CN109092285A - 负载型氯化反应催化剂及其制备方法和合成2,3,6-三氯吡啶的方法 - Google Patents

负载型氯化反应催化剂及其制备方法和合成2,3,6-三氯吡啶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及2,3,6‑三氯吡啶的合成领域，公开了负载型氯化反应催化剂及其制备方法和合成2,3,6‑三氯吡啶的方法，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性物质，所述活性物质为含有活性金属元素的氯化物和/或氧化物，所述活性金属元素选自Mo、Zn、Bi、Fe、Sn、Ti、Mg和Co中的至少一种，所述载体为活性炭，其中，以所述催化剂的总重量计，所述活性金属元素以元素计的含量为0.5～15重量％。本发明提供的前述负载型氯化反应催化剂在用于制备2,3,6‑三氯吡啶时具有选择性高，产物与催化剂容易分离，且催化剂能够重复利用的优势。

Description

负载型氯化反应催化剂及其制备方法和合成2,3,6-三氯吡啶 的方法
技术领域
本发明涉及2,3,6-三氯吡啶的合成领域，具体涉及一种负载型氯化反应催化剂、一种制备负载型氯化反应催化剂的方法和由该方法制备得到的负载型氯化反应催化剂、一种合成2,3,6-三氯吡啶的方法。
背景技术
2,3,6-三氯吡啶(以下简称236TCP)是重要的医药、农药中间体。
例如，在农药化学方面，2,3,6-三氯吡啶脱去一个氯原子得到的2,3-二氯吡啶是合成新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺与氰虫酰胺的关键原料。
2,6-二氯吡啶等低氯代吡啶在三氯化铁等路易斯酸催化剂作用下和氯气反应是合成2,3,6-三氯吡啶的主要方法。但是，这种均相催化氯化反应存在以下缺点：
(1)路易斯催化剂和产物处于均相，分离费时费力，产生较多的“三废”，且催化剂不能循环利用；
(2)催化剂用量大，反应时间长，氯气利用率低；
(3)副产物四氯吡啶较多，产品纯化难度大。
为了实现催化剂和产物的分离，CN86108662A提出了利用二醇提取三氯化铁的方法。CN103739543A报道了一种用惰性气体解离催化剂络合物，再蒸馏分离催化剂和物料的方法，可以实现催化剂有限次数的套用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术制备2,3,6-三氯吡啶存在的选择性低、产物与催化剂难分离、催化剂不能重复利用的缺陷，提供一种新的能够用于合成2,3,6-三氯吡啶的负载型氯化反应催化剂。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种负载型氯化反应催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性物质，所述活性物质为含有活性金属元素的氯化物和/或氧化物，所述活性金属元素选自Mo、Zn、Bi、Fe、Sn、Ti、Mg和Co中的至少一种，所述载体为活性炭，其中，以所述催化剂的总重量计，所述活性金属元素以元素计的含量为0.5～15重量％。
本发明的第二方面提供一种制备负载型氯化反应催化剂的方法，该方法包括：
(1)将载体与含有活性金属元素的溶液进行接触，并将接触后所得的混合物进行分离以获得固体物料I；
(2)将所述固体物料I进行干燥；
任选地，该方法还包括如下步骤(3)和步骤(4)：
(3)将步骤(2)后获得的干燥物料I与碱溶液进行混合，并将混合后所得的物料进行分离以获得固体物料II；
(4)将所述固体物料II进行干燥；
其中，所述含有活性金属元素的溶液为活性金属元素的氯盐溶液和/或硝酸盐溶液，以及所述活性金属元素选自Mo、Zn、Bi、Fe、Sn、Ti、Mg和Co中的至少一种；
所述载体为活性炭；
所述载体和所述含有活性金属元素的溶液的用量使得制备得到的催化剂中活性金属元素以元素计的含量为0.5～15重量％。
本发明的第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的负载型氯化反应催化剂。
本发明的第四方面提供一种合成2,3,6-三氯吡啶的方法，该方法包括：在催化剂存在下，将2,6-二氯吡啶和氯气接触进行氯化反应，所述催化剂为本发明第一方面和第三方面中所述的负载型氯化反应催化剂。
