CN103920469A - 一种柠檬酸蚕丝吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柠檬酸蚕丝吸附剂制备方法及应用技术，特征是：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，柠檬酸：32~48%，去离子水：28~46%，搅拌溶解后，再加入酰胺化蚕丝：16~30%，各组分之和为百分之百，于90~100℃下恒温，搅拌，回流反应2~4h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到柠檬酸蚕丝吸附剂。其对有机染料的吸附容量大，可直接对水体中各种有机染料的吸附和洗脱，吸附效率高，吸附的速度快，有良好的物理化学和机械稳定性，既成本低又绿色环保。

Description

一种柠檬酸蚕丝吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，涉及柠檬酸蚕丝的制备方法与应用技术，具体地说是一种制备柠檬酸蚕丝方法及对水体中有机染料吸附的应用技术。

背景技术

蚕丝（silk）是熟蚕结茧时所分泌丝液凝固而成的连续长纤维，也称天然丝，是一种天然纤维。人类利用最早的动物纤维之一，蚕丝是自然界中最轻最柔最细的天然纤维，撤消外力后可轻松恢复原状，均匀柔和，具有的透气、透湿性能，使蚕丝感觉更加滑，爽不温，温而不燥。桑蚕丝主要由动物蛋白组成，富含十八种人体所必须的氨基酸，能促进皮肤细胞活力，素有“人体第二肌肤”、“纤维皇后”之美誉。蚕茧的丝纤很细，只有20到30微米，是十分宝贵的生态资源之一，是一种可再生资源，是十分珍贵的长纤维原料。这种天然高分子材料应用制作吸附具有天然、绿色、可生物降解的特点。

随着工业的快速发展，染料的用量也越来越大，合成染料与天然染料相比，具有使用方便、性质稳定、成本低、品种多等优点被广泛应用于纺织、造纸、制药和食品工业。染料废水已经成为我国目前主要污染废水之一，解决环境污染问题是十分迫切的问题。目前大多数合成染料的结构具有复杂的芳环结构，性质很稳定，难以生物降解。这些染料会对人类的健康造成威胁，进入食物链，可能引起人们的过敏，癌症及基因的突变等各种伤害。染料的广泛使用导致染料污水的大量排放到自然水体中，造成水体我i然，即便是少量的染料废水排放也会导致水体着色，严重破坏了水体的自然生态链，同时也大大降低了水体的经济价值。因此，如何去除工业废水中的染料是国内外专家学者研究的热点。在工业生产中，染料废水通常采用絮凝法、氧化法、生物处理法、膜过滤法、吸附法等。其中吸附法具有工艺简单，吸附率高，适用范围广，性质稳定等特点在污水处理中得到广泛应用。

20世纪90年代以来，人们利用廉价易得天然纤维作为吸附剂在染料废水的处理中得到较多的研究。Neha Gupta等研究了马铃薯秸秆吸附水中的亚甲基蓝和孔雀石绿，其最大吸附容量为：52.6mg/g，（Neha Gupta，Application of potato (Solanum tuberosum) plant wastes for the removal of methylene blue and malachite green dye from aqueous solution. Arabian Journal of Chemistry，(2011）,)；Runping Han等研究了梧桐树的落叶对水中的亚甲基蓝吸附，其最大吸附容量为：89.7mg/g，（ Runping Han ，Biosorption of methylene blue from aqueous solution by fallen phoenix tree’s leaves. Journal of Hazardous Materials， 141 (2007) 156–162）；龚新怀等，研究了柠檬酸改性竹屑吸附亚甲基蓝，其对甲基蓝的最大吸附容量为：125mg/g，（龚新怀等，柠檬酸改性竹屑吸附亚甲基蓝的动力学和热力学分析，宜春学院学报，2012，34（8），47~49）；杨超等，花生壳粉作为生物吸附剂除去水溶液中偶氮染料的研究，生物学杂志，2005，22（2）45~48；李荣华等，研究了柠檬酸改性桔子皮对水中甲基蓝的吸附，其对甲基蓝的最大吸附容量为：189.92mg/g，（李荣华等，柠檬酸改性桔子皮对水中甲基蓝的吸附，西北农林科技大学学报（自然科学版），2009，37（10），173~179）；中国专利申请号为：201110208310.9的专利中公开了一种柠檬酸修饰油菜秸秆吸附剂的制备方法及应用，其特征在于，洗干净并干燥的油菜秸秆粉用20%异丙醇浸泡24h，分离干燥后再用0.1mol/L的氢氧化钠浸泡，搅拌反应1 h，水洗至pH=7，干燥，再与0.5mol/L的柠檬酸室温搅拌反应30min,升温至50℃鼓风干燥24 h ，再升温120℃鼓风条件下热化反应90min，冷却洗涤；这些农林业废弃被利用作为水处理的吸附剂具有可再生、可降解、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源，但也存在一些不足之处，如它们的机械强度差，在水中容易腐蚀，吸附剂的重复使用的次数很低，吸附容量有限。将蚕丝进行改性制备吸附剂可以克服上述缺点，国内外对蚕丝化学改性和吸附性能报道较少。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种柠檬酸蚕丝吸附剂的制备方法，柠檬酸蚕丝吸附剂对水体系中有机染料的吸附。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种柠檬酸蚕丝吸附剂的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：

