CN102049064A

CN102049064A - 一种硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层及其制备方法

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Publication number: CN102049064A
Application number: CN2009101984030A
Authority: CN
Inventors: 胡红杰; 刘宣勇; 丁传贤
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2009-11-06
Filing date: 2009-11-06
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2029-11-06
Also published as: CN102049064B

Abstract

本发明涉及一种硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层及其制备方法，属于医用生物陶瓷涂层和纳米材料技术领域。本发明的涂层呈多孔纳米结晶结构，与基体结合紧密，涂层物相主要由纯锐钛矿或锐钛矿/金红石复合相组成，涂层中硅元素的含量在0.01～25wt％范围内可控。本发明采用微弧氧化技术，在特定的电解液中，直接在钛或钛合金表面一步法原位生成硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层，可用作人工骨、人工关节和牙种植体等部位。

Description

一种硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层及其制备方法，属于医用生物陶瓷涂层和纳米材料技术领域。

背景技术

近年来各种生物医用材料的开发和应用得到飞速发展。其中，钛及其合金以其较低的弹性模量、优异的力学性能和生物相容性而被广泛用作外科手术植入体材料。研究表明：钛及其合金优异的生物相容性主要归因于其表面在空气中自然形成的一层氧化钛薄膜。因此，氧化钛在生物材料领域中的应用逐渐得到重视。然而，氧化钛生物惰性的本质使其在体内难以有效诱导新骨形成，阻碍了其在临床上的应用。

研究表明，在模拟体液中，类骨磷灰石能够在溶胶凝胶法获得的纳米结构薄膜表面形成[Uchida M，Kim HM，Kokubo T，Fujibayashi S，Nakamura T.Structural dependence of apatite formation on titania gels in si mulatedbody fluid.J.Biomed Mater Res.64A(2003)164-170]，这表明氧化钛材料具有一定的生物活性。中国专利ZL 200510029743.2和ZL 200510023170.2分别公布了一种氢离子注入和紫外辐照提高等离子体喷涂纳米氧化钛涂层生物活性的方法，表明通过一定的后处理活化方法，能够获得具有较好生物活性的氧化钛涂层。然而，在一些深入的生化性能指标，如促进细胞增殖、分化、特异性蛋白吸附、生长因子和基因的表达等方面，氧化钛涂层的表现仍有待提高。

硅是地壳中含量最多的元素，也是动物骨骼生长必需的一种元素。早在20世纪70年代，科学家就研究发现，在老鼠的新生骨区域有大量硅元素富集；在骨骼和软骨组织中硅的含量远远高于其它部位[Carlise E.Si：a possible factorin bone calcification.Science 167(1970)279-280；Schwarz K.A boundform of Si in glycosa minoglycans and polyuronides.Proc Nat Acad SciUSA 70(1973)1608-1612]。科学家还通过对小鸡饲料中硅含量的控制研究了硅对骨骼生长的作用：新生的小鸡被分为两组，一组喂食硅含量只有2μg/g的饲料，另一组喂食硅含量100mg/g的饲料。26天后，前一组小鸡的平均重量为76g，而后一组小鸡的平均重量达到了116g[Carlise E.Si：an essentialelement for the chick.Science 178(1972)619-621.]。研究还发现，硅元素能够显著促进造骨细胞增殖和分化，提高生长因子、骨形态发生蛋白和基因表达[Pietak AM，Reid JW，Stott MJ，Sayer M.Silicon substitution in thecalcium phosphate bioceramics.Biomaterials 28(2007)4023-4032]。现代分子生物学研究也表明，有超过60种基因都是硅敏感性的[Hidebrand，Higgins D，Busser K，Volcani B，Silicon responsive c-DNA clone isolatedfrom the marine diatom cylindrotheca fusiformis，Gene.132(1993)213-218.]。因此，将硅元素掺杂到氧化钛涂层中，有望改善其生物学性能，获得可应用于临床的氧化钛承载骨组织修复与替代材料。此外，硅掺杂氧化钛材料良好的光催化性能[Yan X，Hea J，Evans DG，Duan X，Zhu Y.Preparation，characterization and photocatalytic activity of Si-doped and rareearth-doped TiO₂ from mesoporous precursors.Applied Catalysis B：Environ mental 55(2005)243-252]，也使其有望在光催化领域获得应用。

