CN108905651A - 一种可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜的制备方法，包括（1）配制聚合物基体溶液，（2）将含羟基的基材与聚合物基体溶液结合，一步实现加速凝胶化和引入带电官能团，得到可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜。本发明一方面通过聚合物基体溶液赋予含羟基的基材高比表面能而获得超亲水水下超疏油性，进而可实现油水的高效分离；另一方面，引入带电官能团，通过静电相互作用吸附有机染料，从而去除有机染料，最终实现仅靠重力分离油水乳液的同时去除染料污染物。

Description

一种可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜的制备 方法

技术领域

本发明属于化工及高分子功能材料技术领域，具体涉及一种可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜的制备方法。

背景技术

近年来，由于工业化发展和人口的快速增长，水资源短缺和水污染成为迫切需要解决的问题。因此，人们为处理水中的有毒有机污染物方面付出了巨大的努力。许多可行的技术已经应用于水净化处理，然而污染物种类多样，大部分已报道的方法不能同时处理多种污染物。在复杂的水污染物中，不溶性的油和水溶性的染料是最主要的污染物，它们难以降解,不仅会造成环境污染而且会威胁人类的健康。因此，去除水中的不溶性油和水溶性染料应受到更多的关注。

相比于传统的油水分离技术，新型超浸润材料具有高分离效率、高选择性以及低能耗等优势。超浸润材料分为超疏水超亲油材料和超亲水水下超疏油材料，超亲水水下超疏油材料优异的防油污性能，使得其避免了超疏水材料被油二次污染的缺点，被广泛用于含油污水处理。附着亲水聚合物、无机纳米颗粒，电化学阳极化，化学刻蚀等方法用于赋予材料超亲水水下超疏油性，可有效分离油水混合液。然而这些方法需要使用昂贵设备或者有毒试剂。此外，大部分油水分离材料不可生物降解，材料后置处理成为一个艰难的问题。一般情况下，受污染的分离材料被直接丢弃或者焚烧，不可避免地造成环境二次污染。因此，构建全“绿色”可生物降解油水分离材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对市场上鲜有可同时处理含油废水和染料废水的膜分离材料，造成多种污染物需要分步处理，操作冗长的问题，提供一种简单、绿色、低成本的可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制聚合物基体溶液（即水凝胶）

首先将聚合物基体活化，本发明采用溶剂交换的方法进行活化，高温活化会造成纤维素降解，而溶剂交换的方法几乎不会造成纤维素的降解，所述活化是将聚合物基体依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺中1-12 h，聚合物基体在一种溶剂中浸泡后需对聚合物基体进行抽滤去除该溶剂，然后再将聚合物基体浸泡到另外一种溶剂中，溶剂交换的作用在于弱化聚合物基体（比如纤维素链）间强烈的氢键相互作用得到疏松的构象，最后将聚合物基体溶解在溶剂体系中，得到0.1~2 wt% 聚合物基体溶液（即水凝胶）；

当所述聚合物基体为纤维素、木质素、半纤维素、壳聚糖、甲壳素时，所述溶剂体系为DMAc/LiCl溶液，所述DMAc与LiCl的比例为91-93g∶7-9g；

当所述聚合物基体为聚乙烯醇时，所述溶剂体系为体积比为7/3的异丙醇/水溶液；

（2）功能膜的制备

将含羟基的基材浸入到上述聚合物基体溶液中0.1-4 h，使其充分润湿，随后浸入到浓度为2-5wt%的羧酸类交联剂中0.1-4 h，然后在80-110℃下加热1-5h，得到可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜。

所述含羟基的基材为滤纸、PVA膜或聚乳酸膜中的一种。

所述羧酸类交联剂为柠檬酸溶液、海藻酸溶液、丙烯酸溶液、氨基酸溶液或马来酸酐溶液等多元酸中的一种。羧酸类试剂起着交联剂和引入带电官能团的作用。

所述羧酸类交联剂的溶剂为水、乙醇或辛烷中的一种，乙醇等起到加速凝胶化的作用。

所述含羟基的基材与聚合物基体溶液的结合方式可以为浸渍、喷涂、旋涂或刷涂。

本发明步骤（2）通过简单的方法一步实现在含羟基的基材上涂覆水凝胶以及在水凝胶中引入带电官能团。一方面通过水凝胶的涂覆赋予含羟基的基材高比表面能而获得超亲水水下超疏油性，进而可实现油水的高效分离。另一方面，引入带电官能团，通过静电相互作用吸附有机染料，从而去除有机染料。最终实现仅靠重力分离油水乳液的同时去除染料污染物。

此外，金属基、陶瓷基、合成聚合物基等水下超疏油性材料不可生物降解，直接投放到环境中容易造成环境污染。本发明所使用的含羟基的基材以及用于基材改性的聚合物基体溶液（即水凝胶）均为可生物降解材料，整体材料可生物降解，易于后处理，不会对环境产生二次污染。