（1）蚕丝预处理：将蚕茧用水洗涤去除杂质和蚕蛹，放入容器中用水浸泡1~2天，将蚕茧剪成小块清或取蚕丝厂的废蚕丝用水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20目的筛子过筛，得到预处理蚕丝；

（2）脱胶蚕丝制备：将预处理蚕丝按固液比为1：15~30mL，用质量百分浓度为2~6%的碳酸钠水溶液浸泡12~18h，煮沸10~20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，放在50℃烘箱干燥，得脱胶蚕丝；

（3）酰胺化蚕丝制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：30~50%，乙二胺：22~42%，脱胶蚕丝：20~40%，各组分之和为百分之百，于75~85℃下恒温，搅拌，回流反应2~4 h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到酰胺化蚕丝；

（4）柠檬酸蚕丝吸附剂制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，柠檬酸：32~48%，去离子水：28~46%，搅拌溶解后，再加入酰胺化蚕丝：16~30%，各组分之和为百分之百，于90~100℃下恒温，搅拌，回流反应2~4 h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到柠檬酸蚕丝吸附剂。

上述所用的蚕丝可以是为原生态的蚕茧或蚕丝厂的废蚕丝。

本发明的另一目的是提供一种柠檬酸蚕丝吸附剂作为吸附剂对水体系中有机染料吸附的应用，特点为：将制备好的柠檬酸蚕丝吸附剂用去离子水浸泡0.5~1.0 h，按静态法吸附。

还可以将制备好的柠檬酸蚕丝吸附剂用去离子水浸泡0.5~1.0 h，按动态法吸附。

本发明的优点及效果是：

（1）本发明获得的柠檬酸蚕丝吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，与柠檬酸改性桔皮、柠檬酸改性竹屑、柠檬酸修饰高粱秸秆相比对染料的吸附容量大，反复使用次数大大提高，可提高50%；

（2）本发明获得的柠檬酸蚕丝吸附剂可直接对水体中亚甲基蓝、结晶紫、碱性品红、偶氮类等各种有机染料吸附，其吸附效率高，亚甲基蓝、结晶紫、碱性品红、偶氮胂Ⅲ的吸附容量分别可达382.2 mg/g、458.9 mg/g、392.6 mg/g、368.26mg/g，吸附的速度快，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用，对有机染料的去除率可达98%；

（3）本发明工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产。

（4）本发明使用的蚕丝是天然再生高分子材料制作吸附剂，使用这种吸附剂对环境无污染，生产成本低，废弃物可生物降解等优点，蚕丝厂的废蚕丝再利用。

具体实施方式

实施例1

（1）蚕丝预处理：将蚕茧用水洗涤去除杂质和蚕蛹，放入容器中用水浸泡1天，将蚕茧剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20目的筛子过筛，得到预处理蚕丝；

