CN113336773B - 螺双苯并噁唑二胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子技术领域，具体涉及螺双苯并噁唑二胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备方法和应用。采用本发明提供的螺双苯并噁唑二胺作为单体制备得到聚酰亚胺，将螺环结构引入二胺结构中，使得到的聚酰亚胺具有优异的溶解性和可加工性；同时使聚酰亚胺形成微孔结构，改善了聚酰亚胺的气体渗透性。

Description

螺双苯并噁唑二胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及螺双苯并噁唑二胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺是一种耐候、耐溶剂优异的特种工程材料，其广泛应用于电子、电工、航天航空、膜分离等行业。传统的聚酰亚胺由于出色的刚性分子骨架和强烈的分子间相互作用而表现出优异的气体选择性，但是其耐热性能以及机械性能较差；同时由于刚性的分子链和紧密的分子堆积，使得传统的聚酰亚胺的溶解性和可加工性降低。
在现有技术中，通过在聚酰亚胺分子主链引入芳杂环结构，可以有效改善聚酰亚胺的力学性能和耐高温性，其中苯并噁唑作为一种典型的刚性芳香族杂环单元被引入聚酰亚胺分子主链中可明显提高材料的力学性能和耐热性能，例如公开号为CN108117653A的中国发明专利及文献“Preparation and Properties of High-performance PolyimideCopolymer Fibers Derived from 5-Amino-2-(2-hydroxy-5-aminobenzene)-benzoxazole”，其中制备的苯并噁唑类聚酰亚胺具有高玻璃化转变温度以及优异的力学性能。但是所得到的苯并噁唑类聚酰亚胺依然存在溶解性差、难以加工的缺陷，同时较低的气体渗透性也限制了在气体分离膜领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种螺双苯并噁唑二胺，利用本发明提供的螺双苯并噁唑二胺作为反应单体制备得到的聚酰亚胺具有优异的溶解性、易加工性和气体渗透性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种螺双苯并噁唑二胺，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0003138726900000011
其中，所述R为-H、-CH3或-OH。
优选的，所述螺双苯并噁唑二胺为具有式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3、式Ⅰ-4或式Ⅰ-5所示结构的化合物；
Figure BDA0003138726900000021
优选的，所述螺双苯并噁唑二胺为具有式Ⅰ-6、式Ⅰ-7、式Ⅰ-8、式Ⅰ-9或式Ⅰ-10所示结构的化合物；
Figure BDA0003138726900000022
Figure BDA0003138726900000031
本发明还提供了上述技术方案所述的螺双苯并噁唑二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将双酚A与甲基磺酸发生重排反应，得到具有式a所示结构的中间体；
将所述具有式a所示结构的中间体与苄基氯发生第一缩合反应，得到具有式b所示结构的中间体；
将所述具有式b所示结构的中间体经硝化反应，得到具有式c所示结构的中间体；
将所述具有式c所示结构的中间体经第一催化加氢反应，得到具有式d所示结构的中间体；
将具有式e所示结构的单体经酰氯化反应，得到具有式f所示结构的中间体；
将所述具有式f所示结构的中间体与所述具有式d所示结构的中间体经第二缩合反应，得到具有式g所示结构的中间体；
将所述具有式g所示结构的中间体经关环反应，得到具有式h所示结构的中间体；
将所述具有式h所示结构的中间体经第二催化加氢反应，得到所述螺双苯并噁唑二胺；
Figure BDA0003138726900000032
Figure BDA0003138726900000041
本发明还提供了上述技术方案所述螺双苯并噁唑二胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的螺双苯并噁唑二胺在制备聚酰亚胺中的应用。
本发明还提供了一种聚酰亚胺，具有式Ⅱ所示结构：
Figure BDA0003138726900000042
所述R为-H、-CH3或-OH；
所述n为40～60。
优选的，所述聚酰亚胺为具有式Ⅱ-1、式Ⅱ-2、式Ⅱ-3、式Ⅱ-4或式Ⅱ-5所示结构的化合物；
Figure BDA0003138726900000043
Figure BDA0003138726900000051
优选的，所述聚酰亚胺为具有式Ⅱ-6、式Ⅱ-7或式Ⅱ-8所示结构的化合物；
Figure BDA0003138726900000052
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将螺双苯并噁唑二胺和六氟二酐经缩聚反应得到所述聚酰亚胺；
所述螺双苯并噁唑二胺为上述技术方案所述的螺双苯并噁唑二胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的螺双苯并噁唑二胺。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚酰亚胺在气体分离中的应用。
本发明提供了一种具有式I所示结构的螺双苯并噁唑二胺。采用本发明提供的螺双苯并噁唑二胺作为单体制备得到聚酰亚胺，将螺环结构引入苯并噁唑类二胺分子结构中，可以破坏分子链的有效堆积，在保持耐热性能和力学性能的基础上，进一步提高聚酰亚胺的溶解性，进而提高聚酰亚胺的可加工性；同时，螺环结构的引入能够使聚酰亚胺的形成微孔结构，进一步改善了聚酰亚胺的气体渗透性。
附图说明
图1为实施例1～3所得到的螺双苯并噁唑二胺的核磁氢谱图；
图2为采用实施例1～3所得到的聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜的红外谱图；
图3为采用实施例1～3所得到的聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜的热稳定性测试图；
图4为采用实施例1～3所得到的聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度测试图；