本发明提供的前述负载型氯化反应催化剂在用于制备2,3,6-三氯吡啶时具有选择性高，产物与催化剂容易分离，且催化剂能够重复利用的优势。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供一种负载型氯化反应催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性物质，所述活性物质为含有活性金属元素的氯化物和/或氧化物，所述活性金属元素选自Mo、Zn、Bi、Fe、Sn、Ti、Mg和Co中的至少一种，所述载体为活性炭，其中，以所述催化剂的总重量计，所述活性金属元素以元素计的含量为0.5～15重量％。
优选情况下，以所述催化剂的总重量计，所述活性金属元素以元素计的含量为8～12重量％。
根据一种优选的具体实施方式，所述活性物质为MoCl2，ZnCl2，BiCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4，MoO，ZnO，Bi2O3，Fe2O3，SnO2，TiO2，MgO，CoO中的至少一种。
优选情况下，所述载体为椰壳活性炭。
更优选地，所述载体的比表面积为100～1400m2/g，更优选为500～1200m2/g；孔体积为0.1～2.0cm3/g，更优选为0.3～1.0cm3/g；堆密度为0.1～4.0g/cm3，更优选为0.2～1.0g/cm3；平均粒度为5～500目，更优选为50～300目；平均孔径为1～100nm，更优选为5～50nm。
如前所述，本发明的第二方面提供一种制备负载型氯化反应催化剂的方法，该方法包括：
(1)将载体与含有活性金属元素的溶液进行接触，并将接触后所得的混合物进行分离以获得固体物料I；
(2)将所述固体物料I进行干燥；
任选地，该方法还包括如下步骤(3)和步骤(4)：
(3)将步骤(2)后获得的干燥物料I与碱溶液进行混合，并将混合后所得的物料进行分离以获得固体物料II；
(4)将所述固体物料II进行干燥；
其中，所述含有活性金属元素的溶液为活性金属元素的氯盐溶液和/或硝酸盐溶液，以及所述活性金属元素选自Mo、Zn、Bi、Fe、Sn、Ti、Mg和Co中的至少一种；
所述载体为活性炭；
所述载体和所述含有活性金属元素的溶液的用量使得制备得到的催化剂中活性金属元素以元素计的含量为0.5～15重量％。
在本发明的第二方面中，所述制备负载型氯化反应催化剂的方法包括如下两种具体的实施方式：
具体实施方式1：
一种制备负载型氯化反应催化剂的方法，该方法包括：
(1)将载体与含有活性金属元素的溶液进行接触，并将接触后所得的混合物进行分离以获得固体物料I；
(2)将所述固体物料I进行干燥；
其中，所述含有活性金属元素的溶液为活性金属元素的氯盐溶液和/或硝酸盐溶液，以及所述活性金属元素选自Mo、Zn、Bi、Fe、Sn、Ti、Mg和Co中的至少一种；
所述载体为活性炭；
所述载体和所述含有活性金属元素的溶液的用量使得制备得到的催化剂中活性金属元素以元素计的含量为0.5～15重量％。
具体实施方式2：
一种制备负载型氯化反应催化剂的方法，该方法包括：
(1)将载体与含有活性金属元素的溶液进行接触，并将接触后所得的混合物进行分离以获得固体物料I；
(2)将所述固体物料I进行干燥；
(3)将步骤(2)后获得的干燥物料I与碱溶液进行混合，并将混合后所得的物料进行分离以获得固体物料II；
(4)将所述固体物料II进行干燥；
其中，所述含有活性金属元素的溶液为活性金属元素的氯盐溶液和/或硝酸盐溶液，以及所述活性金属元素选自Mo、Zn、Bi、Fe、Sn、Ti、Mg和Co中的至少一种；
所述载体为活性炭；
所述载体和所述含有活性金属元素的溶液的用量使得制备得到的催化剂中活性金属元素以元素计的含量为0.5～15重量％。
在本发明中，所述具体实施方式1制备得到的负载型氯化反应催化剂中的活性物质为所述活性金属元素的氯化物；所述具体实施方式2制备得到的负载型氯化反应催化剂中的活性物质为所述活性金属元素的氧化物。
优选情况下，在本发明的第二方面中，该方法还包括：在进行所述步骤(2)之前，先采用1～3重量％的盐酸溶液对所述固体物料I进行洗涤。
