CN109534712B - 一种浅黄色萘系减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种浅黄色萘系减水剂,按如下方法制得:将石油萘加热至熔融并升温至80‑100℃,滴加硫酸,控制滴加时体系温度在100‑130℃,滴完后,升温至120‑140℃保温反应3‑5h,得到磺化料;通过加水调节磺化料的酸度为27‑30%,然后待物料温度降至80‑100℃时,滴加甲醛,滴完后,升温至105‑125℃进行缩合反应5h,得到缩合料;向缩合料中加水稀释,接着在60‑100℃下加入碱液至pH为7.0‑9.0,之后经干燥处理得到固体浅黄色萘系减水剂成品;本发明原材料石油萘价格低廉,制备工艺简单,所得萘系减水剂具有对水泥的适应性好、混凝土和易性好、保塑性能强、混凝土经时损失小、减水率较高等优异的性能。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种浅黄色萘系减水剂及其制备方法,属于混凝土外加剂领域。
(二)背景技术
萘系减水剂是目前使用最为广泛的一种混凝土外加剂,由于混凝土生产量的增长,萘系减水剂对工业萘的需求逐年递增,工业萘出现全球性紧缺,加之消费量的增长,导致工业萘的价格不断上扬。减水剂生产厂家开始逐步改进生产工艺,降低成本,目前最普遍的做法是使用廉价的萘同系物替代工业萘,如专利CN102351458A、CN101164955A、CN103864332A等开发了以价格相对便宜的洗油、工业苊、甲基萘为原料的高效减水剂,扩大了高效减水剂的生产原料来源,并采用与萘系减水剂相似的生产工艺,合成出多环芳香烃磺酸盐甲醛缩合物,使其性能与萘系减水剂相近,但上述这些廉价原材料制得的萘系减水剂在性能上并不能满足要求,因此迫切需要寻找另一种原料来替代工业萘。
石油萘是一种成分非常复杂的原料,经分析测试,它的组分除甲基萘、萘等萘系化合物外,还有烷基苯、联苯、蒽、茚以及少量的烷烃、烯烃等50多个化学组分,本发明利用石油萘按常规工艺制得的萘系减水剂颜色黑、减水率低,性能非常差,由此可见利用石油萘来制备萘系减水剂存在着一定的技术难点,以石油萘为原料生产萘系减水剂的方法也尚未见文献报道。
(三)发明内容
为降低萘系减水剂的生产成本,同时保持甚至改进减水剂的品质,本发明提供了一种萘系减水剂,其制备方法工艺简单,反应条件易控制,制得的萘系减水剂具有对水泥适应性好、混凝土和易性好等性能。
本发明的技术方案如下:
一种浅黄色萘系减水剂,按如下方法制得:
(1)磺化
将石油萘加热至熔融并升温至80-100℃,滴加69-100wt%(优选98wt%)硫酸,控制滴加时体系温度在100-130℃,滴完后,升温至120-140℃(优选133-137℃)保温反应3-5h,得到磺化料(料液酸度在31-32%);
所述石油萘(统一按萘折算物质的量)与硫酸的物质的量之比为1:1.2-1.4,优选1:1.28-1.37;
(2)缩合
通过加水调节步骤(1)所得磺化料的酸度为27-30%,然后待物料温度降至80-100℃时,滴加甲醛,滴完后,升温至105-125℃进行缩合反应5h,得到缩合料;
所述甲醛与步骤(1)中石油萘的物质的量之比为0.8-1.2:1,优选0.9-1.1:1;
所述甲醛以37wt%甲醛水溶液的形式投料;
(3)中和
向步骤(2)所得缩合料中加水稀释(通常稀释至物料粘度在40-100mPa·s),接着在60-100℃下加入碱液至pH为7.0-9.0,之后经干燥处理得到固体浅黄色萘系减水剂成品;
所述碱液为20~32wt%氢氧化钠水溶液、5~10wt%碳酸氢钠水溶液或15~20wt%碳酸钠水溶液;
