CN105944672A - 一种磷杂化功能化活性炭吸附材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷杂化功能化活性炭吸附材料的制备和应用。本发明的一种磷杂化活性炭吸附剂,以虾壳为基础原料,利用磷酸低温煅烧改性而得。制备方法具体步骤为:将虾壳先后用氢氧化钠,盐酸预浸泡处理,烘干得到前驱体;将前驱体碾碎后,用质量分数约为60%的硫酸加热处理,得到悬浮液进行沉降,过滤,洗涤至中性,干燥后得到黑色粉末;再用浓磷酸煅烧活化处理,水洗至中性,烘干,得到磷杂化活性炭。本发明制备的磷杂化活性炭吸附材料,比表面积大(561 m2/g),吸附性能好,对阳离子染料(亚甲基蓝(MB))的吸附值高达4610 mg/g,远高于已报道的其他吸附剂。且原料来源广泛,成本低廉,实现了资源再利用、保护环境。
Description
技术领域
本发明涉及资源再利用和环境新功能材料技术领域,具体地说,是一种磷杂化功能化活性炭吸附材料的制备及其应用。
背景技术
我国虾类资源极为丰富,虾仁加工业比较发达,在加工虾仁的过程中,势必会产生大量的虾壳废弃物。这些废弃虾壳有一部分加工成饲料,仅少量用来提取虾青素、甲壳素、氨基酸等,而大部分没有被充分利用,这样既造成浪费,又污染了环境。随着我国出口冷冻虾仁数量的增加,对于在加工过程中产生的大量废弃物虾壳的综合利用日益显得迫切。
活性炭作为一种多孔性的碳吸附材料,具有孔隙结构发达、比表面积大和吸附性能优良的性质,广泛应用于食品工业、制药工业中的杂质去除、脱色、水处理、环境污染的治理及工业催化剂的载体等。传统的活性炭原料是木材、果壳和优质煤, 木材虽是可再生资源, 但其生长周期长,受环境保护和生态平衡的制约,不可能大量地用作活性炭原料;近几年,木屑资源短缺也日趋严重。因此不断开发活性炭生产的原料、探索新的工艺条件、增加新品种是我国乃至世界活性炭工业发展的重要任务。
虾壳是一种廉价的可再生资源,虾壳的主要成分为矿物质元素、蛋白质和甲壳素,其中虾壳中的有机组分可以作为碳源。本发明的目的是选用废弃的虾壳作为生物质碳源,利用溶液辅助-低温碳化法制备多孔活性炭,以实现资源再利用、保护环境。制备的碳材料具有高比表面积、高吸附容量;探讨了活化温度、保温时间和活化剂用量等因素对活性炭的吸附性能、比表面积和孔隙结构的影响;利用多孔活性炭清除废水中阳离子有机染料。
发明内容
本发明的目的在于解决生产活性炭碳源短缺的问题,为实现资源再利用、保护环境,而提供一种磷杂化功能化活性炭吸附材料的制备方法及其应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种磷杂化功能化活性炭吸附材料的制备方法,其具体步骤为:将100 g虾壳浸泡于500 mL
1.0 ~ 2.0 mol/L的氢氧化钠中12 h,用去离子水水洗至中性并过滤,获得的片状固体再浸泡在在300 mL 1.0
~ 2.0 mol/L的盐酸溶液中,90℃下加热4 h,再去离子水水洗至中性,过滤后并在120℃下烘干24 h得到前驱体;将前驱体浸泡于200 mL
60%的硫酸中,在90℃下溶解4 ~ 8 h后,将得到的悬浮液沉降,过滤,洗涤至中性,再烘干24 h得到黑色粉末。将上述黑色粉末浸没于20 mL
浓磷酸中,将其置于马弗炉中,550℃下活化2 h得到目标产物;再去离子水水洗至中性,经24 h烘干后,碾磨得到黑色磷杂化活性炭粉末(PS-Ac)。
一种磷杂化功能化活性炭吸附材料在去除阳离子染料废水中的应用,其具体步骤为:将磷杂化活性炭加入到含有阳离子染料(亚甲基蓝)溶液中,浓度为10 ~ 700 mg/L,pH值为2 ~ 13的水溶液中,室温下搅拌5天,然后过滤分离,干燥得到吸附亚甲基蓝染料的磷杂化功能化活性炭吸附材料(PS-Ac-MB)。
本发明的优势为:本发明选用废弃的虾壳作为生物质碳源,利用溶液辅助-低温碳化法制备磷杂化活性炭,以实现变废为宝、资源再利用、保护环境的作用。
本发明制备的磷杂化功能化活性炭吸附材料具有碳源广泛、成本廉价、比表面积大、吸附容量高等优点;其对亚甲基蓝染料的吸附容量高达4610 mg/g,远高于已报道的其他吸附剂。