优选情况下，在本发明的第二方面中，在所述步骤(1)中，将载体与含有活性金属元素的溶液进行接触的条件包括：先将所述载体与所述含有活性金属元素的溶液在20～60℃下搅拌20～60min；然后在控制压力为-0.03MPa～-0.08MPa，优选在控制压力为-0.05MPa～-0.06MPa的条件下再搅拌1～6h，更优选再搅拌2～5h。
优选地，在本发明的第二方面中，在步骤(2)中，将所述固体物料I进行干燥的条件包括：在100～140℃，-0.03MPa～-0.08MPa条件下干燥2～8h。
优选情况下，在本发明的第二方面中，在所述步骤(3)中，所述干燥物料I与碱溶液进行混合的条件包括：在20～50℃，-0.03MPa～-0.08MPa条件下混合搅拌1～6h。
优选情况下，在本发明的第二方面中，在进行所述步骤(4)之前，先将所述固体物料II用稀盐酸和/或去离子水洗涤至所得洗涤水的pH值达到7～8，然后再进行步骤(4)的所述干燥。
优选地，在所述步骤(4)中，将所述固体物料II进行干燥的条件包括：在100～140℃，-0.03MPa～-0.08MPa条件下干燥2～8h。
根据一种优选的具体实施方式，在本发明的第二方面中，在步骤(1)中，所述接触的方式为等体积浸渍或过量浸渍，以及当所述接触的方式为过量浸渍时，所述含有活性金属元素的溶液的用量为所述等体积浸渍时所用的含有活性金属元素的溶液的体积的2～6倍。
优选情况下，在本发明的第二方面中，所述含有活性金属元素的溶液中的溶剂选自水、甲醇、乙醇和1～3重量％的稀盐酸中的至少一种。
优选地，在本发明的第二方面中，在所述步骤(3)中，所述碱溶液选自10～25重量％的氨水溶液、10～30重量％的氢氧化钠水溶液、10～25重量％的碳酸钠水溶液和10～25重量％的碳酸氢钠水溶液中的至少一种。本发明的发明人发现，采用本发明的所述碱溶液与干燥物料I接触而获得的催化剂具有更高的产物收率。
优选地，在本发明的第二方面中，在所述步骤(3)中，所述碱溶液与所述载体的用量重量比为(1～4)：1。
优选地，在本发明的第二方面中，所述载体为椰壳活性炭；更优选地，所述载体的比表面积为100～1400m2/g，更优选为500～1200m2/g；孔体积为0.1～2.0cm3/g，更优选为0.3～1.0cm3/g；堆密度为0.1～4.0g/cm3，更优选为0.2～1.0g/cm3；平均粒度为5～500目，更优选为50～300目；平均孔径为1～100nm，更优选为5～50nm。
本发明的方法还可以包括：在将所述载体与所述含有活性金属元素的溶液进行接触之前，先对所述载体进行预处理。所述预处理的方法可以为本领域的常规方法，例如：在室温至85℃下，将所述载体浸泡在10～30重量％的盐酸水溶液或硝酸水溶液中4～9h，再用去离子水洗涤至中性，于100～120℃烘干，再置于马弗炉中，在300～600℃下焙烧4～8h，惰性气体氛围下冷却至室温。
如前所述，本发明的第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的负载型氯化反应催化剂。该负载型氯化反应催化剂具有优异的催化活性，能够提高氯化反应速率、原料利用率和提高产品选择性。
如前所述，本发明的第四方面提供一种合成2,3,6-三氯吡啶的方法，该方法包括：在催化剂存在下，将2,6-二氯吡啶和氯气接触进行氯化反应，所述催化剂为本发明第一方面和第三方面中所述的负载型氯化反应催化剂。
优选情况下，所述氯化反应的条件包括：温度为150～220℃，压力为0.1～0.12MPa，空速为0.2～5h-1。
为了进一步提高产物的收率以及提高原料利用率，优选地，所述催化剂的用量为所述2,6-二氯吡啶用量的2～20重量％。
本发明中，可以通过检测副产物四氯吡啶的含量来确定氯化反应的终点，优选地，当副产物四氯吡啶的含量大于等于1重量％时，停止所述氯化反应。
本发明中，所述氯化反应可以为间歇釜式反应、连续釜式反应或滴流床连续反应。具体实施方式可以为：
当所述氯化反应为间歇釜式反应时，原料在间歇釜式反应器中反应后，通过过滤方式将有机溶液和负载型氯化反应催化剂分离，得到的有机溶液经过减压蒸馏后得到产品，分离出的负载型氯化反应催化剂重新投入间歇釜式反应器内，进行套用。回收的负载型氯化反应催化剂可以重复使用15次以上，避免了现有技术中的通过反复水洗去除路易斯酸催化剂的操作方法，大幅减少了废水、废盐的排放，降低了能耗。所述间歇釜式反应器可以为搅拌釜式反应器。