有研究表明，纳米材料相比于传统材料在促进造骨细胞粘附、增殖和分化方面表现出明显优势[Webster TJ，Siegel RW，Bizios R.Enhanced functions ofosteoblasts on nanophase ceramics.Biomaterials 21(2000)1803-1810.]。纳米材料通过对表面能和表面结构的改善，能够显著促进蛋白在材料表面的吸附[Balasundaram G，Webster TJ.A perspective on nanophase materialsfor orthopedic implant applications.J Mater Chem 16(2006)3737-3745]。另一方面，多孔材料，尤其是具有微米级孔径的材料也能显著促进细胞的粘附和增殖，且多孔材料在体内有利于新骨的内生长，增强新生骨和植入体之间的结合，加速患者康复[Akin FA，Zreiqat H，Jordan S，WijesundaraMBJ，Hanley L Preparation and analysis of macroporous TiO₂ coatings onTi surface for bone-tissue implants.J Biomed Mater Res 57(2001)588-596.]。

微弧氧化技术又称等离子体电解氧化，是一种直接在钛、镁、锆、铝等阀金属表面原位氧化生成陶瓷涂层的新技术。其涂层呈多孔和纳米结构，与基体结合强度高，且不受工件几何外形的限制，还可以通过对电解液的调节实现膜层成分和功能的调节。本发明拟通过对微弧氧化电解液的调节与控制，获得硅掺杂含量可控的多孔纳米氧化钛涂层，从而改善涂层的生物学和光催化性能。

发明内容

本发明是基于氧化钛良好的生物相容性和硅元素优异的生物学性能，以及微弧氧化技术不受工件几何外形限制，涂层与基体结合牢固，并具有多孔和纳米结构而提出的。也即采用微弧氧化技术选用合适的工艺条件，在一定的电解液中，在钛或钛合金基体表面制备具有多孔和纳米结构，且涂层与基体牢固结合的硅掺杂氧化钛涂层材料。

本发明的具体工艺过程如下：

a、提供一种包含有硅元素的电解液，并辅以至少一种辅助起弧的电解质；

b、在上述特定电解液中，以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源对钛或钛合金进行微弧氧化处理；

c、电流密度0.1～5A/cm²、电压300～600V、频率500～2000Hz、占空比10～80％；

d、微弧氧化时间为1～60min；

e、制备过程电解液温度不超过60℃。

所述电解液中硅元素的最佳含量范围为0.01～0.5mol/L，辅助起弧的电解质最佳含量范围为0.01～2mol/L。提供硅元素的电解质优选硅酸钠、硅酸钾、硅酸钾钠或其它可溶性硅酸盐中的至少一种；辅助起弧的电解质优选乙酸钙、甘油磷酸钠、磷酸氢钙、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸、硝酸或乙酸中的至少一种。

上述方法制备的硅掺杂氧化钛涂层，呈多孔和纳米结晶结构形态，与基体结合紧密，涂层物相主要由纯锐钛矿或锐钛矿/金红石复合相组成。通过调整电解液组成、浓度和工艺条件，可使涂层中硅元素的含量在0～25wt％范围内可控，即增大电解液浓度、延长微弧氧化处理时间或增大处理电流/电压，涂层中硅元素含量升高。

MG63造骨细胞在该涂层表面能够快速粘附和增殖，显示出良好的生物相容性，无细胞毒性。采用MTT法研究表明[Wang GC，Liu XY，Gao JH，Ding CX.In vitro bioactivity and phase stability of plasma-sprayed nanostructured3Y-TZP coatings.Acta Biomater 6(2009)2270-2278]，该涂层与未掺杂氧化钛涂层相比能够显著提高造骨细胞在涂层表面的增殖速率和活力。将涂层浸泡在缓冲溶液中时，硅离子能够在较长时间内从涂层中连续释放。

采用本发明的制备工艺在钛或钛合金表面制得的硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层，可直接用作承载骨组织修复与替换材料，并在光催化领域有着潜在应用。

本发明具有以下优点：

1、本发明制备的硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层，与骨质具有接近的弹性模量，结合强度高，化学性质稳定，具有多孔和纳米结构，有利于新骨的生长与结合。