图5为采用实施例1～3所得到的聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜的拉伸测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种螺双苯并噁唑二胺，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0003138726900000061
其中，所述R为-H、-CH3或-OH。
在本发明中，所述螺双苯并噁唑二胺优选为具有式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3、式Ⅰ-4或式Ⅰ-5所示结构的化合物；
Figure BDA0003138726900000071
在本发明中，所述螺双苯并噁唑二胺进一步优选为具有式Ⅰ-6、式Ⅰ-7、式Ⅰ-8、式Ⅰ-9或式Ⅰ-10所示结构的化合物；
Figure BDA0003138726900000072
Figure BDA0003138726900000081
本发明还提供了上述技术方案所述螺双苯并噁唑二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将双酚A与甲基磺酸发生重排反应，得到具有式a所示结构的中间体；
将所述具有式a所示结构的中间体与苄基氯发生第一缩合反应，得到具有式b所示结构的中间体；
将所述具有式b所示结构的中间体经硝化反应，得到具有式c所示结构的中间体；
将所述具有式c所示结构的中间体经第一催化加氢反应，得到具有式d所示结构的中间体；
将具有式e所示结构的单体经酰氯化反应，得到具有式f所示结构的中间体；
将所述具有式f所示结构的中间体与所述具有式d所示结构的中间体经第二缩合反应，得到具有式g所示结构的中间体；
将所述具有式g所示结构的中间体经关环反应，得到具有式h所示结构的中间体；
将所述具有式h所示结构的中间体经第二催化加氢反应，得到所述螺双苯并噁唑二胺；
Figure BDA0003138726900000082
Figure BDA0003138726900000091
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员所熟知的市售产品。
在本发明中，所述螺双苯并噁唑二胺单体的合成路线优选为：
Figure BDA0003138726900000092
本发明将双酚A与甲基磺酸发生重排反应，得到具有式a所示结构的中间体；
Figure BDA0003138726900000101
在本发明中，所述双酚A与甲基磺酸的投料比优选为9.0～11.0g/mL，进一步优选为9.5～10.5g/mL，更优选为10.0g/mL。在本发明中，所述重排反应的温度优选为130～140℃，进一步优选为132～138℃，更优选为135℃，时间优选为4～5h，进一步优选为4.2～4.8h，更优选为4.5h。
在本发明中，所述重排反应优选通过TLC检测判断反应是否完成。
所述重排反应完成后，本发明优选将反应后得到的溶液进行重结晶、过滤和干燥，得到所述具有式a所示结构的中间体。在本发明中，所述重结晶的过程优选为将反应得到的溶液出料到冰水中，加入等体积的乙醇进行重结晶。本发明对所述过滤和干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
得到具有式a所示结构的中间体后，本发明将所述具有式a所示结构的中间体与苄基氯发生第一缩合反应，得到具有式b所示结构的中间体；
Figure BDA0003138726900000102
在本发明中，所述第一缩合反应的过程优选为将具有式a所示结构的中间体、苄基氯、缚酸剂Ⅰ和有机溶剂Ⅰ混合，发生第一缩合反应。
在本发明中，所述缚酸剂Ⅰ优选为碳酸盐，进一步优选为碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾中的一种或几种；当所述缚酸剂Ⅰ为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例进行混合。在本发明的具体实施例中，所述缚酸剂Ⅰ具体为碳酸钾。
在本发明中，所述有机溶剂Ⅰ优选为乙腈、吡啶和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，当所述有机溶剂Ⅰ为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例进行混合。在本发明的具体实施例中，所述有机溶剂Ⅰ具体为乙腈。
在本发明中，所述具有式a所示结构的中间体与苄基氯的摩尔比优选为0.3～0.5：1，进一步优选为0.35～0.45:1，更优选为0.4:1。在本发明中，所述苄基氯和缚酸剂Ⅰ的摩尔比优选为1.0～1.2:1，进一步优选为1.1:1。在本发明中，所述有机溶剂Ⅰ和具有式a所示结构的中间体的投料比优选为10～12mL/g，进一步优选为11mL/g。
本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述第一缩合反应的温度优选为70～80℃，进一步优选为72～78℃，更优选为75℃，时间优选为10～12h，进一步优选为10.5～11.5h，更优选为11h。在本发明中，所述第一缩合反应优选采用回流装置进行。
在本发明中，所述第一缩合反应优选通过TLC检测判断反应是否完成。
所述第一缩合反应完成后，本发明优选对反应产物进行后处理；所述后处理的过程优选包括依次进行的打浆、抽滤、萃取、旋蒸和抽滤干燥。在本发明中，所述打浆优选包括将反应后得到的溶液倒入水中进行打浆，得到浆料。本发明对所述水的加入量没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
本发明对所述抽滤的过程没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述萃取优选采用加入二氯甲烷进行萃取。本发明对所述二氯甲烷的添加量没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
本发明对所述旋蒸的过程没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述抽滤干燥优选为在抽滤过程中通过加入乙醇进行干燥。本发明对所述乙醇的添加量没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述抽滤干燥的条件参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
得到具有式b所示结构的中间体后，本发明将具有式b所示结构的中间体经硝化反应，得到具有式c所示结构的中间体；