附图说明
图1为磷杂化功能化活性炭吸附材料处理亚甲基蓝染料废水实例2中亚甲基蓝溶液pH值与吸附量的关系曲线图。
图2为磷杂化功能化活性炭吸附材料处理亚甲基蓝染料废水实例3中亚甲基蓝溶液初始浓度与吸附量的关系曲线图。
图3为本发明实施例1所述方法制备的磷杂化功能化活性炭吸附材料未吸附亚甲基蓝(PS-Ac)的扫描电镜(SEM)照片。
图4为本发明实施例4所述方法制备的磷杂化功能化活性炭吸附材料吸附亚甲基蓝之后(PS-Ac-MB)的扫描电镜(SEM)照片。
图5为本发明实施例1和4所述方法分别制备的磷杂化功能化活性炭吸附材料吸附亚甲基蓝染料之前(PS-Ac)和吸附亚甲基蓝之后(PS-Ac-MB)的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。
图6为本发明实施例1和4所述方法分别制备的磷杂化功能化活性炭吸附材料吸附亚甲基蓝染料之前(PS-Ac)和吸附亚甲基蓝之后(PS-Ac-MB)的X光电子能谱(XPS)图。
具体实施方式
以下提供本发明一种磷杂化功能化活性炭吸附材料的制备及其应用的具体实施方式,但不局限于以下列举的具体实施方式,还包括各具体实施方式之间的任意组合。
磷杂化功能化活性炭吸附材料的制备实例1:将100 g虾壳浸泡于500 mL
2.0 mol/L的氢氧化钠中12 h,用去离子水水洗至中性并过滤,获得的片状固体再浸泡在在300 mL
2.0 mol/L的盐酸溶液中,90℃下加热4 h,再去离子水水洗至中性,过滤后并在120℃下烘干24 h得到前驱体;将前驱体浸泡于200 mL
60%的硫酸中,在90℃下溶解6 h后,将得到的悬浮液沉降,过滤,洗涤至中性,再烘干24 h得到黑色粉末。将上述黑色粉末浸没于20 mL
浓磷酸中,将其置于马弗炉中,550℃下活化2 h得到目标产物;再去离子水水洗至中性,经24 h烘干后,碾磨得到黑色磷杂化活性炭粉末(PS-Ac)。
亚甲基蓝染料废水处理实例2:称取制备好的磷杂化活性炭吸附材料10 mg分别加入100 mL,pH = 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13的50 mg/L亚甲基蓝(MB)染料溶液中,室温搅拌5天,静置分离,用紫外-可见分光光度在665 nm的波长下测定溶液中亚甲基蓝的吸光度,并根据标准曲线法计算出吸附后亚甲基蓝的浓度,根据q = (c0-c)v/m(c0为初始亚甲基蓝浓度,m为吸附材料用量)计算吸附剂的吸附量,从而得到了亚甲基蓝溶液pH值与吸附量的关系曲线图1。如图1所示,当溶液的pH值大于8时,磷杂化活性炭吸附材料对亚甲基蓝染料的吸附量大增,且去除率均大于96%。这说明,磷杂化活性炭材料在碱性条件下对亚甲基蓝染料表现出优良的吸附性能。
亚甲基蓝染料废水处理实例3:称取制备好的磷杂化活性炭吸附材料10 mg分别加入100 mL,pH = 11,初始浓度为10,20,30,40,50,80,100,150,200,250,300,400,550,700 mg/L的亚甲基蓝(MB)染料溶液中,室温搅拌5天,静置分离,用紫外-可见分光光度在665 nm的波长下测定溶液中亚甲基蓝的吸光度,并根据标准曲线法计算出吸附后亚甲基蓝的浓度,根据q = (c0-c)v/m(c0为初始亚甲基蓝浓度,m为吸附材料用量)计算吸附剂的吸附量,从而得到了亚甲基蓝溶液初始浓度与吸附量的关系曲线图2。如图2所示,随着亚甲基蓝染料浓度的增大,吸附量也明显增大;在染料浓度为700 mg/L时,吸附量可达到4610 mg/g。
亚甲基蓝染料废水处理实例4:静置,过滤,收集上述实例3中对初始浓度为250,300,400,550,700 mg/L的亚甲基蓝(MB)染料溶液处理后的磷杂化活性炭固体,在120℃下烘干24 h,得到吸附亚甲基蓝染料的磷杂化功能化活性炭吸附材料(PS-Ac-MB)。
实例1和4中分别得到的磷杂化功能化活性炭吸附材料吸附亚甲基蓝之前(PS-Ac)和吸附亚甲基蓝之后(PS-Ac-MB)的扫描电镜(SEM)照片,分别如图3和4所示。从图3可以看出,吸附亚甲基蓝之前,磷杂化活性炭吸附材料表面凹凸不平并有许多空穴;从图4可以看出,吸附亚甲基蓝之后,磷杂化活性炭吸附材料表面的空穴明显有大量的覆盖物。这说明磷杂化活性炭吸附材料对亚甲基蓝染料有良好的吸附作用。