2、本发明是在钛或钛合金表面一步法原位生成硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层的，且可以通过调整电解液组成、浓度和工艺条件，使涂层中硅元素含量在0～25wt％范围内可控。

3、本发明制备的硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层比现有的氧化钛涂层具有更好的生物相容性，造骨细胞在该涂层表面增殖速率更快、活力更强，可用作人工骨、人工关节和牙种植体等承载部位的替换材料，并在光催化领域有着潜在应用。

4、本发明制备工艺简单、快捷，操作简便、可控，易于推广应用。

附图说明

图1本发明提供的硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层的表面扫描电镜照片。(a)500倍；(b)50000倍。可见涂层呈多孔和纳米结构。

图2本发明提供的硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层的X射线衍射图谱。可见涂层由锐钛矿和金红石组成。

图3本发明提供的硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层的表面EDS图谱。可见硅元素成功掺杂到涂层中。

图4本发明提供的硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层的截面形貌及硅元素的面分布EDS图谱。可见涂层与基体结合良好，硅元素在涂层中分散均匀，不仅在涂层表层存在，在涂层最底部也存在。

图5本发明提供的硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层表面培养MG63造骨细胞3天后的形貌。可见细胞在涂层表面充分铺展，显示出良好的细胞相容性，没有细胞毒性。

图6本发明提供的硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层表面培养MG63造骨细胞1、3、5和7天的MTT检测结果。表明硅掺杂氧化钛涂层相比未掺杂氧化钛涂层能够显著促进细胞在涂层表面的增殖速率，MG63细胞在硅掺杂涂层表面的活力更强。

图7本发明提供的硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层浸泡在tris-HCl缓冲溶液中1至9天的硅离子释放情况。ICP-OES结果表明硅离子能够在一定时间内从涂层中连续释放。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐明本发明的特点和效果。绝非限制本发明。

实施例1

(a)使用去离子水将0.1mol/L的硅酸钠、0.05mol/L的乙酸钙与0.05mol/L的甘油磷酸钠混合配制成电解液。(b)以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度0.01A/cm²、电压350～420V、频率800Hz、占空比10％的条件下处理3min，保持电解液温度低于60℃。(c)样品取出后在去离子水中冲洗并自然干燥。经检测，涂层厚度约5-8μm，元素组成主要为Ti、O、Si、Ca和P，X射线衍射分析表明涂层相组成主要为锐钛矿和金红石，EDS结果表明涂层中硅元素含量约为12.3wt％，SEM分析显示涂层孔径小于10μm，晶粒尺度10-80nm。MG63细胞能够在涂层表面快速粘附、铺展和增殖，显示出涂层良好的生物相容性。

实施例2

(a)使用去离子水将0.04mol/L的硅酸钠、0.1mol/L的乙酸钙与0.05mol/L的甘油磷酸钠混合配制成电解液。(b)以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度1A/cm²、电压500～540V、频率800Hz、占空比10％的条件下处理4min，保持电解液温度低于60℃。(c)样品取出后在去离子水中冲洗并自然干燥。经检测，涂层厚度约20-30μm，元素组成主要为Ti、O、Si、Ca和P，X射线衍射分析表明涂层相组成主要为锐钛矿和金红石，EDS结果表明涂层中硅元素含量约为3.6wt％，SEM分析显示涂层孔径小于15μm，晶粒尺度20-90nm。MG63细胞能够在涂层表面快速粘附、铺展和增殖，显示出涂层良好的生物相容性。

实施例3

(a)使用去离子水将0.08mol/L的硅酸钠、0.2mol/L的乙酸钙、0.05mol/L的甘油磷酸钠和0.1mol/L的氢氧化钠混合配制成电解液。(b)以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度0.6A/cm²、电压400～480V、频率1000Hz、占空比30％的条件下处理10min，保持电解液温度低于60℃。(c)样品取出后在去离子水中冲洗并自然干燥。经检测，涂层厚度约25-40μm，元素组成主要为Ti、O、Si、Ca和P，X射线衍射分析表明涂层相组成主要为金红石和锐钛矿，EDS结果表明涂层中硅元素含量约为8.7wt％，SEM分析显示涂层孔径小于20μm，晶粒尺度40-100nm。MG63细胞能够在涂层表面快速粘附、铺展和增殖，显示出涂层良好的生物相容性。