当所述接触反应为连续釜式反应时，在连续釜式反应器中加入负载型氯化反应催化剂和2,6-二氯吡啶，通过气体分布器通入氯气，当副产物四氯吡啶出现且含量逐渐增加到1重量％时，通过蠕动泵从反应釜顶部匀速加入2,6-二氯吡啶，同时从反应器底部装有在线过滤器的管线以相应速度排除反应产物，从而实现反应的连续化。所述负载型氯化反应催化剂可以连续使用200h以上，仍然具有良好的活性和选择性，显著降低了制造成本。
当所述接触反应为固定床连续反应时，反应物料2,6-二氯吡啶通过蠕动泵连续加入装填有负载型氯化反应催化剂的固定床反应器中，氯气同时以和2,6-二氯吡啶并流或者逆流的方式通入催化剂床层并发生氯化反应，得到2,3,6-三氯吡啶。负载型氯化反应催化剂可以连续使用150小时以上，仍然具有良好的活性和选择性，显著降低了制造成本。
具体地，本发明所述负载型氯化反应催化剂具有以下优势：
(1)所述负载型氯化反应催化剂能够通过过滤的方式实现与反应物料的分离，并且，分离出的负载型氯化反应催化剂能够重复使用；
(2)所述负载型氯化反应催化剂具有优异的催化活性，能够提高氯化反应速率和原料利用率；
(3)所述负载型氯化反应催化剂能够在保证中间体2,3,6-三氯吡啶完全转化的同时有效抑制过度氯化产物如四氯吡啶的生成，提高产品选择性。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
以下制备例、实施例和对比例中，负载型氯化反应催化剂中的活性金属元素的负载量采用PerkinElmer电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)方法测定；
氯化反应的产物中各组分的含量通过气相色谱(GC)仪(购自Shimadu公司，型号为QP2010Ultra)测定；
椰壳活性炭为江苏竹溪活性炭有限公司，牌号为ZX-100的市售品，比表面积为1100m2/g，孔体积为0.9cm3/g，堆密度为0.35g/cm3，平均粒度13目，平均孔径为2nm。
椰壳活性炭的预处理方法为：将椰壳活性炭用去离子水清洗除杂后置于10重量％硝酸溶液中，在70℃下浸泡5小时，再用去离子水洗涤至中性，于120℃烘干，再置于马弗炉中在350℃下焙烧4h，惰性气体氛围下冷却至室温，即得到预处理好的载体。
制备例1
称取40g的FeCl3于140mL稀盐酸(3wt％)中，向其中缓慢加入40g预处理好的载体，搅拌20min后，开启真空，控制真空度为-0.05MPa，继续搅拌5h后，抽滤，滤饼在115℃，-0.05MPa下烘干3小时，得到负载有FeCl3的负载型氯化反应催化剂，标记为Fe-AC(以Fe元素计的负载量为10.5重量％)。
制备例2
称取41g的MoCl2，溶于140mL稀盐酸(2.5wt％)中，向其中缓慢加入40g预处理好的载体，搅拌30分钟后，开启真空，控制真空度为-0.06MPa，继续搅拌4小时后，抽滤，滤饼在125℃，-0.03MPa烘干5小时，得到负载有MoCl2的负载型氯化反应催化剂，标记为Mo-AC(以Mo元素计的负载量为8.7重量％)。
制备例3
称取33.6g的ZnCl2，溶于140mL稀盐酸(2.5wt％)中，向其中缓慢加入40g预处理好的载体，搅拌45分钟后，开启真空，控制真空度为-0.08MPa，继续搅拌2小时后，抽滤，滤饼在140℃，-0.08MPa烘干2小时，得到负载有ZnCl2的负载型氯化反应催化剂，标记为Zn-AC(以Zn元素计的负载量为9.2重量％)。
制备例4-6
按照制备例1的方法制备负载型氯化反应催化剂，不同的是，分别采用相同摩尔量(以活性金属元素计)的BiCl3，SnCl4，TiCl4，代替制备例1中的FeCl3，分别得到Bi-AC(以Bi元素计的负载量为9.8重量％)，Sn-AC(以Sn元素计的负载量为9.6重量％)和Ti-AC(以Ti元素计的负载量为8.2重量％)。
制备例7
称取40g的FeCl3溶于140mL稀盐酸(2wt％)中，搅拌50min，向其中缓慢加入40g预处理好的载体，搅拌30分钟后，开启真空，控制真空度为-0.05MPa，继续搅拌2小时后，抽滤，滤饼在120℃，真空度不小于-0.05MPa烘干3小时。将烘干的活性炭加入到25重量％的氢氧化钠水溶液中(120mL)，并控制体系温度不超过50℃。搅拌30分钟后，开启真空，控制真空度为-0.05MPa，继续搅拌2小时。抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次，直至所得洗涤水的pH值达到并稳定在7～8，然后再抽滤至干。将抽干滤饼在115℃，真空度-0.05MPa下烘干6小时，得到所需的活性炭负载氧化铁催化剂，标记为Fe2O3-AC(以Fe元素计的负载量为10.7重量％)。