Figure BDA0003138726900000121
在本发明中，所述硝化反应的过程优选包括：将具有式b所示结构的中间体和第一醋酸混合得到醋酸溶液；将第二醋酸、浓硝酸和浓硫酸混合，得到混合酸液；将所述醋酸溶液和混合酸液混合，发生硝化反应。
本发明将具有式b所示结构的中间体和第一醋酸混合得到醋酸溶液。
在本发明中，所述第一醋酸的浓度优选为17.5mol/L。在本发明中，所述第一醋酸与具有式b结构的中间体的投料比优选为5～8mL/g，进一步优选为6～7mL/g。
本发明将第二醋酸、浓硝酸和浓硫酸混合，得到混合酸液。
在本发明中，所述第二醋酸的浓度优选为17.5mol/L。在本发明中，所述浓硝酸的浓度优选为14.5mol/L。在本发明中，所述浓硫酸的浓度优选为18.4mol/L。
在本发明中，所述第二醋酸、浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为2：1～2：0.7～1.3，进一步优选为2:1.27:0.8。
得到醋酸溶液和混合酸液后，本发明将所述醋酸溶液和混合酸液混合，发生硝化反应。
在本发明中，所述浓硝酸中硝酸和具有式b所示结构的中间体的摩尔比优选为12～18：1，进一步优选为13～17：1，更优选为15～16：1。在本发明中，所述浓硫酸中硫酸与具有式b所示结构的中间体的摩尔比优选为10～15：1，进一步优选为11～14：1，更优选为12～13：1。
在本发明中，所述硝化反应的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为25～26℃；时间优选为10～12h，进一步优选为10～11h。
在本发明中，所述硝化反应优选通过TLC检测判断反应是否完成。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
所述硝化反应完成后，本发明优选对反应产物进行后处理；所述后处理优选包括依次进行的洗涤、萃取、旋蒸、沉淀和抽滤干燥。在本发明中，所述洗涤优选为将反应产物加水进行洗涤。本发明对所述洗涤的次数没有特殊要求，能够将反应产物中多余的酸去除即可。在本发明中，所述萃取优选为加入二氯甲烷进行萃取。本发明对所述二氯甲烷的添加量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述沉淀优选为加入石油醚进行沉淀。本发明对所述石油醚的添加量没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述旋蒸和抽滤干燥的条件参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
得到具有式c所示结构的中间体后，本发明将所述具有式c所示结构的中间体经第一催化加氢反应，得到具有式d所示结构的中间体；
Figure BDA0003138726900000131
在本发明中，所述第一催化加氢反应的过程优选包括：将所述具有式c所示结构的中间体、加氢催化剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ混合，发生第一催化加氢反应。
在本发明中，所述加氢催化剂Ⅰ优选为钯碳、铂碳、活性镍和铑碳中的一种或几种；当所述加氢催化剂Ⅰ为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例进行混合。在本发明的具体实施例中，所述加氢催化剂Ⅰ具体为钯碳。
在本发明中，所述有机溶剂Ⅱ优选为四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇和1，4-二氧六环中的一种或几种；当所述有机溶剂Ⅱ为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例进行混合。在本发明的具体实施例中，所述有机溶剂Ⅱ具体为乙醇。
本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述加氢催化剂Ⅰ和所述具有式c所示结构的中间体的质量比优选为0.1～0.15：1，进一步优选为0.11～0.13：1。在本发明中，所述有机溶剂Ⅱ和所述具有式c所示结构的中间体的投料比优选为10～12mL/g，进一步优选为10～11mL/g。
在本发明中，所述第一催化加氢的温度优选为40～100℃，进一步优选为50～90℃，更优选为60～80℃；时间优选为4～8h，进一步优选为5～6h。
在本发明中，所述第一催化加氢反应优选在高压釜中进行。在本发明，所述第一催化加氢反应优选为向高压釜中通入氢气进行加压反应。在本发明中，所述加压反应的压力优选为0.5～3.0MPa，进一步优选为1.0～2.5MPa，更优选为1.5～2.0MPa。在本发明中，通入氢气前，还优选包括向高压釜中通入氮气进行气体置换三次。
在本发明中，所述第一催化加氢反应优选通过TLC检测判断反应是否完成。
所述第一催化加氢反应完成后，本发明优选对反应产物进行后处理；所述后处理优选包括依次进行的第一过滤、冷却析晶、第二过滤和干燥。在本发明中，所述第一过滤优选得到催化剂和滤液；将滤液进行冷却析晶。本发明优选将过滤得到的催化剂回收利用。本发明对所述冷却析晶、第二过滤和干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
本发明将具有式e所示结构的单体经酰氯化反应，得到具有式f所示结构的中间体；
Figure BDA0003138726900000141
在本发明中，所述酰氯化反应的过程优选包括：将具有式e所示结构的单体、二氯亚砜和N，N-二甲基甲酰胺混合，发生酰氯化反应。
在本发明中，所述二氯亚砜和具有式e所示结构的单体的投料比优选为5.0～6.0mL/g，进一步优选为5.5mL/g。在本发明中，所述N，N-二甲基甲酰胺与二氯亚砜的体积比优选为0.02～0.05：1，进一步优选为0.03～0.04：1。
在本发明中，所述酰氯化反应的温度优选为50～80℃，进一步优选为55～75℃，更优选为60～70℃；时间优选为4～6h，进一步优选为4.5～5.5h，更优选为5h。
在本发明中，所述酰氯化反应优选通过TLC检测判断反应是否完成。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
所述酰氯化反应完成后，本发明优选对反应产物进行除杂提纯。在本发明中，所述除杂提纯的方式优选为将反应后得到的溶液进行旋蒸。本发明对所述旋蒸没有特殊的限定，能够将溶液中多余的二氯亚砜去除即可。所述除杂提纯后，本发明还优选包括采用四氢呋喃对反应产物进行反复沉淀和旋蒸，得到含有具有式f所示结构的中间体的四氢呋喃溶液。在本发明中，所述含有具有式f所示结构的中间体的四氢呋喃溶液的浓度优选为2～5g/mL，进一步优选为3～4g/mL。本发明对所述沉淀和旋蒸的次数没有特殊要求，能够得到纯的四氢呋喃溶液即可。
