CN109535069A - 一种二胺单体及其制备方法和聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种二胺单体及其制备方法和一种聚酰亚胺及其制备方法。本发明提供了一种二胺单体，本发明提供的二胺单体含有一个“螺中心”(两个环共用一个原子)，具有非共平面结构，增大了分子链刚性，使得由本发明所述二胺单体制备得到的聚酰亚胺中高分子主链不能自由转动，阻碍了分子链间的有效堆积，导致聚酰亚胺内部形成连续的微孔，空穴较多，分子结构松散，因此由本发明所述二胺单体制备得到的聚酰亚胺薄膜能够在保持选择性的前提下，提高气体的渗透率和溶解性等；另外，本发明提供的二胺单体制备得到的聚酰亚胺具有较好的溶解性和透光率。

Description

一种二胺单体及其制备方法和聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种二胺单体及其制备方法和聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
气体膜分离技术是一种新型绿色分离技术，具有分离效率高、操作简单、能耗低、绿色无污染等优点，已被广泛应用于医药食品、生物化学、能源环保等领域。高分子聚合膜具有较好的分离性能、优良的机械性能和物理化学性能，因此成为常用的气体分离膜材料，气体分离膜技术是膜分离技术中众多应用的一个重要组成部分，是继深冷分离，变压吸附之后的第三代气体分离技术。相对于传统气体分离技术，膜分离具有能耗低、投资少、设备简单等优点，在O2/N2分离、气体脱湿、CO2回收、H2分离回收等方面都有重要应用。
聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环的一类高分子聚合物，1908年由Bogert和Renshaw合成，1962年美国杜邦公司研制出聚酰亚胺薄膜制品，随后各种PI制品如塑料、层压板、漆布、粘合剂、涂料和纤维浸渍料等相继问世，而且聚酰亚胺薄膜被应用于气体分离膜研究。随着社会科技的不断发展与进步，人们对聚酰亚胺薄膜在气体膜领域的应用标准也越来越高，如何能研究出同时具有分离效率高和机械性能高的气体分离膜是人们追求和关注的重点。目前聚酰亚胺薄膜存在的的主要问题是，聚酰亚胺薄膜的渗透率低，同时聚酰亚胺薄膜的溶解性能差。
发明内容
针对聚酰亚胺薄膜存在的上述问题，本发明通过分子结构设计一种二胺单体，由本发明所述二胺单体得到聚酰亚胺薄膜在保证良好选择性的同时，具有渗透率高、溶解性好的特点。
本发明提供了一种二胺单体，具有式I所示结构：
所述R'为甲基或三氟甲基；
所述R选自式II所示结构中的一种；
优选的，所述二胺单体具有式III～式VI所示结构：
本发明还提供了上述技术方案所述二胺单体的制备方法，
当所述式I中R'为甲基时，所述二胺单体的制备方法包括以下步骤：
(1)将双酚A和甲基磺酸进行微波反应，微波反应产物出料于冰水浴中，收集固体；将所述固体进行加热升华，得到甲基二酚化合物；
(2)将所述步骤(1)得到的甲基二酚化合物、催化剂与溶剂混合，得到酚类离子液体；将所述酚类离子液体和单硝基化合物进行取代反应，得到二硝基化合物；然后将所述二硝基化合物进行还原反应，得到式I所示结构R'为甲基的二胺单体；所述催化剂为碳酸钾和/或碳酸铯；
当所述式I中R'为三氟甲基时，所述二胺单体的制备方法包括以下步骤：
(a)将双酚AF和三氟乙酸进行加热反应，加热反应产物出料于冰水浴中，得到三氟甲基二酚化合物；
(b)将所述步骤(a)得到的三氟甲基二酚化合物、催化剂与溶剂混合，得到酚类离子液体；将所述酚类离子液体和单硝基化合物进行取代反应，得到二硝基化合物；然后将所述二硝基化合物进行还原反应，得到式I所示结构R'为三氟甲基的二胺单体；所述催化剂为碳酸钾和/或碳酸铯。
优选的，所述步骤(1)中双酚A和甲基磺酸的摩尔比为1:5～8。
优选的，所述步骤(1)中微波反应的频率为180～220GHz，微波反应的升温速率为18～22℃/min。
优选的，所述步骤(a)中双酚AF和三氟乙酸的摩尔比为1:10～12。
优选的，所述步骤(a)中加热反应的温度为180～220℃，加热反应的时间为15～20h。
优选的，所述步骤(2)或步骤(b)中酚类离子液体和单硝基化合物的摩尔比为1:2～2.4；所述单硝基化合物包括卤代硝基吡啶、卤代甲基硝基吡啶、卤代硝基喹啉、卤代甲基硝基喹啉、卤代硝基异喹啉或卤代甲基硝基异喹啉。
本发明还提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(i)在氮气保护下，将二酐单体和二胺单体在极性有机溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；所述二胺单体为上述技术方案所述二胺单体或者上述技术方案所述制备方法制备得到的二胺单体；
(ii)向所述步骤(i)得到的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺。
本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的聚酰亚胺。
本发明提供了一种式I结构的二胺单体，本发明提供的二胺单体含有一个“螺中心”(两个环共用一个原子)，具有非共平面结构，增大了分子链刚性，使得由本发明所述二胺单体制备得到的聚酰亚胺中高分子主链不能自由转动，阻碍了分子链间的有效堆积，导致聚酰亚胺内部形成连续的微孔，空穴较多，分子结构松散，因此由本发明所述二胺单体制备得到的聚酰亚胺薄膜能够在保持选择性的前提下，提高气体的渗透率；另外，本发明提供的二胺单体中柔性基团(醚键)的存在增大了聚合物分子链的自由体积和柔顺性，使溶剂容易渗入，改善了由此二胺单体制备得到的聚酰亚胺的溶解性，并且有利于提高聚酰亚胺的光学透过性。实施例结果表明，本发明提供的二胺单体制备得到的聚酰亚胺在DMAC、DMF、NMP、DMSO、THF、CHCl3和1,4-Dioxane中具有较好的溶解性，同时具有较好的可见光透过率；而且由本发明所述聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜在气体分离领域，能够保证良好选择性的同时，具有渗透率高的特点。
附图说明
图1为实施例3制备得到的二胺单体的核磁图；
图2为实施例4制备得到的二胺单体的核磁图；
图3为实施例9～14制备的聚酰亚胺的红外谱图；
图4为实施例9～14制备的聚酰亚胺薄膜的DSC测试谱图；
图5为实施例9～14制备的聚酰亚胺的透光率测试谱图；
图6为实施例9～14制备的聚酰亚胺薄膜的热失重曲线；
图7为实施例9～14制备的聚酰亚胺薄膜O2/N2的Robeson’s选择性曲线；
图8为实施例9～14制备的聚酰亚胺薄膜CO2/CH4的Robeson’s选择性曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种二胺单体，具有式I所示结构：
所述R'为甲基或三氟甲基；