制备例8
称取41g的MoCl2，溶于140mL稀盐酸(2.5wt％)中，向其中缓慢加入40g预处理好的载体，搅拌30分钟后，开启真空，控制真空度为-0.06MPa，继续搅拌4小时后，抽滤，滤饼在125℃，-0.03MPa烘干5小时，将烘干的活性炭加入到20重量％的氨水溶液中(140mL)，并控制体系温度不超过50℃。搅拌30分钟后，开启真空，控制真空度为-0.08MPa，继续搅拌3小时。抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次，直至所得洗涤水的pH值达到并稳定在7～8，然后再抽滤至干。将抽干滤饼在100℃，真空度-0.08MPa下烘干6小时，得到所需的活性炭负载氧化钼催化剂，标记为MoO-AC(以Mo元素计的负载量为8.4重量％)。
制备例9
称取33.6g的ZnCl2，溶于140mL稀盐酸(2.5wt％)中，向其中缓慢加入40g预处理好的载体，搅拌45分钟后，开启真空，控制真空度为-0.08MPa，继续搅拌2小时后，抽滤，滤饼在140℃，-0.08MPa烘干2小时。将烘干的活性炭加入到30重量％的氢氧化钠水溶液中(100mL)，并控制体系温度不超过50℃。搅拌30分钟后，开启真空，控制真空度为-0.04MPa，继续搅拌4小时。抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次，直至所得洗涤水的pH值达到并稳定在7～8，然后再抽滤至干。将抽干滤饼在120℃，真空度-0.06MPa下烘干8小时，得到所需的活性炭负载氧化锌催化剂，标记为ZnO-AC(以Zn元素计的负载量为9.8重量％)。
制备例10-14
按照制备例7的方法制备负载型氯化反应催化剂，不同的是，采用相同摩尔量(以活性金属元素计)的BiCl3代替FeCl3得到活性炭负载的氧化铋催化剂，标记为Bi2O3-AC(以Bi元素计的负载量为10.3重量％)。
依次类推，同样方法下，用相同摩尔量(以活性金属元素计)的SnCl4，TiCl4，Mg(NO3)2，Co(NO3)2分别代替FeCl3，制得了催化剂SnO2-AC(以Sn元素计的负载量为11.6重量％)，TiO2-AC(以Ti元素计的负载量为8.2重量％)，MgO-AC(以Mg元素计的负载量为9.2重量％)和CoO-AC(以Co元素计的负载量为8.2重量％)。
实施例1
该实施例用于说明2,3,6-三氯吡啶的制备方法。
取36g的Sn-AC置于搅拌釜式反应器中，加入2,6-二氯吡啶300g，升温至200℃，以150mL/min的速率通入氯气(压力为0.1MPa)，用GC检测反应过程，当副产物2,3,5,6-四氯吡啶的含量在0.5重量％时，停止反应。反应物料通过氮气压滤与负载型氯化反应催化剂分离。采用GC法测定产物中的各组分的含量，结果如表1所示。
实施例2-14
按照实施例1的方法制备2,3,6-三氯吡啶，不同的是，采用相同摩尔量(以活性金属元素计)的Zn-AC，Mo-AC，Fe-AC，Bi-AC，Ti-AC，ZnO-AC，MoO-AC，MgO-AC，CoO-AC，Bi2O3-AC，Fe2O3-AC，SnO2-AC，TiO2-AC代替Sn-AC，采用GC法测定产物中的各组分的含量，结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备2,3,6-三氯吡啶，不同的是，采用等摩尔量(以活性金属元素计)的FeCl3代替Sn-AC。采用GC法测定产物中的各组分的含量，结果如表1所示。
表1
由表1的结果可以看出，与FeCl3相比，本发明的负载型氯化反应催化剂具有更好的催化活性和选择性。
实施例15
本实施例用于说明通过间歇釜式反应合成2,3,6-三氯吡啶的方法。