得到具有式f所示结构的中间体后，本发明将所述具有式f所示结构的中间体与所述具有式d所示结构的中间体经第二缩合反应，得到具有式g所示结构的中间体；
Figure BDA0003138726900000151
在本发明中，所述第二缩合反应的过程优选包括：将具有式d所示结构的中间体、有机溶剂Ⅲ和缚酸剂Ⅱ混合，得到混合液；将上述含有具有式f所示结构的中间体的四氢呋喃的溶液与所述混合液混合，发生第二缩合反应。
本发明将具有式d所示结构的中间体、有机溶剂Ⅲ和缚酸剂Ⅱ混合，得到混合液。
在本发明中，所述有机溶剂Ⅲ优选为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；当所述有机溶剂Ⅲ为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例进行混合。在本发明的具体实施例中，所述有机溶剂Ⅲ具体为四氢呋喃。
在本发明中，所述缚酸剂Ⅱ优选为三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾中的一种或多种；当所述缚酸剂Ⅱ为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例进行混合。在本发明的具体实施例中，所述缚酸剂Ⅱ具体为三乙胺。
在本发明中，所述有机溶剂Ⅲ和具有式d所示结构的中间体的投料比优选为6～10mL/g，进一步优选为7～9mL/g。在本发明中，所述缚酸剂Ⅱ与具有式d所示结构的中间体的摩尔比优选为2.0～2.5：1，进一步优选为2.1～2.4：1，更优选为2.2～2.3：1。
本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明还优选包括对所述混合液进行降温处理。在本发明中，所述降温后的温度优选为9～11℃。
本发明将上述含有具有式f所示结构的中间体的四氢呋喃溶液与所述混合液混合，发生第二缩合反应。
在本发明中，所述具有式d所示结构的中间体与具有式f所示结构的中间体的摩尔比优选为2.0～2.5：1，进一步优选为2.1～2.4：1，更优选为2.2～2.3：1。
在本发明中，所述混合的方式优选为将含有具有式f所示结构的中间体的四氢呋喃的溶液滴加到所述混合溶液中。在本发明中，所述滴的速度优选为1.0～4.0mL/min，进一步优选为2.0～3.0mL/min。
在本发明中，所述第二缩合反应的温度优选为10～30℃，进一步优选为15～25℃，更优选为20℃；时间优选为10～12h，进一步优选为10～11h。
在本发明中，所述第二缩合反应优选通过TLC检测判断反应是否完成。
所述第二缩合反应完成后，本发明优选对反应产物进行后处理；所述后处理优选包括依次进行的减压抽滤、打浆和干燥。在本发明中，所述减压抽滤优选为向反应后得到的溶液中加入水，进行减压抽滤得到粗产物。本发明对所述水的加入量没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述打浆的过程优选为向所述粗产物中加入二氯甲烷进行打浆。本发明对所述二氯甲烷的加入量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的的即可。本发明对所述减压抽滤、打浆、过滤和干燥的条件参数没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
得到具有式g所示结构的中间体后，本发明将所述具有式g所示结构的中间体经关环反应，得到具有式h所示结构的中间体；
Figure BDA0003138726900000161
本发明优选将具有式g所示结构的中间体、有机溶剂Ⅳ和酸性试剂混合，发生关环反应，得到所述有式h所示结构的中间体。
在本发明中，所述有机溶剂Ⅳ优选为环丁砜和/或N-甲基吡咯烷酮；当所述有机溶剂Ⅳ为环丁砜和N-甲基吡咯烷酮时，本发明对两者的比例没有特殊要求，采用任意比例混合均可。在本发明的具体实施例中，所述有机溶剂Ⅳ具体为环丁砜。
在本发明中，所述酸性试剂优选为对甲苯磺酸和/或聚多磷酸；当所述酸性试剂为对甲苯磺酸和聚多磷酸时，本发明对两者的比例没有特殊要求，采用任意比例混合均可。在本发明的具体实施例中，所述酸性试剂具体为对甲苯磺酸。
在本发明中，所述有机溶剂Ⅳ和具有式g所示结构的中间体的投料比优选为10～12mL/g，进一步优选为10～11mL/g。在本发明中，所述酸性试剂和具有式g所示结构的中间体的摩尔比优选为2.0～2.5：1，进一步优选为2.1～2.4：1，更优选为2.2～2.3：1。
在本发明中，所述关环反应的温度优选为150～180℃，进一步优选为160～175℃，更优选为165～170℃；时间优选为3～4h，进一步优选为3h。在本发明中，所述关环反应优选在回流冷凝装置中进行。
在本发明中，所述关环反应优选通过TLC检测判断反应是否完成。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
所述关环反应完成后，本发明优选对反应产物进行后处理；所述后处理优选包括依次进行的减压抽滤、重结晶和过滤干燥。在本发明中，所述减压抽滤优选为向反应后得到的溶液中加入水，进行减压抽滤得到粗产物。本发明对所述水的加入量没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述重结晶的方式优选为向所述粗产物中加入二氧六环和水进行重结晶。在本发明中，所述二氧六环和水的体积比优选为5：1。本发明对所述二氧六环和水的添加量没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述减压抽滤、重结晶和过滤干燥的条件参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
得到具有式h所示结构的中间体后，本发明将所述具有式h所示结构的中间体经第二催化加氢反应，得到所述螺双苯并噁唑二胺。
本发明优选将具有式h所示结构的中间体、加氢催化剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ混合，发生第二催化加氢反应。
在本发明中，所述第二催化加氢反应的条件参数和第一催化加氢反应的相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述第二催化加氢反应优选通过TLC检测判断反应是否完成。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