所述R选自式II结构中的一种；
在本发明中，所述二胺单体优选具有式III～式VI所示结构：
本发明提供了上述技术方案所述二胺单体的制备方法，在本发明中，当所述式I中R'为甲基时，所述二胺单体的制备方法包括以下步骤：
(1)将双酚A和甲基磺酸进行微波反应，微波反应产物出料于冰水浴中，收集固体；将所述固体进行加热升华，得到甲基二酚化合物；
(2)将所述步骤(1)得到的甲基二酚化合物、催化剂和溶剂混合，得到酚类离子液体；将所述酚类离子液体和单硝基化合物进行取代反应，得到二硝基化合物；然后将所述二硝基化合物进行还原反应，得到式I所示结构R'为甲基的二胺单体；所述催化剂为碳酸钾和/或碳酸铯。
本发明将双酚A和甲基磺酸进行微波反应，微波反应产物出料于冰水浴中，收集固体；将所述固体进行加热升华，得到甲基二酚化合物。
在本发明中，所述双酚A和甲基磺酸制备甲基二酚化合物的过程如式VII所示：
本发明将双酚A和甲基磺酸进行微波反应，得到微波反应产物。在本发明中，所述双酚A和甲基磺酸的摩尔比优选为1:5～8，进一步优选为1:6～7。在本发明中，所述微波反应的频率优选为180～220GHz，进一步优选为200GHz，微波反应的升温速率优选为18～22℃/min，进一步优选为20℃/min。在本发明中，所述微波反应优选在氮气保护下进行。本发明优选通过TLC检测原料点消失后，停止微波反应。
得到微波反应产物后，本发明将微波反应产物出料于冰水浴中，优选经固液分离和干燥，得到固体。在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤，本发明优选将固液分离得到的固态物质进行干燥，得到固体。
得到固体后，本发明将所述固体进行加热升华，优选收集升华所得物，得到甲基二酚化合物。在本发明中，所述加热升华的温度优选为155～165℃，本发明优选通过将固体进行加热升华，提高产物甲基二酚化合物的纯度。
得到甲基二酚化合物后，本发明将甲基二酚化合物、催化剂和溶剂混合，得到酚类离子液体；将所述酚类离子液体和单硝基化合物进行取代反应，得到二硝基化合物；然后将所述二硝基化合物进行还原反应，得到式I所示结构R'为甲基的二胺单体。
在本发明中，由甲基二酚化合物制备得到式I所示结构R'为甲基的二胺单体的制备原理如式VIII所示，以单硝基化合物2-氯-5-硝基吡啶为例：
本发明将甲基二酚化合物、催化剂与溶剂混合，得到酚类离子液体。在本发明中，所述催化剂为碳酸钾和/或碳酸铯；所述溶剂优选包括三氯乙烷。在本发明中，所述甲基二酚化合物与催化剂的摩尔比优选为1:2～2.4，进一步优选为1:2.1～2.3；所述甲基二酚化合物与溶剂的用量比优选为1g:2.7～3.3mL，进一步优选为1g:2.8～3.2mL。在本发明中，所述混合优选在超声处理件下进行，所述超声处理的频率优选为18～22KHz，进一步优选为20KHz；所述超声处理的时间优选为30～35min。
得到酚类离子液体后，本发明将酚类离子液体和单硝基化合物进行取代反应，得到二硝基化合物。
在本发明中，所述单硝基化合物优选包括卤代硝基吡啶、卤代甲基硝基吡啶、卤代硝基喹啉、卤代甲基硝基喹啉、卤代硝基异喹啉或卤代甲基硝基异喹啉；所述酚类离子液体和单硝基化合物的摩尔比优选为1:2～2.4，进一步优选为1:2.1～2.3。在本发明中，所述取代反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺，取代反应体系的固含量优选为15～20％。在本发明中，所述取代反应的温度优选为75～85℃，进一步优选为80℃；本发明优选通过TLC检测原料点消失后，停止取代反应。
本发明优选将取代反应产物出料于质量分数为5％的氯化钠溶液中，经固液分离和干燥，得到二硝基化合物粗产品，将所述二硝基化合物粗产品溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热体系至回流温度，加入去离子水，至体系刚有析出且不溶解时，停止加热，冷却、抽滤得到二硝基化合物。在本发明中，所述二硝基化合物粗产品与N,N-二甲基甲酰胺的用量比优选为1g:2～3mL；所述二硝基化合物粗产品与去离子水的用量比优选为1g:1～2mL。
得到二硝基化合物后，本发明将所述二硝基化合物进行还原反应，得到式I所示结构R'为甲基的二胺单体。
在本发明中，所述还原反应优选在1,4-二氧六环或无水乙醇溶剂中进行；所述二硝基化合物在反应体系中的固含量优选为15％～20％。在本发明中，所述还原反应优选在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂优选包括火碱，所述二硝基化合物和催化剂的质量比优选为1:0.1～0.5。
本发明优选将二硝基化合物和催化剂在溶剂中加热至回流，然后向反应体系中加入还原剂***和水合肼，继续回流反应15～24h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，得到还原反应产物。在本发明中，所述二硝基化合物和***的摩尔比优选为1:5～8；所述二硝基化合物和水合肼的摩尔比为1:15～20。
本发明将所述还原反应产物趁热过滤以除去***，收集滤液后，对滤液进行减压浓缩，得到二胺单体粗产品；将二胺单体粗产品在良溶剂1,4-二氧六环中加热至回流，再向回流体系中加入劣溶剂去离子水，直到刚有析出且不溶解，停止回流，经固液分离和真空干燥，得到式I结构R'为甲基的二胺单体。
在本发明中，当所述式I中R'为三氟甲基时，所述二胺单体的制备方法包括以下步骤：
(a)将双酚AF和三氟乙酸进行加热反应，加热反应产物出料于冰水浴中，得到三氟甲基二酚化合物；
(b)将所述步骤(a)得到的三氟甲基二酚化合物、催化剂与溶剂混合，得到酚类离子液体；将所述酚类离子液体和单硝基化合物进行取代反应，得到二硝基化合物；然后将所述二硝基化合物进行还原反应，得到式I所示结构R'为三氟甲基的二胺单体；所述催化剂为碳酸钾和/或碳酸铯。
本发明将双酚AF和三氟乙酸进行加热反应，加热反应产物出料于冰水浴中，优选经固液分离和干燥，得到三氟甲基二酚化合物。
在本发明中，所述三氟甲基二酚化合物的制备方法如式IX所示：
本发明将双酚AF和三氟乙酸进行加热反应，得到加热反应产物。在本发明中，所述双酚AF和三氟乙酸的摩尔比优选为1:10～12；所述加热反应的温度优选为180～220℃，进一步优选为200℃；所述加热反应的时间优选为14～16h，进一步优选为15h。
得到加热反应产物后，本发明将所述加热反应产物出料于冰水浴中，优选经固液分离和干燥，得到三氟甲基二酚化合物。在本发明中，所述固液分离的具体实施方式优选为抽滤，本发明优选将固液分离得到的固态物质进行干燥，得到三氟甲基二酚化合物。
得到三氟甲基二酚化合物后，本发明将所述三氟甲基二酚化合物、催化剂与溶剂混合，优选经超声处理，得到酚类离子液体；将所述酚类离子液体和单硝基化合物进行取代反应，得到二硝基化合物；然后将所述二硝基化合物进行还原反应，得到式I所示结构R'为三氟甲基的二胺单体。