所述干燥处理可采用喷雾干燥塔,入口温度在300-350℃。
本发明所述的浅黄色萘系减水剂,相较于常规工艺制备的减水剂,其有益效果主要体现在:
(1)本发明原材料石油萘价格低廉,采用本发明中的方法能够完全代替工业萘,大大降低生产成本,并且填补了目前石油萘制备萘系减水剂工艺的空白。
(2)本发明所述的萘系减水剂,它具有对水泥的适应性好、混凝土和易性好、保塑性能强,混凝土经时损失小,减水率较高等优异的性能。
(3)本发明降低了磺化温度及酸、萘摩尔比,不仅能避免产生大量的多磺化物,还能使产品颜色变浅。
(4)本发明简化了减水剂的制备方法,去掉了水解步骤,使工艺变得简单,反应条件易于控制。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中用到的石油萘的生产厂家例如:宁波镇海炼化和新疆天利。
实施例1:
1、磺化:向四口烧瓶中加入66g(0.49mol)石油萘,加热待物料升温至100℃,开始滴加67g(0.67mol)98%的硫酸,控制滴加温度130℃,滴酸时间控制在20-30min。滴加完毕后,升温至133℃,并在该温度下保温3.5h,反应终点料液酸度在31%,得到磺化料。
2、缩合:通过加水调节磺化料的酸度至29%,待物料温度降低至90℃,开始滴加40g(0.49mol)37%甲醛溶液,滴加完毕后,升温至110℃开始保温,并在该温度下保温5h。
3、中和:向保温结束的缩合料中加水稀释,继续加入25wt%氢氧化钠水溶液至pH为8,干燥后得到浅黄色萘系减水剂。
实施例2:
1、磺化:向四口烧瓶中加入85g(0.63mol)石油萘,加热待物料升温至100℃,开始滴加80g(0.8mol)98%硫酸,控制滴加温度120-130℃,滴酸时间控制在20-30min。滴加完毕后,升温至137℃,并在该温度下保温4h,反应终点料液酸度在32%,得到磺化料。
2、缩合:通过加水调节磺化料的酸度至29%,待物料温度降低至90℃,开始滴加48g(0.57mol)37%甲醛溶液,滴加完毕后,升温至110℃开始保温,并在该温度下保温5h。
3、中和:向保温结束的缩合料中加水稀释,继续加入7wt%碳酸氢钠水溶液至pH为7.5,干燥后得到浅黄色萘系减水剂。
实施例3:
1、磺化:向四口烧瓶中加入120g(0.89mol)石油萘,加热待物料升温至100℃,开始滴加107g(1.07mol)98%硫酸,控制滴加温度120-130℃,滴酸时间控制在20-30min。滴加完毕后,升温至140℃,并在该温度下保温4h,反应终点料液酸度在32%,得到磺化料。
2、缩合:通过加水调节磺化料的酸度至29%,待物料温度降低至90℃,开始滴加85g(1.01mol)37%甲醛溶液,滴加完毕后,升温至110℃开始保温,并在该温度下保温5h。
3、中和:向保温结束的缩合料中加水稀释,继续加入18wt%碳酸钠水溶液至pH为7.5,干燥后得到浅黄色萘系减水剂。
实施例4:
1、磺化:向四口烧瓶中加入105g(0.78mol)石油萘,加热待物料升温至100℃,开始滴加109g(1.09mol)98%硫酸,控制滴加温度120-130℃,滴酸时间控制在20-30min。滴加完毕后,升温至122℃,并在该温度下保温4h,反应终点料液酸度在31%,得到磺化料。
2、缩合:通过加水调节磺化料的酸度至29%,待物料温度降低至90℃,开始滴加58g(0.69mol)37%甲醛溶液,滴加完毕后,升温至110℃开始保温,并在该温度下保温5h。