取30g的SnO2-AC置于搅拌釜式反应器中，加入2,6-二氯吡啶300g，升温至200℃，以150mL/min的速率通入氯气(压力为0.1MPa)，用GC检测反应过程，当副产物2,3,5,6-四氯吡啶的含量达到0.5重量％时，停止反应。反应物料通过氮气压滤与催化剂分离，得到产物328g，催化剂滤饼62.4g，GC分析其中二氯吡啶含量5.32重量％，2,3,6-三氯吡啶93.6重量％，四氯吡啶0.98重量％；将催化剂滤饼置于搅拌釜式反应器中，加入2,6-二氯吡啶300g，升温至200℃，以150mL/min的速率通入氯气(压力为0.1MPa)，用GC检测反应过程，当副产物2,3,5,6-四氯吡啶的含量达到0.5重量％时，停止反应。将反应物料通过氮气压滤与催化剂分离。如此反复套用20次后，GC分析产物中二氯吡啶含量6.4重量％，2,3,6-三氯吡啶93.1重量％，四氯吡啶0.95重量％，表明本发明的负载型氯化反应催化剂仍然具有良好的选择性。
经过20次套用后反应时间延长了10～20％，催化剂活性保持良好。
实施例16
本实施例用于说明通过连续釜式反应合成2,3,6-三氯吡啶的方法。
取30g的SnO2-AC置于底部装有过滤装置的搅拌釜式反应器中，加入2,6-二氯吡啶300g，升温至220℃，以150mL/min的速率通入氯气(压力为0.12MPa)，用GC检测反应过程。6小时后，反应产物组成为2,6-二氯吡啶5重量％，2,3,6-三氯吡啶93.6重量％，四氯吡啶1.1重量％。在保持氯气流速和反应温度不变的条件下，通过反应釜顶部进料阀用蠕动泵向反应体系中以50g/h的速率连续加入2,6-二氯吡啶，同时通过反应釜底部的装有过滤器的放料阀以60g/h的速率连续放出反应物料。连续运行200小时后，GC分析放出的物料中三氯吡啶含量为6.55重量％，2,3,6-三氯吡啶92.2重量％，五氯吡啶0.94重量％，表明本发明的负载型氯化反应催化剂仍然有较为稳定的活性和选择性。
实施例17
本实施例用于说明通过固定床连续反应合成2,3,6-三氯吡啶的方法。
将4g的SnO2-AC装入一个直径为1.0cm，长度20cm的带夹套的石英管中，形成一个固定床反应器，其中催化剂床层高度10cm。石英管用夹套导热油加热至200℃，通入氯气活化1小时，随后，用蠕动泵将2,6-二氯吡啶以10g/h的流速连续加入反应器，同时氯气以30ml/min的流速并流通入反应器中(压力为0.11MPa)，液体反应原料2,6-二氯吡啶和氯气在催化剂床层内接触反应，通过夹套循环导热油将反应温度保持在200℃±10℃。收集反应产物并通过GC分析反应转化情况。连续运行150小时后，GC分析放出的物料中二氯吡啶含量为6.74重量％，2,3,6-三氯吡啶92.1重量％，五氯吡啶1.05重量％，表明本发明的负载型氯化反应催化剂仍然有较为稳定的活性和选择性。
由实施例15-17的结果可以看出，本发明的负载型氯化反应催化剂能够重复使用多次或者连续使用150小时以上，有效降低了生产成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种负载型氯化反应催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性物质，所述活性物质为含有活性金属元素的氯化物和/或氧化物，所述活性金属元素选自Mo、Zn、Bi、Fe、Sn、Ti、Mg和Co中的至少一种，所述载体为活性炭，其中，以所述催化剂的总重量计，所述活性金属元素以元素计的含量为0.5～15重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量计，所述活性金属元素以元素计的含量为8～12重量％；优选地，
所述活性物质为MoCl2，ZnCl2，BiCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4，MoO，ZnO，Bi2O3，Fe2O3，SnO2，TiO2，MgO，CoO中的至少一种；优选地，
所述载体为椰壳活性炭；优选地，
所述载体的比表面积为100～1400m2/g，优选为500～1200m2/g；孔体积为0.1～2.0cm3/g，优选为0.3～1.0cm3/g；堆密度为0.1～4.0g/cm3，优选为0.2～1.0g/cm3；平均粒度为5～500目，优选为50～300目；平均孔径为1～100nm，优选为5～50nm。
3.一种制备负载型氯化反应催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将载体与含有活性金属元素的溶液进行接触，并将接触后所得的混合物进行分离以获得固体物料I；