所述第二催化加氢反应完成后，本发明优选对反应产物进行后处理，所述后处理的过程和上述第一催化加氢反应的后处理过程相同，在此不再赘述。
本发明还提供了上述技术方案所述螺双苯并噁唑或上述技术方案所述制备方法制备得到的螺双苯并噁唑在制备聚酰亚胺中的应用。
本发明还提供了一种聚酰亚胺，具有式Ⅱ所示结构：
Figure BDA0003138726900000181
所述R为-H、-CH3或-OH；
所述n为40～60。
在本发明中，所述n为40～60，进一步优选为45～55，更优选为45～50。
在本发明中，所述所述聚酰亚胺优选为具有式Ⅱ-1、式Ⅱ-2、式Ⅱ-3、式Ⅱ-4或式Ⅱ-5所示结构的化合物；
Figure BDA0003138726900000182
Figure BDA0003138726900000191
在本发明中，所述聚酰亚胺进一步优选为具有式Ⅱ-6、式Ⅱ-7或式Ⅱ-8所示结构的化合物；
Figure BDA0003138726900000192
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将螺双苯并噁唑二胺和六氟二酐经缩聚反应得到所述聚酰亚胺；
所述螺双苯并噁唑二胺为上述技术方案所述的螺双苯并噁唑二胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的螺双苯并噁唑二胺。
在本发明中，所述聚酰亚胺的合成路线优选为：
Figure BDA0003138726900000201
在本发明中，所述缩聚反应的过程优选包括：将螺双苯并噁唑二胺、六氟二酐和有机溶剂Ⅴ混合，得到混合溶液；将催化剂和所述混合溶液混合，发生缩聚反应得到。
本发明将螺双苯并噁唑二胺、六氟二酐和有机溶剂Ⅴ混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述有机溶剂Ⅴ优选为间甲苯酚、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；当所述有机溶剂Ⅴ为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例进行混合。在本发明的具体实施例中，所述有机溶剂Ⅴ具体为间甲苯酚。
在本发明中，所述螺双苯并噁唑二胺和六氟二酐的摩尔比优选为1.00～1.02：1，进一步优选为1.00～1.01：1。在本发明中，所述混合溶液的固含量优选为15～25％，进一步优选为18～23％，更优选为20～21％。
在本发明中，所述混合的方式优选包括将螺双苯并噁唑二胺、六氟二酐和有机溶剂Ⅴ进行加热混合。在本发明中，所述加热的温度优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃，更优选为95～100℃；时间优选为0.5～1.0h，进一步优选为0.6～0.9h，更优选为0.7～0.8h。
在本发明中，所述加热混合优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌的转速优选为200～300r/min，进一步优选为220～280r/min，更优选为250～260r/min。在本发明中，所述加热混合优选在氮气气氛下进行。
得到混合溶液后，本发明将催化剂和所述混合溶液混合，发生缩聚反应得到。
在本发明中，所述催化剂优选为异喹啉、吡啶和三乙胺中的一种或几种；当所述催化剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例进行混合。在本发明的具体实施例中，所述催化剂具体为异喹啉。
在本发明中，所述催化剂和有机溶剂Ⅴ的质量比优选为0.01～0.03：1，进一步优选为0.015～0.025:1，更优选为0.018～0.020:1。
在本发明中，所述混合的方式优选为将催化剂加入混合溶液中，发生缩聚反应。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为170～200℃，进一步优选为175～195℃，更优选为180～190℃；时间优选为3～5h，进一步优选为3～4h。在本发明中，所述缩聚反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～300r/min，进一步优选为220～280r/min，更优选为250～260r/min。在本发明中，所述缩聚反应优选在氮气气氛下进行。
所述缩聚反应完成后，本发明优选对反应产物进行后处理；所述后处理优选包括依次进行的出料、再溶解、沉淀、洗涤和抽滤干燥。
在本发明中，所述出料的方式优选为将反应溶液和乙醇混合后，经抽滤烘干得到粗产品。在本发明中，所述反应溶液和乙醇的体积比优选为1：10～20，进一步优选为1：10～15。本发明对所述抽滤烘干没有特殊的限定，能够得到干燥的粗产品即可。
得到粗产品后，本发明优选将粗产品进行再溶解。在本发明中，所述再溶解的方式优选为将粗产品与氯仿混合进行再溶解。在本发明中，所述粗产品和氯仿的投料比优选为1：10～20g/mL，进一步优选为1：12～18g/mL。
所述再溶解后，本发明优选将再溶解后的溶液和乙醇混合进行沉淀，得到沉淀物。在本发明中，所述溶液和乙醇的体积比优选为1：5～10，进一步优选为1：7～8。
得到沉淀物后，本发明优选将沉淀物进行洗涤。在本发明中，所述洗涤的方式优选为采用乙醇对沉淀物进行洗涤。在本发明中，所述洗涤的次数优选2～3次。
洗涤完成后，本发明还优选包括抽滤干燥，本发明对所述抽滤干燥没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚酰亚胺在气体分离中的应用。在本发明中，所述应用的方式优选为将聚酰亚胺制备得到聚酰亚胺薄膜，将所述聚酰亚胺薄膜应用于气体分离中。
在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：将聚酰亚胺和有机溶剂Ⅵ混合，成膜，得到所述聚酰亚胺薄膜。
在本发明中，所述有机溶剂Ⅵ优选为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和丙酮中的一种或几种；当所述有机溶剂Ⅵ为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，可按任意比例进行混合。在本发明的具体实施例中，所述有机溶剂Ⅵ具体为氯仿。
在本发明中，所述聚酰亚胺和有机溶剂Ⅵ的质量比优选为0.02～0.053：1，进一步优选为0.025～0.05：1，更优选为0.031～0.04：1。