实例1和4中分别得到的磷杂化功能化活性炭吸附材料吸附亚甲基蓝之前(PS-Ac)和吸附亚甲基蓝之后(PS-Ac-MB)的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图,如图5所示。从图5可以看出,吸附亚甲基蓝之前,磷杂化活性炭吸附材料在1650 cm-1有羰基(-C=O-)峰,在1300 ~ 960 cm-1有明显的P=O峰,说明活性炭磷杂化改性成功;吸附亚甲基蓝之后,磷杂化活性炭吸附材料在1300 ~ 960 cm-1的P=O峰有明显变化,并出现了新峰,分别为:1682和1474 cm-1的苯基平面弯曲振动峰,1350 cm-1的C-N伸缩振动峰,1149 cm-1的芳香环中C-C伸缩振动峰,850 cm-1的C-Cl振动峰。这说明亚甲基蓝染料成功被吸附到了磷杂化活性炭吸附材料上面。
实例1和4中分别得到的磷杂化功能化活性炭吸附材料吸附亚甲基蓝之前(PS-Ac)和吸附亚甲基蓝之后(PS-Ac-MB)的X光电子能谱(XPS)图,如图6所示。从图6可以看出,吸附亚甲基蓝之前,磷杂化活性炭吸附材料有明显的磷(P 2p)峰,进一步说明活性炭磷杂化改性成功;吸附亚甲基蓝之后,在结合能164 eV处出现了一个明显的新峰,根据标准配图,此峰属于硫元素的峰(S 2p),进一步证明阳离子染料MB吸附在磷杂化活性炭吸附材料表面;其原子相对含量为2.15%,表明新制备的磷杂化活性炭对亚甲基蓝染料有很高的吸附容量。
Claims (7)
1.一种磷杂化功能化活性炭吸附材料的制备方法,其特征在于,具体步骤为:将100 g虾壳浸泡于500 mL
1.0 ~ 2.0 mol/L的氢氧化钠中12 h,用去离子水水洗至中性并过滤,获得的片状固体再浸泡在300 mL 1.0 ~ 2.0
mol/L的盐酸溶液中,90℃下加热4 h,再去离子水水洗至中性,过滤后并在120℃下烘干24 h得到前驱体;将前驱体浸泡于200 mL 60%的硫酸中,在90℃下溶解4 ~ 8 h后,将得到的悬浮液沉降,过滤,洗涤至中性,再烘干24 h得到黑色粉末;将上述黑色粉末浸没于20 mL 浓磷酸中,将其置于马弗炉中,550℃下活化2 h得到目标产物;再去离子水水洗至中性,经24 h烘干后,碾磨得到黑色磷杂化活性炭粉末(PS-Ac)。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述活性炭载体来自虾壳改性得到。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述前驱体是用氢氧化钠和盐酸浸泡虾壳获得,氢氧化钠和盐酸的浓度为1.0
~ 2.0 mol/L,优选2.0 mol/L。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于获得的活性炭前驱体通过浓磷酸低温活化处理,浓磷酸与活性炭前驱体的投料比为2 ~
5:1(质量比),活化温度为:500 ~ 650℃,优选:4:1和550℃。
5.如权利要求1所述的一种磷杂化功能化活性炭吸附材料的应用,其特征在于将磷杂化活性炭用于阳离子染料废水的处理。
6.如权利要求3所述的一种磷杂化功能化活性炭吸附材料在去除阳离子染料废水中的应用,其特征在于,以亚甲基蓝阳离子染料为例进行吸附实验,具体步骤为:将磷杂化活性炭加入到含有亚甲基蓝染料溶液中,浓度为10 ~
300 mg/L,pH值为2 ~
13的水溶液中,室温下搅拌5天,然后过滤分离,干燥得到吸附亚甲基蓝染料的磷杂化功能化活性炭吸附材料(PS-Ac-MB)。
7.如权利要求4所述的一种磷杂化功能化活性炭吸附材料去除阳离子染料的应用,其特征在于,对亚甲基蓝阳离子染料吸附容量高达4610 mg/g,远高于已报道的其他吸附剂。
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