在本发明中，由三氟甲基二酚化合物制备得到式I所示结构R'为三氟甲基的二胺单体的制备方法如式X所示，以单硝基化合物为2-溴-5-硝基喹啉为例：
本发明将三氟甲基二酚化合物、催化剂与溶剂混合，优选经超声处理，得到酚类离子液体。在本发明中，所述催化剂为碳酸钾和/或碳酸铯，所述甲基二酚化合物与催化剂的摩尔比优选为1:2～2.4，进一步优选为1:2.1～2.3。在本发明中，所述溶剂优选包括三氯乙烷，所述三氟甲基二酚化合物与溶剂的用量比优选为1g:2.7～3.3mL，进一步优选为1g:2.8～3.2mL。在本发明中，所述超声处理的频率优选为18～22KHz，进一步优选为20KHz；所述超声处理的时间优选为30～35min。
得到酚类离子液体后，本发明将酚类离子液体和单硝基化合物进行取代反应，得到二硝基化合物。
在本发明中，所述单硝基化合物优选包括卤代硝基吡啶、卤代甲基硝基吡啶、卤代硝基喹啉、卤代甲基硝基喹啉、卤代硝基异喹啉或卤代甲基硝基异喹啉；所述酚类离子液体和单硝基化合物的摩尔比优选为1:2～2.4，进一步优选为1:2.1～2.3。在本发明中，取代反应体系的固含量优选为15～20％。在本发明中，所述取代反应的温度优选为75～85℃，进一步优选为80℃；本发明优选通过TLC检测原料点消失后，停止取代反应。
本发明优选将取代反应产物出料于质量分数为5％的氯化钠溶液中，经固液分离和干燥，得到二硝基化合物粗产品，将二硝基化合物粗产品溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热体系至回流温度，加入去离子水，至体系刚有析出且不溶解时，停止加热，冷却、抽滤得到二硝基化合物。在本发明中，所述二硝基化合物粗产品与N,N-二甲基甲酰胺的用量比优选为1:2～3；所述二硝基化合物粗产品与去离子水的用量比优选为1:1～2。
得到二硝基化合物后，本发明将所述二硝基化合物进行还原反应，得到式I所示结构R'为甲基的二胺单体。
在本发明中，所述还原反应优选在1,4-二氧六环或无水乙醇溶剂中进行；所述二硝基化合物在反应体系中的固含量优选为15％～20％。在本发明中，所述还原反应优选在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂优选包括火碱，所述二硝基化合物和催化剂的质量比优选为1:0.1～0.5。
本发明优选将二硝基化合物和催化剂在溶剂中加热至回流，然后向反应体系中加入还原剂***和水合肼，继续回流反应15～24h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，得到还原反应产物。在本发明中，所述二硝基化合物和***的摩尔比优选为1:5～8；所述二硝基化合物和水合肼的摩尔比为1:15～20。
本发明将所述还原反应产物趁热过滤以除去***，收集滤液后，对滤液进行减压浓缩，得到二胺单体粗产品；本发明将二胺单体粗产品在良溶剂1,4-二氧六环中加热至回流，再向回流体系中加入劣溶剂去离子水，直到刚有析出且不溶解，停止回流，经固液分离和真空干燥，得到式I所示结构R'为三氟甲基的二胺单体。
本发明还提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(i)在氮气保护下，将二酐单体和二胺单体在极性有机溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；所述二胺单体为上述技术方案所述二胺单体或者上述技术方案所述制备方法制备得到的二胺单体；
(ii)向所述步骤(i)得到的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺。
本发明在氮气保护下，将二酐单体和二胺单体在极性有机溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液。
在本发明中，所述二胺单体为上述技术方案所述二胺单体或者上述技术方案所述制备方法制备得到的二胺单体。在本发明中，所述二酐单体优选包括4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐或4,4’-(4,4’-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐，所述二酐单体优选具有式XI所示结构：
其中AR优选具有式1、式2或式3所示结构：
在本发明中，所述二酐单体和二胺单体的摩尔比优选为1:0.8～1.2，进一步优选为2～3:2～3。在本发明中，所述二酐单体和二胺单体在极性有机溶剂中的固含量之和优选为28％～32％，进一步优选为20％。本发明优选在室温下进行缩聚反应，所述缩聚反应的时间优选为3～24h。
在本发明中，所述极性有机溶剂的种类优选包括N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明向所述聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺。
在本发明中，所述催化剂优选包括吡啶或异喹啉；所述脱水剂优选包括乙酸酐或异喹啉，本发明优选向聚酰胺酸溶液中加入吡啶和乙酸酐，或者向聚酰胺酸溶液中加入异喹啉。在本发明中，当优选加入吡啶和乙酸酐时，所述乙酸酐和吡啶的体积比优选为2:1，所述乙酸酐和二胺单体的用量比优选为4mL:1～3mmol；在本发明中，当优选加入异喹啉时，所述异喹啉和二胺单体的用量比优选为0.2～0.3mL:1～2mmol。在本发明中，所述亚胺化反应的温度优选为55～65℃，进一步优选为60℃；所述亚胺化反应的时间优选为24～25h。本发明在亚胺化反应过程中，所述聚酰胺酸溶液发生环合脱水反应，生成聚酰亚胺。
本发明优选将亚胺化反应产物冷却后倒入去离子水中，依次进行过滤、滤饼醇洗和真空干燥处理，得到聚酰亚胺。本发明对所述过滤、滤饼醇洗和真空减压干燥处理的具体实施方式没有特殊限制，采用本领域技术人员所常用的方法即可。在本发明中，所述真空干燥处理的温度优选为80℃；所述真空干燥处理的时间优选为12h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：甲基二酚化合物的制备
向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入10mmol的双酚A，50mmol的甲烷磺酸，充分通氮气的保护下室温反应半个小时，采用频率为200GHz的微波以20℃/min的升温速率升温至体系的熔融温度180℃以上，TLC检测至原料点消失即为反应结束，停止反应，反应结束后体系出料与冰水浴中，抽滤、干燥，得粗产品，将所得粗产品放置于真空管式炉中，加热升华粗产品，收集升华所得物，得到甲基二酚化合物，经100℃真空干燥12h，得到1.5980g的甲基二酚化合物，得到的产物结构如下式：
实施例2：三氟甲基二酚化合物的制备
