0.025-0.25g，蒸馏水4.17-41.7g置于烧瓶中，振荡混合，油浴10-12min，温度为70-73℃，再加入疏水剂0.63-6.3g，交联剂1.5-15g，油浴加热3-4h，温度均为70-75℃，反应结束后在60-65℃条件下干燥12-14h，即可。

2.根据权利要求1所述的疏水亲油桑纤维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氢氧化钠溶液质量浓度为3-40％。

3.根据权利要求1所述的疏水亲油桑纤维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中乙酸钠和乙酸体积比为7∶3。

4.根据权利要求1所述的疏水亲油桑纤维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的离心速度为8000-10000r/min，离心8-10min。

5.根据权利要求1所述的疏水亲油桑纤维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中疏水剂为甲基丙烯酸丁酯、氟烷基硅烷、四乙基硅烷、六甲基二硅氮烷、十八烷基三氯硅烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、十二氟庚基丙烯三甲氧基硅烷、氟化乙丙烯或聚偏二氟乙烯，交联剂为二乙烯苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二醛、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或三聚氰酸三烯丙酯。

6.根据权利要求1或5所述的疏水亲油桑纤维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中取融合的纤维素材料，加入过硫酸盐，蒸馏水置于烧瓶中，振荡混合，油浴10min，温度为70℃，再加入交联剂，疏水剂，温度均为50-80℃，油浴加热，干燥10-16h，即得。

7.根据权利要求1所述的疏水亲油桑纤维材料的制备方法，其特征在于：所述植物纤维织物为滤布、纱布、海绵、脱脂棉、麻纤维或木棉纤维。