在本发明中，所述成膜的过程优选包括：将聚酰亚胺和有机溶剂Ⅵ混合后倒入模具中进行溶剂挥发，得到聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述挥发的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为25～26℃。
在本发明中，所得到的聚酰亚胺薄膜的厚度优选为30～60μm，进一步优选为35～55μm，更优选为40～50μm。在本发明的具体实施例中，所述模具优选为玻璃圆柱形模具，所述模具的直径优选为8cm。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的螺双苯并噁唑二胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将500g双酚A和50mL甲基磺酸在温度为135℃下反应4.5h，TLC检测确定反应结束后，将反应体系放入冰水中，加入等体积的乙醇进行重结晶，过滤后干燥，得到315g 3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二醇，收率为47％；
将150g 3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二醇、186g苄基氯、203g碳酸钾和1500mL乙腈加入回流装置内，在温度为80℃下进行第一缩合反应，TLC检测确定反应结束。将反应后的溶液加入水中依次进行打浆、抽滤和二氯甲烷萃取，将萃取得到的物料进行旋蒸，然后加入乙醇，抽滤干燥得到135g 6,6'-双(苄氧基)-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]，收率为58％；
将200mL醋酸、127mL浓硝酸(浓度为14.5mol/L)和80mL浓硫酸(浓度为18.4mol/L)混合，冷却至室温得到混合酸液；将60g 6,6'-双(苄氧基)-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]加入到400mL的醋酸中，得到醋酸溶液；将醋酸溶液加入混合酸液中，在25℃下进行硝化反应，TLC检测确定反应结束。将反应后得到的溶液加入水中依次经洗涤、二氯甲烷萃取、旋蒸、石油醚沉淀和抽滤干燥，得到55g 6,6'-双(苄氧基)-3,3,3',3'-四甲基-5,5'-二硝基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]，收率为79％；
将55g 6,6'-双(苄氧基)-3,3,3',3'-四甲基-5,5'-二硝基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]、550mL乙醇和5.5g钯碳加入高压釜中，先用氮气置换三次，然后充入氢气至压力为1.0MPa，在温度为60℃下保温保压5h，TLC检测确定反应完成。将反应后的得到的溶液经过滤回收催化剂，将得到的滤液依次经冷却析晶、过滤干燥得到32g 5,5'-二氨基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二醇，收率为98％；
将40g 4-硝基苯甲酸、200mL二氯亚砜和10mLN,N-二甲基甲酰胺混合，在80℃下进行酰氯化反应，TLC检测确定反应完成。将反应后得到溶液进行旋蒸除去多余的二氯亚砜，将旋蒸后得到的物料经四氢呋喃反复沉淀和旋蒸，得到4-硝基苯甲酰氯(40g)的四氢呋喃(100mL)溶液，收率为90％；
将30g 5,5'-二氨基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二醇、200mL四氢呋喃和20g三乙胺混合，冷却降温至10℃，滴加4-硝基苯甲酰氯(39g)的四氢呋喃(100mL)溶液，以2.0mL/min的速度滴加，在温度为25℃下进行第二缩合反应，反应12h后，TLC检测确定反应完成。向反应得到的溶液中加入水经减压抽滤得到粗产物；向粗产物中加入二氯甲烷，依次经打浆、过滤和干燥得到26g N,N'-(6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-5,5'-二基)双(4-硝基苯甲酰胺)，收率为47％；
将24g N,N'-(6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-5,5'-二基)双(4-硝基苯甲酰胺)、16g对甲苯磺酸和240mL环丁砜加入回流冷凝装置内，在温度为170℃下反应3h，TLC检测确定反应完成。向反应得到的溶液中加入水，经减压抽滤得到粗产物；将得到的粗产物在二氧六环/水(体积比为5：1)体系中进行重结晶，过滤干燥得到17g 5,5,5',5'-四甲基-2,2'-双(4-硝基苯基)-5,5',6,6'-四氢-7,7'-螺双[茚并恶唑]，产率为76％；
将15g 5,5,5',5'-四甲基-2,2'-双(4-硝基苯基)-5,5',6,6'-四氢-7,7'-螺双[茚并恶唑]、150mL乙醇和1.5g钯碳加入高压釜中，先用氮气置换三次，然后充入氢气至压力为1.0MPa，在温度为60℃下保温保压5h，TLC检测确定反应完成。将反应后的得到的溶液经过滤回收催化剂，将得到的滤液依次经冷却析晶、过滤干燥得到12.5g 4,4'-(5,5,5',5'-四甲基-5,5',6,6'-四氢-7,7'-螺双[茚并恶唑]-2,2'-二基)二苯胺(式Ⅰ-6)，产率为93％；
将10.00g 4,4'-(5,5,5',5'-四甲基-5,5',6,6'-四氢-7,7'-螺双[茚并恶唑]-2,2'-二基)二苯胺、8.22六氟二酐和72.88g间甲苯酚，在氮气保护下加热至100℃，在转速为250r/min下搅拌1小时；完全溶解后加入1.09g异喹啉，加热至180℃，在转速为250r/min下反应4h；反应结束后，将反应后得到的溶液倒入1L的乙醇中，抽滤干燥得到粗产品；将粗产品在500mL氯仿中溶解，溶解后于1L乙醇中再沉淀，经抽滤得到沉淀物；将沉淀物用乙醇洗涤2～3次，干燥得到16.8g聚酰亚胺(式Ⅱ-6)，收率为92.2％。
实施例2
采用实施例1的方法制备得到5,5'-二氨基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二醇；
将39g 2-甲基-4-硝基苯甲酸、200mL二氯亚砜和10mLN,N-二甲基甲酰胺混合，在80℃下进行酰氯化反应，TLC检测确定反应完成。将反应后得到溶液进行旋蒸除去多余的二氯亚砜，将旋蒸后得到的物料经四氢呋喃反复沉淀和旋蒸，得到39g 2-甲基-4-硝基苯甲酰氯，收率为90％；