向装有机械搅拌装置的四氟反应容器中加入10mmol的双酚AF，100mmol三氟乙酸，室温下充分搅拌溶解，将装有反应原料的四氟反应容器置于高温反应釜内，调节体系加热温度为200℃，熔融反应进行15h，停止反应；反应结束后体系出料于冰水浴中，抽滤、干燥得粗产品，将得到的粗产品充分溶解于良溶剂1,4-二氧六环中，加入劣溶剂去离子水直到刚析出且搅拌析出不溶解，抽滤、干燥得到三氟甲基二酚化合物，得到的产物结构如下式：
实施例3：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧吡啶二胺的制备
第一步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入20mmol甲基二酚化合物，44mmol的碳酸钾，采用20KHz超声波法使体系反应半小时，得到酚类离子液体，加入44mmol 2-氯-5-硝基吡啶，使反应体系的总固含量为15％，搅拌、加热升温体系至80℃，TLC检测至原料点消失即为反应结束，体系冷却后出料与5％的NaCl盐水中，抽滤，干燥，得粗产品，将所得粗产品溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热体系至回流温度，加入去离子水，至体系刚有析出且不溶解，停止加热，冷却、抽滤得二硝基化合物。
第二步反应：将第一步反应中得到的二硝基化合物8mmol加入装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入68mL的1,4-二氧六环，使体系的固含量为反应体系的总固含量为15％，加入1.3291g催化剂火碱，搅拌加热体系至回流，体系反应半小时，加入40mmol的还原剂***，回流反应24h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去还原剂***，收集滤液加热至回流，通入4h氢气，滤液经催化氢化，浓缩滤液得粗产品，经100℃真空干燥12h，粗产品溶解于良溶剂1,4-二氧六环中加热到反应液的回流温度110℃，向此回流反应液中慢慢加入劣溶剂去离子水，直到刚有析出且不溶解，关闭加热，真空100℃干燥12h得到3.9702g二胺单体，得到的产物结构如下式：
对实施例3制备得到二胺单体进行核磁测试，测试结果如图1所示，由图1可知，本发明制备得到的物质具有上述结构。
实施例4：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧-3-甲基吡啶二胺的制备
第一步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入10mmol甲基二酚化合物，24mmol的碳酸钾，采用超声波法使体系反应半小时，得到酚类离子液体，加入24mmol的2-氯-3-甲基-5-硝基吡啶，使反应体系的总固含量为20％，搅拌、加热升温体系至100℃，TLC检测至原料点消失即为反应结束，体系冷却后出料与去离子水中，抽滤，干燥，得粗产品，将所得粗产品溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热体系至回流温度，加入去离子水，至体系刚有析出且不溶解，关闭加热，降温抽滤，得到6.7903g的二硝基合化合物。
第二步反应：将第一步反应中得到的二硝基化合物17mmol加入装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入86mL的1,4-二氧六环，使体系的固含量为反应体系的总固含量为15％，加入4.9354g催化剂火碱，搅拌加热体系至回流，体系反应半小时，加入85mmol的还原剂***，回流反应20h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去还原剂***，收集滤液加热至回流，通入6h氢气，滤液经催化氢化，浓缩滤液得粗产品，经100℃真空干燥12h，粗产品溶解于良溶剂1,4-二氧六环中加热到反应液的回流温度110℃，向此回流反应液中慢慢加入劣溶剂去离子水，直到刚有析出且不溶解，关闭加热，真空100℃干燥12h得到8.0632g二胺单体，得到的产物结构如下式：
对实施例4制备得到二胺单体进行核磁测试，测试结果如图2所示，由图2可知，本发明制备得到的物质具有上述结构。
实施例5：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧-喹啉二胺的制备
第一步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入10mmol甲基二酚化合物，24mmol的碳酸钾，采用20KHz频率的超声波法使体系反应半小时，得到酚类离子液体，加入24mmol2-氯-5-硝基喹啉，使反应体系的总固含量为20％，搅拌、加热升温体系至100℃，TLC检测至原料点消失即为反应结束，体系冷却后出料与去离子水中，抽滤，干燥，得粗产品，将所得粗产品溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热体系至回流温度，加入去离子水，至体系刚有析出且不溶解，关闭加热，降温抽滤，得到6.0003g的二硝基合化合物。
第二步反应：将第一步反应中得到的二硝基化合物10mmol加入装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入59mL的1,4-二氧六环，使体系的固含量为反应体系的总固含量为10％，加入3.2636g催化剂火碱，搅拌加热体系至回流，体系反应半小时，加入80mmol的还原剂***，回流反应15h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去还原剂***，收集滤液加热至回流，通入5h氢气，滤液经催化氢化，浓缩滤液得粗产品，经100℃真空干燥12h，粗产品溶解于良溶剂1,4-二氧六环中加热到反应液的回流温度110℃，向此回流反应液中慢慢加入劣溶剂去离子水，直到刚有析出且不溶解，关闭加热，真空100℃干燥12h得到5.0967g二胺单体，得到的产物结构如下式：
实施例6：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧-异喹啉二胺的制备
第一步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入10mmol甲基二酚化合物，24mmol的碳酸钾，采用超声波法使体系反应半小时，得到酚类离子液体，加入24mmol的2-氯-5-硝基异喹啉，使反应体系的总固含量为20％，搅拌、加热升温体系至100℃，TLC检测至原料点消失即为反应结束，体系冷却后出料与去离子水中，抽滤，干燥，得粗产品，将所得粗产品溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热体系至回流温度，加入去离子水，至体系刚有析出且不溶解，关闭加热，降温抽滤，得到5.6503g的二硝基合化合物。