3、中和:向保温结束的缩合料中加水稀释,继续加入25wt%氢氧化钠水溶液至pH为7.5,干燥后得到浅黄色萘系减水剂。
对比例1-2:
各取CN102351458A、CN102464464A中实施例1分别作为对比例1、2。
对比例3:
将经过计量工业萘投入带有尾气吸收及搅拌器的三口烧瓶中,搅拌升温至一定温度滴加硫酸,萘酸比为1:1.13(重量比)。滴毕,在120℃~125℃进行磺化反应,保温一段时间后取样测酸值,待酸度降到31%~32%,加水至酸度28%~29%,110℃降温水解20min。控制温度在90℃~105℃范围内滴加甲醛,萘醛比为1:0.59(重量比),保温反应5h后用碱液中和至pH 7~9。全反应过程采用2%液碱溶液300g吸收尾气。
应用实施例:
将实施例1-4所制备的减水剂、对比例1-3所制备的减水剂,按照GB/T8077对水泥净浆流动度和砂浆减水率测试,测试水泥为本地海螺水泥42.5R,水灰比0.29,减水剂掺量均为0.45%,检测结果见下表。
测试样品 | 水泥净浆mm | 砂浆减水率 | 颜色 |
实施例1 | 210 | 25.5 | 浅黄色 |
实施例2 | 205 | 25 | 浅黄色 |
实施例3 | 208 | 24.8 | 浅黄色 |
实施例4 | 215 | 25.2 | 浅黄色 |
对比例1 | 185 | 25.68 | 未知 |
对比例2 | 188 | 20.8 | 棕色 |
对比例3 | 190 | 20 | 未知 |
由上表可知,由本发明方法获得的萘系减水剂产品性能好,且所得产品色浅,有效改善了现有工艺的产品色泽,大大降低了生产成本,填补了石油萘制备萘系减水剂工艺的空白。
Claims (8)
1.一种浅黄色萘系减水剂,其特征在于,按如下方法制得:
(1)磺化
将石油萘加热至熔融并升温至80-100℃,滴加69-100wt%硫酸,控制滴加时体系温度在100-130℃,滴完后,升温至120-140℃保温反应3-5h,得到磺化料;
所述石油萘与硫酸的物质的量之比为1:1.2-1.4;
(2)缩合
通过加水调节步骤(1)所得磺化料的酸度为27-30%,然后待物料温度降至80-100℃时,滴加甲醛,滴完后,升温至105-125℃进行缩合反应5h,得到缩合料;
所述甲醛与步骤(1)中石油萘的物质的量之比为0.8-1.2:1;
(3)中和
向步骤(2)所得缩合料中加水稀释,接着在60-100℃下加入碱液至pH为7.0-9.0,之后经干燥处理得到固体浅黄色萘系减水剂成品。
2.如权利要求1所述的浅黄色萘系减水剂,其特征在于,步骤(1)中,硫酸的浓度为98wt%。
3.如权利要求1所述的浅黄色萘系减水剂,其特征在于,步骤(1)中,硫酸滴完后升温至133-137℃保温反应。
4.如权利要求1所述的浅黄色萘系减水剂,其特征在于,步骤(1)中,所述石油萘与硫酸的物质的量之比为1:1.28-1.37。
5.如权利要求1所述的浅黄色萘系减水剂,其特征在于,步骤(2)中,所述甲醛与步骤(1)中石油萘的物质的量之比为0.9-1.1:1。
6.如权利要求1所述的浅黄色萘系减水剂,其特征在于,步骤(2)中,所述甲醛以37wt%甲醛水溶液的形式投料。
7.如权利要求1所述的浅黄色萘系减水剂,其特征在于,步骤(3)中,所述碱液为20~32wt%氢氧化钠水溶液、5~10wt%碳酸氢钠水溶液或15~20wt%碳酸钠水溶液。
8.如权利要求1所述的浅黄色萘系减水剂,其特征在于,步骤(3)中,所述干燥处理采用喷雾干燥塔,入口温度在300-350℃。
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