将30g 5,5'-二氨基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二醇、300mL四氢呋喃和20g三乙胺混合，冷却降温至10±1℃，滴加2-甲基-4-硝基苯甲酰氯(39g)的四氢呋喃(100mL)溶液，0.5～1h滴加完成，在温度为25℃下进行第二缩合反应，反应12h后，TLC检测确定反应完成。向反应得到的溶液中加入水经减压抽滤得到粗产物；向粗产物中加入二氯甲烷，依次经打浆、过滤和干燥得到30g N,N'-(6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-5,5'-二基)双(2-甲基-4-硝基苯甲酰胺)，收率为47％；
将30g N,N'-(6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-5,5'-二基)双(2-甲基-4-硝基苯甲酰胺)、19g对甲苯磺酸和300mL环丁砜加入回流冷凝装置内，在温度为170℃下反应3h，TLC检测确定反应完成。向反应得到的溶液中加入水，经减压抽滤得到粗产物；将得到的粗产物在二氧六环/水(体积比为5：1)体系中进行重结晶，过滤干燥得到22g 5,5,5',5'-四甲基-2,2'-双(2-甲基-4-硝基苯基)-5,5',6,6'-四氢-7,7'-螺双[茚并恶唑]，产率为77.9％；
将21g 5,5,5',5'-四甲基-2,2'-双(2-甲基-4-硝基苯基)-5,5',6,6'-四氢-7,7'-螺双[茚并恶唑]、210mL乙醇和2.1g钯碳加入高压釜中，先用氮气置换三次，然后充入氢气至压力为0.9～1.0MPa，在温度为50～60℃下保温保压5h，TLC检测确定反应完成。将反应后的得到的溶液经过滤回收催化剂，将得到的滤液依次经冷却析晶、过滤干燥得到18g 4,4'-(5,5,5',5'-四甲基-5,5',6,6'-四氢-7,7'-螺双[茚并恶唑]-2,2'-二基)双(3-甲基苯胺)(式Ⅰ-7)，产率为94.1％；
将10.00g 4,4'-(5,5,5',5'-四甲基-5,5',6,6'-四氢-7,7'-螺双[茚并恶唑]-2,2'-二基)双(3-甲基苯胺)、7.81g六氟二酐和71.24g间甲苯酚，在氮气保护下加热至100℃，在转速为250r/min下搅拌1小时；完全溶解后加入1.07g异喹啉，加热至180℃，在转速为250r/min下反应4h；反应结束后，将反应后得到的溶液倒入1L的乙醇中，抽滤干燥得到粗产品；将粗产品在500mL氯仿中溶解，溶解后于1L乙醇中再沉淀，经抽滤得到沉淀物；将沉淀物用乙醇洗涤2～3次，干燥得到15.5g聚酰亚胺(式Ⅱ-7)，收率为87％；
实施例3
采用实施例1的方法制备得到5,5'-二氨基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二醇；
将39g 3-甲基-4-硝基苯甲酸、200mL二氯亚砜和10mLN,N-二甲基甲酰胺混合，在80℃下进行酰氯化反应，TLC检测确定反应完成。将反应后得到溶液进行旋蒸除去多余的二氯亚砜，将旋蒸后得到的物料经四氢呋喃反复沉淀和旋蒸，得到39g 3-甲基-4-硝基苯甲酰氯，收率为91％；
将30g 5,5'-二氨基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-6,6'-二醇、300mL四氢呋喃和20g三乙胺混合，冷却降温至10℃，滴加3-甲基-4-硝基苯甲酰氯(39g)的四氢呋喃(100mL)溶液，1h滴加完成，在温度为25℃下进行第二缩合反应，反应12h后，TLC检测确定反应完成。向反应得到的溶液中加入水经减压抽滤得到粗产物；向粗产物中加入二氯甲烷，依次经打浆、过滤和干燥得到30g N,N'-(6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-5,5'-二基)双(3-甲基-4-硝基苯甲酰胺)，收率为47％；
将30g N,N'-(6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-5,5'-二基)双(3-甲基-4-硝基苯甲酰胺)、19g对甲苯磺酸和300mL环丁砜加入回流冷凝装置内，在温度为170℃下反应3h，TLC检测确定反应完成。向反应得到的溶液中加入水，经减压抽滤得到粗产物；将得到的粗产物在二氧六环/水(体积比为5：1)体系中进行重结晶，过滤干燥得到22g 5,5,5',5'-四甲基-2,2'-双(3-甲基-4-硝基苯基)-5,5',6,6'-四氢-7,7'-螺双[茚并恶唑]，产率为78.1％；
将21g 5,5,5',5'-四甲基-2,2'-双(3-甲基-4-硝基苯基)-5,5',6,6'-四氢-7,7'-螺双[茚并恶唑]、210mL乙醇和2.1g钯碳加入高压釜中，先用氮气置换三次，然后充入氢气至压力为1.0MPa，在温度为60℃下保温保压5h，TLC检测确定反应完成。将反应后的得到的溶液经过滤回收催化剂，将得到的滤液依次经冷却析晶、过滤干燥得到18g4,4'-(5,5,5',5'-四甲基-5,5',6,6'-四氢-7,7'-螺双[茚并恶唑]-2,2'-二基)双(2-甲基苯胺)(式Ⅰ-10)，产率为94.0％；
将10.00g 4,4'-(5,5,5',5'-四甲基-5,5',6,6'-四氢-7,7'-螺双[茚并恶唑]-2,2'-二基)双(2-甲基苯胺)、7.81g六氟二酐和71.24g间甲苯酚，在氮气保护下加热至100℃，在转速为250r/min下搅拌1小时；完全溶解后加入1.07g异喹啉，加热至180℃，在转速为250r/min下反应4h；反应结束后，将反应后得到的溶液倒入1L的乙醇中，抽滤干燥得到粗产品；将粗产品在500mL氯仿中溶解，溶解后于1L乙醇中再沉淀，经抽滤得到沉淀物；将沉淀物用乙醇洗涤2～3次，干燥得到16.1g聚酰亚胺(式Ⅱ-8)，收率为90.4％。
应用例
采用实施例1～3得到的聚酰亚胺为原料，制备聚酰亚胺薄膜：
将0.15g聚酰亚胺溶解在4.85g氯仿中，完全溶解后，浇铸在玻璃圆柱形模具上，在室温下将有机溶剂中挥发后得到44μm厚的聚酰亚胺薄膜。
性能测试
测试例1
对实施例1～3得到的螺双苯并噁唑二胺分别进行核磁氢谱检测，测试结果如图1所示。
测试例2
对实施例1～3得到的聚酰亚胺进行相对分子量(Mn和Mw)和分子量(PDI)分布测试，测试方法：通过凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯为外标，使用THF作为洗脱剂；测试结果如表1所示。
表1实施例1～3得到的聚酰亚胺的分子量测试结果
M<sub>n</sub>/×10<sup>4</sup>gmol<sup>-1</sup> M<sub>w</sub>/×10<sup>4</sup>gmol<sup>-1</sup> PDI