第二步反应：将第一步反应中得到的二硝基化合物10mmol加入装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入59mL的1,4-二氧六环，使体系的固含量为反应体系的总固含量为10％，加入3.2636g催化剂火碱，搅拌加热体系至回流，体系反应半小时，加入80mmol的还原剂***，回流反应22h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去还原剂***，收集滤液加热至回流，通入5h氢气，滤液经催化氢化，浓缩滤液得粗产品，经100℃真空干燥12h，粗产品溶解于良溶剂1,4-二氧六环中加热到反应液的回流温度110℃，向此回流反应液中慢慢加入劣溶剂去离子水，直到刚有析出且不溶解，关闭加热，真空100℃干燥12h得到5.3109g二胺单体，得到的产物结构如下式：
实施例7：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧三氟甲基吡啶二胺的制备
第一步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入20mmol三氟甲基二酚化合物，46mmol的碳酸钾，采用20KHz超声波法使体系反应半小时，得到酚类离子液体，加入46mmol 2-氯-5-硝基吡啶，使反应体系的总固含量为15％，搅拌、加热升温体系至100℃，TLC检测至原料点消失即为反应结束，体系冷却后出料与5％的NaCl盐水中，抽滤，干燥，得粗产品，将所得粗产品溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热体系至回流温度，加入去离子水，至体系刚有析出且不溶解，停止加热，冷却、抽滤得二硝基化合物。
第二步反应：将第一步反应中得到的二硝基化合物8mmol加入装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入64mL的1,4-二氧六环，使体系的固含量为反应体系的总固含量为20％，加入1.3291g催化剂火碱，搅拌加热体系至回流，体系反应半小时，加入40mmol的还原剂***，回流反应24h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去还原剂***，收集滤液加热至回流，通入4h氢气，滤液经催化氢化，浓缩滤液得粗产品，经100℃真空干燥12h，粗产品溶解于良溶剂1,4-二氧六环中加热到反应液的回流温度110℃，向此回流反应液中慢慢加入劣溶剂5％的NaCl盐水，直到刚有析出且不溶解，关闭加热，真空100℃干燥12h得到3.0602g二胺单体，得到的产物结构如下式：
实施例8：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧-3-甲基三氟甲基吡啶二胺的制备
第一步反应：向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入10mmol三氟甲基二酚化合物，28mmol的碳酸钾，采用超声波法使体系反应半小时，得到酚类离子液体，加入28mmol的2-氯-3-甲基-5-硝基吡啶，使反应体系的总固含量为22％，搅拌、加热升温体系至120℃，TLC检测至原料点消失即为反应结束，体系冷却后出料与去离子水中，抽滤，干燥，得粗产品，将所得粗产品溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热体系至回流温度，加入去离子水，至体系刚有析出且不溶解，关闭加热，降温抽滤，得到6.4303g的二硝基合化合物。
第二步反应：将第一步反应中得到的二硝基化合物17mmol加入装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入80mL的1,4-二氧六环，使体系的固含量为反应体系的总固含量为20％，加入4.9354g催化剂火碱，搅拌加热体系至回流，体系反应半小时，加入85mmol的还原剂***，回流反应20h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去还原剂***，收集滤液加热至回流，通入6h氢气，滤液经催化氢化，浓缩滤液得粗产品，经100℃真空干燥12h，粗产品溶解于良溶剂1,4-二氧六环中加热到反应液的回流温度110℃，向此回流反应液中慢慢加入劣溶剂去离子水，直到刚有析出且不溶解，关闭加热，真空100℃干燥12h得到7.0098g二胺单体，得到的产物结构如下式：
实施例9：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧吡啶二胺与4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入2.2mmol的4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧吡啶二胺、13mL的N,N-二甲基乙酰胺，使体系的固含量为15％，待二胺全部溶解后，加入2.2mmol的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加2mL吡啶和4mL乙酸酐，升温体系至60℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.7309g的目标聚酰亚胺聚合物PI-1，得到的产物结构如下式：
实施例10：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧吡啶二胺与3，3’,4，4’-二苯醚四酸二酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入2.0mmol的4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧吡啶二胺、10mL的N,N-二甲基乙酰胺，使体系的固含量为15％，待二胺全部溶解后，加入2.0mmol的3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加2mL吡啶和4mL乙酸酐，升温体系至60℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.3006g的目标聚酰亚胺聚合物PI-2，得到的产物结构如下式：
实施例11：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧吡啶二胺与4,4’-(4,4’-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入2.0mmol的4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧吡啶二胺、12mL的N,N-二甲基乙酰胺，使体系的固含量为15％，待二胺全部溶解后，加入2.0mmol的4,4’-(4,4’-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加2mL吡啶和4mL乙酸酐，升温体系至60℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.8306g的目标聚酰亚胺聚合物PI-3，得到的产物结构如下式：