(2)将所述固体物料I进行干燥；
任选地，该方法还包括如下步骤(3)和步骤(4)：
(3)将步骤(2)后获得的干燥物料I与碱溶液进行混合，并将混合后所得的物料进行分离以获得固体物料II；
(4)将所述固体物料II进行干燥；
其中，所述含有活性金属元素的溶液为活性金属元素的氯盐溶液和/或硝酸盐溶液，以及所述活性金属元素选自Mo、Zn、Bi、Fe、Sn、Ti、Mg和Co中的至少一种；
所述载体为活性炭；
所述载体和所述含有活性金属元素的溶液的用量使得制备得到的催化剂中活性金属元素以元素计的含量为0.5～15重量％，优选为8～12重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括：在进行所述步骤(2)之前，先采用1～3重量％的盐酸溶液对所述固体物料I进行洗涤。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，将载体与含有活性金属元素的溶液进行接触的条件包括：先将所述载体与所述含有活性金属元素的溶液在20～60℃下搅拌20～60min；然后在控制压力为-0.03MPa～-0.08MPa的条件下再搅拌1～6h，优选再搅拌2～5h；优选地，
在步骤(2)中，将所述固体物料I进行干燥的条件包括：在100～140℃，-0.03MPa～-0.08MPa条件下干燥2～8h。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，在所述步骤(3)中，所述干燥物料I与碱溶液进行混合的条件包括：在20～50℃，-0.03MPa～-0.08MPa条件下混合搅拌1～6h；优选地，
在所述步骤(4)中，将所述固体物料II进行干燥的条件包括：在100～140℃，-0.03MPa～-0.08MPa条件下干燥2～8h。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触的方式为等体积浸渍或过量浸渍，以及当所述接触的方式为过量浸渍时，所述含有活性金属元素的溶液的用量为所述等体积浸渍时所用的含有活性金属元素的溶液的体积的2～6倍。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，所述含有活性金属元素的溶液中的溶剂选自水、甲醇、乙醇和1～3重量％的稀盐酸中的至少一种；优选地，
在所述步骤(3)中，所述碱溶液选自10～25重量％的氨水溶液、10～30重量％的氢氧化钠水溶液、10～25重量％的碳酸钠水溶液和10～25重量％的碳酸氢钠水溶液中的至少一种；优选地，
所述碱溶液与所述载体的用量重量比为(1～4)：1。
9.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述载体为椰壳活性炭；优选地，
所述载体的比表面积为100～1400m2/g，优选为500～1200m2/g；孔体积为0.1～2.0cm3/g，优选为0.3～1.0cm3/g；堆密度为0.1～4.0g/cm3，优选为0.2～1.0g/cm3；平均粒度为5～500目，优选为50～300目；平均孔径为1～100nm，优选为5～50nm。
10.权利要求3-9中任意一项所述的方法制备得到的负载型氯化反应催化剂。
11.一种合成2,3,6-三氯吡啶的方法，该方法包括：在催化剂存在下，将2,6-二氯吡啶和氯气接触进行氯化反应，所述催化剂为权利要求1、2和10中任意一项所述的负载型氯化反应催化剂；优选地，
所述氯化反应的条件包括：温度为150～220℃，压力为0.1～0.12MPa，空速为0.2～5h-1；优选地，
所述催化剂的用量为所述2,6-二氯吡啶用量的2～20重量％。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109553572A (zh) * 2019-01-24 2019-04-02 重庆中邦科技有限公司 一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法