实施例1 3.1 5.1 1.65
实施例2 3.4 5.6 1.65
实施例3 3.3 5.8 1.76
由表1可以看出，本发明得到的聚酰亚胺具有较高的分子量和较低的分子量分布。
测试例3
对实施例1～3得到的聚酰亚胺进行溶解性测试，测试结果如表2所示。
表2实施例1～3得到的聚酰亚胺溶解性测试结果
Figure BDA0003138726900000271
注：++表示溶解度≥10mg/mL；+表示溶解度≥5mg/mL；NMP：N-甲基吡咯烷酮；DMAc：N,N-二甲基乙酰胺；DMF：N,N-二甲基甲酰胺；DMSO：二甲基亚砜；THF：四氢呋喃；CH2Cl2:二氯甲烷；CHCl3：氯仿；m-cresol:间甲酚。
由表2可以看出，本发明得到的聚酰亚胺在高沸点溶剂以及低沸点溶剂都具有良好的溶解性，确保了后续良好的加工性。
测试例4
采用实施例1～3得到的聚酰亚胺为原料制备得到聚酰亚胺薄膜，对聚酰亚胺薄膜进行红外光谱检测，测试结果如图2所示。从图2可以看出，实施例1～3所得到的聚酰亚胺薄膜在1770cm-1(酰亚胺羰基对称拉伸峰)，1700cm-1(酰亚胺羰基不对称拉伸峰)，2800～3000cm-1(-CH2-)处分别表现出典型的酰亚胺和茚满上亚甲基的特征吸收峰，表明本发明成功制备得到所示结构的螺双苯并噁唑基聚酰亚胺薄膜。
测试例5
采用实施例1～3得到的聚酰亚胺为原料制备得到聚酰亚胺薄膜，对聚酰亚胺薄膜进行热稳定性测试，测试方法：采用TGA550热重分析仪，氮气气氛下，以10℃/min的升温速率由室温升到800℃。测试结果如图3和表3所示。
测试例6
采用实施例1～3得到的聚酰亚胺为原料制备得到聚酰亚胺薄膜，对聚酰亚胺薄膜进行玻璃化转变温度测试，测试方法：采用DSC250差示扫描量热仪对所得聚合物薄膜进行测试，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率由40℃升至400℃，测试结果如图4和表3所示。
测试例7
采用实施例1～3得到的聚酰亚胺为原料制备得到聚酰亚胺薄膜，对聚酰亚胺薄膜进行机械拉伸测试，测试方法：制备5*1cm的矩形薄膜样品，拉伸速率为5mm/min。测试结果如图5和表3所示。
表3实施例1～3得到聚酰亚胺薄膜的热重测试结果
Tg/℃ T<sub>d5％</sub>/℃ R<sub>w</sub>/％ σ/MPa E/GPa ε/％
实施例1 >400 500 58 91 2.1 10.4
实施例2 >400 497 61 95 2.2 9.5
实施例3 >400 505 60 100 2.2 8.6
注：Tg表示玻璃转化温度，Td5％表示5％热失重温度，Rw表示在800℃下的热残率，σ表示拉伸强度，E表示拉伸模量，ε表示断裂伸长率。
结合图3～5和表3可以看出，本发明制备得到的聚酰亚胺薄膜具有高的玻璃化转变温度，即在400℃以内未检测到明显的玻璃化转变台阶。在氮气氛围下，初始分解温度大于450℃，并且5％热失重温度在500℃附近；在800℃时接近60％的热残率。同时，本发明提供的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为91～100MPa，拉伸模量为2.1～2.2GPa，断裂伸长率8.6～10.4％，从而能够满足实际生产需求。
测试例7
采用实施例1～3得到的聚酰亚胺为原料制备得到聚酰亚胺薄膜，对聚酰亚胺薄膜进行气体渗透性测试，测试方法：采用可变压力渗透法，测试在35℃、1atm上游压力下CO2，O2，N2和CH4的透气系数，一对气体的理想选择性由各个渗透率之比确定。测试结果如表4所示。
表4实施例1～3得到的聚酰亚胺薄膜的气体渗透性测试结果
Figure BDA0003138726900000291
由表4可以看出，本发明制备得到的聚酰亚胺薄膜具有较高的气体渗透率和优异的气体选择性。与市售的Matrimid5218聚酰亚胺气体分离膜相比，气体渗透率有明显的提升，并且保证了良好的气体选择性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (6)

1.一种螺双苯并噁唑二胺，其特征在于，所述螺双苯并噁唑二胺为具有式Ⅰ-6、式Ⅰ-7或式Ⅰ-10所示结构的化合物：
Figure FDA0003758676100000011
2.权利要求1所述螺双苯并噁唑二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将双酚A与甲基磺酸发生重排反应，得到具有式a所示结构的中间体；
将所述具有式a所示结构的中间体与苄基氯发生第一缩合反应，得到具有式b所示结构的中间体；
将所述具有式b所示结构的中间体经硝化反应，得到具有式c所示结构的中间体；
将所述具有式c所示结构的中间体经第一催化加氢反应，得到具有式d所示结构的中间体；
将具有式e所示结构的单体经酰氯化反应，得到具有式f所示结构的中间体；当所述具有式e所示结构的单体为4-硝基苯甲酸时，所述具有式f所示结构的中间体为4-硝基苯甲酰氯；当所述具有式e所示结构的单体为2-甲基-4-硝基苯甲酸时，所述具有式f所示结构的中间体为2-甲基-4-硝基苯甲酰氯；当所述具有式e所示结构的单体为3-甲基-4-硝基苯甲酸时，所述具有式f所示结构的中间体为3-甲基-4-硝基苯甲酰氯；
将所述具有式f所示结构的中间体与所述具有式d所示结构的中间体经第二缩合反应，得到具有式g所示结构的中间体；
将所述具有式g所示结构的中间体经关环反应，得到具有式h所示结构的中间体；
将所述具有式h所示结构的中间体经第二催化加氢反应，得到所述螺双苯并噁唑二胺；
Figure FDA0003758676100000021
3.权利要求1所述螺双苯并噁唑二胺或权利要求2所述制备方法制备得到的螺双苯并噁唑二胺在制备聚酰亚胺中的应用。
4.一种聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺为具有式Ⅱ-6、式Ⅱ-7或式Ⅱ-8所示结构的化合物；
Figure FDA0003758676100000022
Figure FDA0003758676100000031
5.权利要求4所述聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将螺双苯并噁唑二胺和六氟二酐经缩聚反应得到所述聚酰亚胺；
所述螺双苯并噁唑二胺为权利要求1所述的螺双苯并噁唑二胺或权利要求2所述制备方法制备得到的螺双苯并噁唑二胺。
6.权利要求4所述聚酰亚胺或权利要求5所述制备方法制备得到的聚酰亚胺在气体分离中的应用。
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