超浸润材料的构建需要满足分层表面粗糙度和高比表面能两个条件。水凝胶具有优异的水吸收和水保持能力，其本身具有高比表面能。水凝胶能赋予材料高比表面给予其亲水性。本发明引入富含羧基的酸类作为交联剂，一方面有助于酯键交联网络增加水凝胶之间和含羟基的基材与水凝胶之间的稳定性，另一方面引入了带负电的官能团，赋予水凝胶吸附染料的能力，所制备的功能膜可在分离油水乳液的同时去除染料，达到油水乳液和染料的双重处理功效。本发明具有以下有益效果：

1、本发明聚合物基体的选择范围很广，可选用纤维素、木质素、半纤维素、壳聚糖、甲壳素等生物质材料为基体材料，也可选用醋酸纤维素、聚乙烯醇等人工合成材料作为基体材料，可以制备出多功能油水分离膜。采用不同聚合物为基体材料，得到的多功能膜具有不同的物理、化学性能，可应用在不同领域。作为聚合物基体之一的纤维素，具有来源广泛、成本低、可再生，可生物降解，环境友好等特点。

2、本发明选用的含羟基的基材以及聚合物基体溶液（即水凝胶）原料大多为天然聚合物，具有可再生，可生物降解，环境友好等特点。

3、本发明在加速凝胶化的过程中引入带电官能团，赋予染料去除能力，简化了制备步骤，提高了制备效率。

4、本发明制备过程中无昂贵、复杂仪器使用，无有毒试剂使用，简单、绿色，易规模化生产。

5、本发明的功能膜仅靠重力可同时分离油水混合液（油水乳液）和去除有机染料。功能膜（2.5 cm²）在10 mL/min的速率下对染料的去除效率仍可达到94%以上。本发明制的功能膜具有超低的油粘附力。本发明的功能膜耐高盐环境，可用于海洋原油泄漏的治理。本发明的功能膜在重金属离子去除、除菌等方面有潜在的应用。

6、通过改变带电官能团的种类，可以调控功能膜对不同种类染料的吸附；通过改变交联剂的浓度以及浸入交联剂中的时间，可以调控带电官能团含量；通过改变聚合物基体溶液的浓度，可以调控水凝胶层的厚度；通过改变交联剂的量和加热时长，可以调控材料交联程度。

附图说明

图1为滤纸和本发明的功能膜的SEM图，其中a、b为滤纸不同放大倍数的SEM图，c、d为实施例1制备的功能膜不同放大倍数下的SEM图；

图2（a）为4μL水滴到膜上的过程，图2（b）为2μL 1,2二氯乙烷与浸在水中膜的接触过程；

图3为纯纤维素水凝胶和引入柠檬酸的纤维素水凝胶膜的红外光谱图；

图4 为实施例1制备的功能膜对正己烷和亚甲基蓝混合液的分离过程（正己烷用油红O染红，亚甲基蓝水溶液为蓝色）；

图5 为实施例1制备的功能膜对添加亚甲基蓝的油水乳液分离前后的偏光显微镜图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

一种可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜的制备（以滤纸为基材）：

（1）配制聚合物基体溶液

首先将棉花、木浆、竹浆等纤维素纤维活化，即将棉花、木浆、竹浆等纤维素纤维依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺中1 h，每次浸泡伴随着抽滤以去除纤维素中留有的浸泡溶剂，最后将活化后的纤维素溶解在DMAc/LiCl比例为92:8的溶剂体系中，得到0.25wt%的聚合物基体溶液（即水凝胶）；

（2）制备功能膜

将滤纸浸入到上述聚合物基体溶液中2 h，使其充分润湿，随后浸入到浓度为3wt %的柠檬酸的乙醇溶液中2h，该步骤中乙醇起着加速凝胶化的作用，柠檬酸起交联剂和引入带电官能团的作用，之后在100℃下加热4h，即得同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜（纤维素水凝胶膜）。

通过SEM图（图1）可以看出，水凝胶层紧密附着在滤纸表面，并形成了粗糙结构，增加了粗糙度。根据润湿性理论模型，这将有利于实现超润湿性。由图2（a）可见，当水滴接触到膜时，水滴很快浸润，膜在空气中水接触角接近0°，呈现出超亲水性；由图2（b）可见，油/水/固三相体系中，在水下纤维素水凝胶膜不会被1,2二氯乙烷润湿，当油和膜接触甚至被挤压后，仍不会把膜润湿。这表明纤维素水凝胶膜在水下不仅具有超疏油性而且还具有超低的油粘附力。这可能是纤维素水凝胶膜具有高表面能和粗糙表面共同作用的结果。由于具有超亲水性，当水与膜接触时，膜会很快捕捉水分子，在其表面粗糙结构形成一层水层，从而在油滴和膜材料之间形成了一层隔离层。由于水和油极性相反相斥，故纤维素水凝胶膜具有超低的油粘附力，预示了其在高效油水分离的潜在应用性。