实施例12：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧-3-甲基吡啶二胺与4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入3.0mmol的4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧-3-甲基吡啶、18mL的N,N-二甲基乙酰胺，使体系的固含量为15％，待二胺全部溶解后，加入2.0mmol的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加2mL吡啶和4mL乙酸酐，升温体系至80℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到2.7306g的目标聚酰亚胺聚合物PI-4，得到的产物结构如下式：
实施例13：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧-3-甲基吡啶二胺与3，3’,4，4’-二苯醚四酸二酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入3.0mmol的4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧-3-甲基吡啶二胺、18mL的N,N-二甲基乙酰胺，使体系的固含量为15％，待二胺全部溶解后，加入3.0mmol的3，3’,4，4’-二苯醚四酸二酐，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加3mL吡啶和6mL乙酸酐，升温体系至80℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到2.3106g的目标聚酰亚胺聚合物PI-5，得到的产物结构如下式：
实施例14：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧-3-甲基吡啶二胺与4,4’-(4,4’-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入3.0mmol的4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧-3-甲基吡啶二胺、19mL的N,N-二甲基乙酰胺，使体系的固含量为15％，待二胺全部溶解后，加入3.0mmol的4,4’-(4,4’-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加3mL吡啶和6mL乙酸酐，升温体系至80℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到3.0209g的目标聚酰亚胺聚合物PI-6，得到的产物结构如下式：
实施例15：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧喹啉二胺与4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入2.2mmol的4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧喹啉二胺、13mL的N,N-二甲基乙酰胺，使体系的固含量为15％，待二胺全部溶解后，加入2.2mmol的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加2mL吡啶和4mL乙酸酐，升温体系至60℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.9329g的目标聚酰亚胺聚合物，得到的产物结构如下式：
实施例16：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧喹啉二胺与3，3’,4，4’-二苯醚四酸二酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入2.0mmol的4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧喹啉二胺、10mL的N,N-二甲基乙酰胺，使体系的固含量为15％，待二胺全部溶解后，加入2.0mmol的3，3’,4，4’-二苯醚四酸二酐，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加2mL吡啶和4mL乙酸酐，升温体系至60℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.4016g的目标聚酰亚胺聚合物，得到的产物结构如下式：
实施例17：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧喹啉二胺与4,4’-(4,4’-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入2.0mmol的4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧喹啉二胺、12mL的N,N-二甲基乙酰胺，使体系的固含量为15％，待二胺全部溶解后，加入2.0mmol的4,4’-(4,4’-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加2mL吡啶和4mL乙酸酐，升温体系至60℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.9006g的目标聚酰亚胺聚合物，得到的产物结构如下式：
实施例18：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧-异喹啉二胺与4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入2.2mmol的4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧喹啉二胺、13mL的N,N-二甲基乙酰胺，使体系的固含量为15％，待二胺全部溶解后，加入2.2mmol的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加2mL吡啶和4mL乙酸酐，升温体系至60℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.6904g的目标聚酰亚胺聚合物，得到的产物结构如下式：