实施例4

(a)使用去离子水将0.04mol/L的硅酸钠、0.1mol/L的乙酸钙与0.03mol/L的甘油磷酸钠混合配制成电解液。(b)以Ti6Al4V合金为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度0.5A/cm²、电压400～480V、频率800Hz、占空比20％的条件下处理4min，保持电解液温度低于60℃。(c)样品取出后在去离子水中冲洗并自然干燥。经检测，涂层厚度约10-20μm，元素组成主要为Ti、O、Si、Ca、P和Al，X射线衍射分析表明涂层相组成为纯锐钛矿，EDS结果表明涂层中硅元素含量约为2.4wt％，SEM分析显示涂层孔径小于15μm，晶粒尺度20-80nm。MG63细胞能够在涂层表面快速粘附、铺展和增殖，显示出涂层良好的生物相容性。

实施例5

(a)使用去离子水将0.05mol/L的硅酸钾和0.1mol/L的磷酸混合配制成电解液。(b)以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度1.5A/cm²、电压450～500V、频率1500Hz、占空比30％的条件下处理1min，保持电解液温度低于60℃。(c)样品取出后在去离子水中冲洗并自然干燥。经检测，涂层厚度约5-7μm，元素组成主要为Ti、O、Si和P，X射线衍射分析表明涂层相组成为纯锐钛矿，EDS结果表明涂层中硅元素含量约为4.3wt％，SEM分析显示涂层孔径小于10μm，晶粒尺度10-80nm。MG63细胞能够在涂层表面快速粘附、铺展和增殖，显示出涂层良好的生物相容性。

实施例6

(a)使用去离子水将0.1mol/L的硅酸钾钠、0.1mol/L的氢氧化钠和0.05mol/L的甘油磷酸钠混合配制成电解液。(b)以镍钛合金为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度0.3A/cm²、电压350～420V、频率500Hz、占空比50％的条件下处理5min，保持电解液温度低于60℃。(c)样品取出后在去离子水中冲洗并自然干燥。经检测，涂层厚度约8-15μm，元素组成主要为Ti、O、Si、Na、P和Ni，X射线衍射分析表明涂层相组成主要为锐钛矿和金红石，EDS结果表明涂层中硅元素含量约为14.8wt％，SEM分析显示涂层孔径小于20μm，晶粒尺度20-100nm。MG63细胞能够在涂层表面快速粘附、铺展和增殖，显示出涂层良好的生物相容性。

Claims

1.一种硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层，其特征在于，涂层呈多孔纳米结晶结构，与基体结合紧密，涂层物相主要由纯锐钛矿或锐钛矿/金红石复合相组成，涂层中硅元素的含量在0.01～25wt％范围内可控。

2.按权利要求1所述的一种硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层，其特征在于，硅元素的含量在0.01～15wt％。

3.一种硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层的制备方法，其特征在于：采用微弧氧化技术，在特定的电解液中，直接在钛或钛合金表面一步法原位生成硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层。

4.按权利要求3所述的一种硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)提供一种包含有硅元素的电解液，并辅以至少一种辅助起弧的电解质；

(2)在上述特定电解液中，以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源对钛或钛合金进行微弧氧化处理；

(3)电流密度0.1～5A/cm²、电压300～600V、频率500～2000Hz、占空比10～80％；

(4)微弧氧化时间为1～60min；

(5)制备过程电解液温度不超过60℃。

5.按权利要求3所述的一种硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层的制备方法，其特征在于，所述电解液中硅元素含量范围为0.01～0.5mol/L。

6.按权利要求3所述的一种硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层的制备方法，其特征在于，所述辅助起弧的电解质含量范围为0.01～2mol/L。

7.按权利要求3所述的一种硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层的制备方法，其特征在于，提供硅元素的电解质优选硅酸钠、硅酸钾、硅酸钾钠或其它可溶性硅酸盐中的至少一种。

8.按权利要求3所述的一种硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层的制备方法，其特征在于，辅助起弧的电解质优选乙酸钙、甘油磷酸钠、磷酸氢钙、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸、硝酸或乙酸中的至少一种。