（2）脱胶蚕丝制备：将10g预处理蚕丝，用220mL 4%的碳酸钠水溶液浸泡15h，煮沸15min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，放在50℃烘箱干燥，得脱胶蚕丝；

（3）酰胺化蚕丝制备：在反应器中，分别加入20mL去离子水，15mL乙二胺，15g脱胶蚕丝，于80℃下恒温，搅拌，回流反应3 h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到酰胺化蚕丝；

（4）柠檬酸蚕丝吸附剂制备：在反应器中， 分别加入，20g柠檬酸，20mL去离子水，搅拌溶解后，再加入10g酰胺化蚕丝，于95℃下恒温，搅拌，回流反应3h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到柠檬酸蚕丝吸附剂。

实施例2

（1）蚕丝预处理：将蚕丝厂的废蚕丝用水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20目的筛子过筛，得到预处理蚕丝；

（2）脱胶蚕丝制备：将10g预处理蚕丝，用150mL 3%的碳酸钠水溶液浸泡18h，煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，放在50℃烘箱干燥，得脱胶蚕丝；

（3）酰胺化蚕丝制备：在反应器中，分别加入15mL去离子水，20mL乙二胺，15g脱胶蚕丝，于75℃下恒温，搅拌，回流反应2h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到酰胺化蚕丝；

（4）柠檬酸蚕丝吸附剂制备：在反应器中， 分别加入，16g柠檬酸，14mL去离子水，搅拌溶解后，再加入20g酰胺化蚕丝，于90℃下恒温，搅拌，回流反应2h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到柠檬酸蚕丝吸附剂。

实施例3

（1）蚕丝预处理：将蚕茧用水洗涤去除杂质和蚕蛹，放入容器中用水浸泡2天，将蚕茧剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20目的筛子过筛，得到预处理蚕丝；

（2）脱胶蚕丝制备：将100g预处理蚕丝，用3000mL 2%的碳酸钠水溶液浸泡12h，煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，放在50℃烘箱干燥，得脱胶蚕丝；

（3）酰胺化蚕丝制备：在反应器中，分别加入50mL去离子水，25mL乙二胺，25g脱胶蚕丝，于85℃下恒温，搅拌，回流反应4 h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到酰胺化蚕丝；

（4）柠檬酸蚕丝吸附剂制备：在反应器中， 分别加入，32g柠檬酸，46mL去离子水，搅拌溶解后，再加入22g酰胺化蚕丝，于100℃下恒温，搅拌，回流反应4h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到柠檬酸蚕丝吸附剂。

实施例4

（1）蚕丝预处理：将蚕丝厂的废蚕丝用水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20目的筛子过筛，得到预处理蚕丝；

（2）脱胶蚕丝制备：将50g预处理蚕丝，用1000mL 6%的碳酸钠水溶液浸泡12h，煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，放在50℃烘箱干燥，得脱胶蚕丝；

（3）酰胺化蚕丝制备：在反应器中，分别加入45mL去离子水，35mL乙二胺，20g脱胶蚕丝，于80℃下恒温，搅拌，回流反应3h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到酰胺化蚕丝；

（4）柠檬酸蚕丝吸附剂制备：在反应器中， 分别加入，45g柠檬酸，39mL去离子水，搅拌溶解后，再加入16g酰胺化蚕丝，于95℃下恒温，搅拌，回流反应3h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到柠檬酸蚕丝吸附剂。

实施例5

（1）蚕丝预处理：将蚕茧用水洗涤去除杂质和蚕蛹，放入容器中用水浸泡1.5天，将蚕茧剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20目的筛子过筛，得到预处理蚕丝；

（2）脱胶蚕丝制备：将10g预处理蚕丝，用180mL 6%的碳酸钠水溶液浸泡12h，煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，放在50℃烘箱干燥，得脱胶蚕丝；

（3）酰胺化蚕丝制备：在反应器中，分别加入35mL去离子水，30mL乙二胺，35g脱胶蚕丝，于80℃下恒温，搅拌，回流反应2h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到酰胺化蚕丝；