实施例19：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧-异喹啉二胺与3，3’,4，4’-二苯醚四酸二酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入2.0mmol的4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧喹啉二胺、10mL的N,N-二甲基乙酰胺，使体系的固含量为15％，待二胺全部溶解后，加入2.0mmol的3，3’,4，4’-二苯醚四酸二酐，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加2mL吡啶和4mL乙酸酐，升温体系至60℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.0126g的目标聚酰亚胺聚合物，得到的产物结构如下式：
实施例20：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧-异喹啉二胺与4,4’-(4,4’-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入2.0mmol的4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧喹啉二胺、12mL的N,N-二甲基乙酰胺，使体系的固含量为15％，待二胺全部溶解后，加入2.0mmol的4,4’-(4,4’-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加2mL吡啶和4mL乙酸酐，升温体系至60℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.7006g的目标聚酰亚胺聚合物，得到的产物结构如下式：
实施例21：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧三氟甲基吡啶二胺与4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入2.2mmol的4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧三氟甲基吡啶二胺、16mL的N,N-二甲基甲酰胺，使体系的固含量为15％，待二胺全部溶解后，加入2.2mmol的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加0.35ml滴异喹啉，升温体系至120℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.6399g的目标聚酰亚胺，得到的产物结构如下式：
实施例22：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧三氟甲基喹啉二胺与3，3’,4，4’-二苯醚四酸二酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入2.0mmol的4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧三氟甲基喹啉二胺、10mL的N,N-二甲基甲酰胺，使体系的固含量为15％，待二胺全部溶解后，加入2.0mmol的3，3’,4，4’-二苯醚四酸二酐，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中加入0.2ml的异喹啉，升温体系至160℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.7916g的目标聚酰亚胺聚合物，得到的产物结构如下式：
实施例23：4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧三氟甲基-3-甲基喹啉二胺与4,4’-(4,4’-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐制备聚酰亚胺，具体过程如下：
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管，带水装置的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入2.0mmol的4,4’-(2,2’3,3’-四氢-1,1’-螺双茚)-6,6’-二氧三氟甲基-3-甲基喹啉二胺、10mL的N,N-二甲基甲酰胺，使体系的固含量为15％，待二胺全部溶解后，加入2.0mmol的4,4’-(4,4’-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中加入2mL吡啶和4mL乙酸酐，5mL甲苯，升温体系至180℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到2.2016g的目标聚酰亚胺聚合物，得到的产物结构如下式：
性能测试
对实施例9～14制备得到的聚酰亚胺进行红外谱图测试，测试结果如图3所示。在本发明中，实施例9～14合成的聚酰亚胺依次用PI-1、PI-2、PI-3、PI-4、PI-5和PI-6表示。由图3可知，本发明提供的红外谱图中存在聚酰亚胺的特征峰，证明成功合成了目标聚合物。
对实施例9～14制备得到的聚酰亚胺进行DSC测试，测试结果如图4所示，由图4可知，本发明提供的聚酰亚胺的玻璃化转变温度在230℃以上，热稳定性较好。
对实施例9～14制备得到的聚酰亚胺在紫外光下的透光率进行测试，测试结果如图5所示，由图5可知，本发明提供的聚酰亚胺在可见光范围内具有高的透过性，在可见光范围内平均透过率达到了85％。在本发明中，透光率采用紫外波普测试，具体为：采用日本津岛公司的UV2550型紫外可见光分光光度计测定，扫描范围为200～800nm。
对实施例9～14制备得到的聚酰亚胺的热失重性能进行测试，测试结果如图6所示，由图6可知，本发明提供的聚酰亚胺具有良好的热稳定性，在氮气气氛下5％热失重温度在480℃以上。本发明采用TA2050型热重分析仪在氮气气氛下测定，升温范围为100～800℃，气氛气体的流量为10ml/min。
对实施例9～14制备得到的聚酰亚胺的气体选择性能进行测试，测试结果如图7和图8所示所示，由图7和图8可知，本发明对氧气和氮气的分离效果较好，同时对二氧化碳和甲烷的分离效果较好。
溶解性测试