图3为纯纤维素水凝胶和引入柠檬酸的纤维素水凝胶膜的红外光谱图。对于纯纤维素水凝胶，主要的信号峰在3388 cm^-1处，对应于O-H伸缩振动（分子间氢键）。1645 cm^-1处则是吸附水的特征峰。对于纤维素水凝胶膜，在1730 cm^-1附近出现了新特征峰，对应酯基上C=O的伸缩振动峰，说明柠檬酸成功接枝到了纤维素水凝胶膜上。

图4可见，实施例1制备的功能膜可将油红O染色的正己烷和亚甲基蓝染色的水形成的混合液分离得到几乎无色透明的滤液，说明了其高油水分离效率和染料去除效率，通过紫外可见光光度计测得油水分离效率和染料去除效率均在97%以上。另外，该膜材料对添加了亚甲基蓝的油水乳液也可有效分离。

图5为实施例1制备的功能膜对添加亚甲基蓝的油水乳液分离前后的偏光显微镜。左侧为分离前乳液的偏光显微镜照片，乳液中含有大量分散液滴, 而在分离后的滤液的图像中，视野内没有观察到液滴，十分干净，充分说明本发明的功能膜有效分离乳液的同时可以有效的去除染料，通过紫外-可见光光度计测得油水分离效率和染料去除效率均在94%以上。

本发明制备的功能膜可同时分离油水乳液和去除有机染料的原因：由于水凝胶具有高表面能，水凝胶层的附着使得材料具有高比表面能并形成了粗糙结构使得材料具有超亲水水下超疏油性，对油和水具有相反的润湿性使得材料可进行有效的油水分离。另外，负电官能团的引入使得材料可通过静电相互作用吸附带正电的有机染料，从而可实现有机染料的有效去除。

实施例2

一种可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜的制备（以PVA膜为基材）：

（1）配制聚合物基体溶液

首先将纤维素活化，将纤维素依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺中2 h，每次浸泡伴随着抽滤以去除纤维素中的浸泡溶剂，最后将活化好的纤维素溶解在DMAc/LiCl比例为93:7的溶剂体系中，得到0.1 wt%的聚合物基体溶液。

（2）制备功能膜

将PVA膜浸入到上述聚合物基体溶液中0.1-0.5 h，使其充分润湿，随后浸入到浓度为2wt%的马来酸酐的乙醇溶液中0.1-0.5 h，之后在80℃下加热5h，即得可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜。

实施例3

一种可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜的制备（以聚乳酸膜为基材）：

（1）配制聚合物基体溶液

将聚乙烯醇依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺中4 h，然后将聚乙烯醇溶解在异丙醇/水（7/3,v/v）溶剂体系中，得到2wt %的聚合物基体溶液。

（2）制备功能膜

将聚乳酸膜浸入到上述聚合物基体溶液中4 h，使其充分润湿。随后浸入到浓度为5wt%海藻酸的乙醇溶液中4h，之后在110℃下加热1 h，即得多功能聚乙烯醇水凝胶油水分离膜。

实施例4

一种可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜的制备（以滤纸为基材）：

（1）配制聚合物基体溶液

将壳聚糖依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺中3 h，然后将壳聚糖溶解在DMAc/LiCl比例为93:7的溶剂体系中，得到1 wt%的聚合物基体溶液。

（2）制备功能膜膜

将滤纸浸入到上述聚合物基体溶液中2 h，使其充分润湿。随后浸入到浓度为4wt%的丙烯酸的辛烷溶液中2h，之后在100℃下加热2 h，即得多功能聚乙烯醇水凝胶油水分离膜。

Claims (5)

1.一种可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

（1）配制聚合物基体溶液

首先将聚合物基体活化，即将聚合物基体依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺中1-2 h，最后将聚合物基体溶解在溶剂体系中，得到0.1~2 wt%的聚合物基体溶液；

当所述聚合物基体为纤维素、木质素、半纤维素、壳聚糖、甲壳素时，所述溶剂体系为DMAc/LiCl溶液，所述DMAc与LiCl的比例为91-93g∶7-9g；

当所述聚合物基体为聚乙烯醇时，所述溶剂体系为体积比为7/3的异丙醇/水溶液；

（2）功能膜的制备

将含羟基的基材浸入到上述聚合物基体溶液中0.1-4h，使其充分润湿，随后浸入到浓度为2-5wt%的羧酸类交联剂中0.1-4h，然后在80-110℃下加热1-5h，得到可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜。

2.根据权利要求1所述的一种可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜的制备方法，其特征在于：所述含羟基的基材为滤纸、PVA膜或聚乳酸膜中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜的制备方法，其特征在于：所述羧酸类交联剂为柠檬酸溶液、海藻酸溶液、丙烯酸溶液、氨基酸溶液或马来酸酐溶液中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜的制备方法，其特征在于：所述羧酸类交联剂的溶剂为水、乙醇或辛烷中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种可同时实现油水乳液分离和染料去除的功能膜的制备方法，其特征在于：将含羟基的基材浸入到聚合物基体溶液中的结合方式可以替换为喷涂、旋涂或刷涂的结合方式。