（4）柠檬酸蚕丝吸附剂制备：在反应器中， 分别加入，48g柠檬酸，27mL去离子水，搅拌溶解后，再加入25g酰胺化蚕丝，于90℃下恒温，搅拌，回流反应2h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到柠檬酸蚕丝吸附剂。

实施例6

称取0.10g拧檬酸蚕丝吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中，加入100mL浓度为600mg/L染料溶液中，以酸或碱调节体系的pH值为3.0~100范围内，在室温下震荡吸附1h，取上清液，用分光光度计测定染料的浓度，根据吸附前后水中染料的浓度差，计算出拧檬酸蚕丝吸附剂的吸附容量，结果表明，pH值在5.0~8.5范围内吸附剂对染料的吸附的吸附量最大而且稳定，所以使用该吸附剂吸附染料时pH值控制在5.0~8.5范围内；吸附时间的实验做了在室温下震荡吸附1~4 h，结果表明在室温下震荡吸附1 h以上，染料基本吸附完全，亚甲基蓝、结晶紫、碱性品红、偶氮胂Ⅲ的吸附容量分别可达382.2 mg/g、458.9 mg/g、392.6 mg/g、368.26mg/g。

实施例7

称取1.0g拧檬酸蚕丝吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中，加入100mL浓度为200mg/L染料溶液中，以酸或碱调节体系的pH值为5.0~8.5范围内，在室温下震荡吸附2 h，取上清液，用分光光度计测定染料的浓度，根据吸附前后水中染料的浓度差，计算出拧檬酸蚕丝吸附剂对染料的去除率，结果表明，该吸附剂对，亚甲基蓝、结晶紫、碱性品红、偶氮胂Ⅲ染料在水中的去处理都在95%以上，最高可达98.2%。

实验表明，本发明的柠檬酸蚕丝对于碱金属和碱土金属如有K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等不吸附，所以说试样中存在碱金属和碱土金属时不影响柠檬酸蚕丝的吸附性能。

静态吸附时，柠檬酸蚕丝吸附容量与吸附温度、吸附时间、溶液体系的 pH值等因素有关。

动态吸附是将柠檬酸蚕丝吸附剂采用湿法装入吸附柱，预处理后，被吸附的溶液体系的pH值为5.0~8.5范围内以5.0mL/min的流速通过吸附柱，用分光光度计测定流出液染料的浓度。

动态吸附时，柠檬酸蚕丝吸附容量与吸附温度、溶液体系的 pH值、溶液的流速等因素有关。

Claims (3)

1.一种柠檬酸蚕丝吸附剂的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：

（1）蚕丝预处理：将蚕茧用水洗涤去除杂质和蚕蛹，放入容器中用水浸泡1~2天，将蚕茧剪成小块清或取蚕丝厂的废蚕丝用水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20目的筛子过筛，得到预处理蚕丝；

（2）脱胶蚕丝制备：将预处理蚕丝按固液比为1：15~30mL，用质量百分浓度为2~6%的碳酸钠水溶液浸泡12~18h，煮沸10~20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，放在50℃烘箱干燥，得脱胶蚕丝；

（3）酰胺化蚕丝制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：30~50%，乙二胺：22~42%，脱胶蚕丝：20~40%，各组分之和为百分之百，于75~85℃下恒温，搅拌，回流反应2~4 h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到酰胺化蚕丝；

（4）柠檬酸蚕丝吸附剂制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，柠檬酸：32~48%，去离子水：28~46%，搅拌溶解后，再加入酰胺化蚕丝：16~30%，各组分之和为百分之百，于90~100℃下恒温，搅拌，回流反应2~4 h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到柠檬酸蚕丝吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种柠檬酸蚕丝吸附剂的制备方法，其特征在于所述的蚕丝为蚕茧或蚕丝厂的废蚕丝。

3.根据权利要求1所制备柠檬酸蚕丝吸附剂，其特征在于所述的柠檬酸蚕丝吸附剂对有机染料吸附中的应用。