对实施例9～14制备的聚酰亚胺的溶解性进行测试，测试方法为：将聚酰亚胺分别溶解在DMAC、DMF、NMP、DMSO、THF、CHCl3和1,4-Dioxane中，聚酰亚胺在不同溶剂中的浓度为10mg/mL。测试聚酰亚胺在不同溶剂中的溶解性能，++：室温全溶；+：加热全溶；+-：部分溶解；--：加热不溶。测试结果如表1所示。
表1实施例9～14制备得到的聚酰亚胺的溶解性
溶剂/样品 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
DMAC ++ ++ ++ ++ ++ ++
DMF ++ ++ ++ ++ ++ ++
NMP ++ ++ ++ ++ ++ ++
DMSO + + + + + +
THF ++ ++ ++ ++ ++ ++
CHCl<sub>3</sub> ++ ++ ++ ++ ++ ++
1,4-Dioxane ++ ++ ++ ++ ++ ++
由表1测试结果可知，本发明提供的二胺单体制备得到的聚酰亚胺具有较好的溶解性。本发明提供的二胺单体引入了脂肪族结构、醚键等基团，使由本发明所述二胺单体制备得到的聚酰亚胺在大多数极性溶剂中都表现很好的溶解性。
气体分离测试
将本发明实施例9～14制备得到的聚酰亚胺制备成聚酰亚胺薄膜，具体的制备方法为：
将聚酰亚胺以15％固含量溶于N,N-二甲基乙酰胺中，经0.45μm的Teflon过滤器过滤除去不溶物得均匀聚酰亚胺溶液，将该溶液均匀涂覆在干净的9cm×9cm玻璃板上，置于烘箱中采用程序升温，依次通过60℃/4h、90℃/12h、120℃/4h和150℃/4h处理后，自然冷却得透明聚酰亚胺薄膜。
对实施例9～14制备得到的聚酰亚胺薄膜进行气体分离测试，测试结果如表2所示，测试方法为：
本发明制备的聚酰亚胺在气体分离方面的测试采用自制气体渗透仪，具体方法如下所示：采用压差法(恒体积变压强法)测试聚合物薄膜的气体渗透性质。在测试的过程中，将测试薄膜用环氧树脂密封在测试池内，上游压力设置为2atm，并将下游抽至真空，待下游压力稳定一段时间后，在35℃下进行测试，用气体渗透系数来表征聚合物薄膜对气体的分离效果，气体分离系数表示理想气体的选择性。
表2实施例9～14聚酰亚胺薄膜的气体分离性能
由表2可知，本发明提供的聚酰亚胺制备成聚酰亚胺薄膜后，具有较好的气体分离性能，本发明提供的聚酰亚胺薄膜对氮气的渗透系数为1.92～3.59Barrer，对甲烷的渗透系数为1.42～12.72Barrer，对氧气的渗透系数为2.33～16.9Barrer，对二氧化碳的渗透系数为48～63.18Barrer。由此说明本发明提供的聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜对气体的渗透率较高。
本发明提供的聚酰亚胺薄膜对二氧化碳和氮气混合气体的气体分离系数为17.4～25.7，对二氧化碳和甲烷混合气体的气体分离系数为16.2～36.9，对氧气和氮气混合气体的气体分离系数为4.4～6.9。在本发明中，气体分离系数的计算方法为αA/B＝PA/PB，PA和PB分别为A和B两种气体的渗透系数。由此说明，本发明提供的聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜对气体的选择性较高，即本发明提供的聚酰亚胺制备成聚酰亚胺薄膜后，在保证良好选择性的同时，具有渗透率高的特点。
综上所述，本发明提供的二胺单体制备得到的聚酰亚胺在DMAC、DMF、NMP、DMSO、THF、CHCl3和1,4-Dioxane中具有较好的溶解性，而且由本发明所述聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜在气体分离领域，能够保证良好选择性的同时，具有渗透率高的特点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二胺单体，具有式I所示结构：
所述R'为甲基或三氟甲基；
所述R选自式II所示结构中的一种；
2.根据权利要求1所述的二胺单体，其特征在于，所述二胺单体具有式III～式VI所示结构：
3.权利要求1或2所述的二胺单体的制备方法，
当所述式I中R'为甲基时，所述二胺单体的制备方法包括以下步骤：
(1)将双酚A和甲基磺酸进行微波反应，微波反应产物出料于冰水浴中，收集固体；将所述固体进行加热升华，得到甲基二酚化合物；
(2)将所述步骤(1)得到的甲基二酚化合物、催化剂和溶剂混合，得到酚类离子液体；将所述酚类离子液体和单硝基化合物进行取代反应，得到二硝基化合物；然后将所述二硝基化合物进行还原反应，得到式I所示结构R'为甲基的二胺单体；所述催化剂为碳酸钾和/或碳酸铯；
当所述式I中R'为三氟甲基时，所述二胺单体的制备方法包括以下步骤：
(a)将双酚AF和三氟乙酸进行加热反应，加热反应产物出料于冰水浴中，得到三氟甲基二酚化合物；
(b)将所述步骤(a)得到的三氟甲基二酚化合物、催化剂和溶剂混合，得到酚类离子液体；将所述酚类离子液体和单硝基化合物进行取代反应，得到二硝基化合物；然后将所述二硝基化合物进行还原反应，得到式I所示结构R'为三氟甲基的二胺单体；所述催化剂为碳酸钾和/或碳酸铯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中双酚A和甲基磺酸的摩尔比为1:5～8。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中微波反应的频率为180～220GHz，微波反应的升温速率为18～22℃/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中双酚AF和三氟乙酸的摩尔比为1:10～12。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中加热反应的温度为180～220℃，加热反应的时间为15～20h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)或步骤(b)中酚类离子液体和单硝基化合物的摩尔比为1:2～2.4；所述单硝基化合物包括卤代硝基吡啶、卤代甲基硝基吡啶、卤代硝基喹啉、卤代甲基硝基喹啉、卤代硝基异喹啉或卤代甲基硝基异喹啉。
9.一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(i)在氮气保护下，将二酐单体和二胺单体在极性有机溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；所述二胺单体为权利要求1或2所述二胺单体或者权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的二胺单体；
(ii)向所述步骤(i)得到的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺。
10.权利要求9所述方法制备得到的聚酰亚胺。
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