CN113477219A (zh) * 2021-08-04 2021-10-08 江苏中烟工业有限责任公司 一种利用废弃烟蒂制备炭基吸附材料的方法及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85101963A (zh) * 1985-04-01 1986-09-03 云南省化工研究所 制备四氯间苯二甲腈的催化剂制法
US4828718A (en) * 1987-02-07 1989-05-09 Basf Aktiengesellschaft Catalytic degradation of oxidizable organic and inorganic compounds in waters
US5227510A (en) * 1991-09-17 1993-07-13 Mitsubishi Kasei Corporation Method for producing a carbonic acid ester
CN1887870A (zh) * 2006-08-07 2007-01-03 海宁钱江慧谷精化有限责任公司 一步法生产高含量四氯吡啶的新工艺
CN102718699A (zh) * 2011-03-29 2012-10-10 张苏侠 一种生产五氯吡啶的方法
CN107759512A (zh) * 2017-11-06 2018-03-06 江苏中邦制药有限公司 一种2,3,6‑三氯吡啶的合成方法
CN107793352A (zh) * 2017-10-11 2018-03-13 南京红太阳股份有限公司 一种2,3,5,6‑四氯吡啶的制备方法
CN107790158A (zh) * 2017-10-11 2018-03-13 南京红太阳股份有限公司 一种负载型催化剂、合成方法和2,3,5,6‑四氯吡啶的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85101963A (zh) * 1985-04-01 1986-09-03 云南省化工研究所 制备四氯间苯二甲腈的催化剂制法
US4828718A (en) * 1987-02-07 1989-05-09 Basf Aktiengesellschaft Catalytic degradation of oxidizable organic and inorganic compounds in waters
US5227510A (en) * 1991-09-17 1993-07-13 Mitsubishi Kasei Corporation Method for producing a carbonic acid ester
CN1887870A (zh) * 2006-08-07 2007-01-03 海宁钱江慧谷精化有限责任公司 一步法生产高含量四氯吡啶的新工艺
CN102718699A (zh) * 2011-03-29 2012-10-10 张苏侠 一种生产五氯吡啶的方法
CN107793352A (zh) * 2017-10-11 2018-03-13 南京红太阳股份有限公司 一种2,3,5,6‑四氯吡啶的制备方法
CN107790158A (zh) * 2017-10-11 2018-03-13 南京红太阳股份有限公司 一种负载型催化剂、合成方法和2,3,5,6‑四氯吡啶的制备方法
CN107759512A (zh) * 2017-11-06 2018-03-06 江苏中邦制药有限公司 一种2,3,6‑三氯吡啶的合成方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109553572A (zh) * 2019-01-24 2019-04-02 重庆中邦科技有限公司 一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法
CN109553572B (zh) * 2019-01-24 2021-10-26 重庆中邦科技有限公司 一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法
CN113477219A (zh) * 2021-08-04 2021-10-08 江苏中烟工业有限责任公司 一种利用废弃烟蒂制备炭基吸附材料的方法及其应用

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