CN1095055A - 用磷石膏转化法生产硫酸钾和氯化铵的新工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用磷石膏转化法生产硫酸钾 和氯化铵的新工艺，适合1000-30000吨/年规模 的硫酸铵厂生产高档无氯混配肥。其特征是用碳酸 氢铵作供碳剂，该剂与磷石膏在转化槽中混合后，在 料浆循环量与加氨料之比≥500倍及氨料pH6-8 的条件下，常温微负压操作，完成氨化反应过程。该 工艺用碳酸氢铵所固定的固态CO2取代传统的气态 供碳，简化和粗放了磷石膏转化的工艺设备和操作条 件，能在常温和接近饱和的硫酸铵溶液中，获得 ＞96％的转化率和比重达1.2的磷酸铵溶液，氨收率 ＞98％。

Description

本发明涉及一种磷石膏转化法生产硫酸钾和氯化铵的改进工艺。该工艺特别适合1000-30000吨/年的中、小硫酸铵厂生产高档无氯（Cl-）混配肥。
传统的磷石膏转化法供碳方式为气态供碳，其反应式为：
工艺条件为：反应时间3小时，反应温度55-60℃、固液比1∶3，料浆PH值≥8、循环比12-15、CaCO3过滤强度600-650Kg干渣/m2.hr，其硫酸铵滤液比重1.16、氨收率96%，磷石膏转化率96%。它是将二氧化碳（CO2）和液氨（NH3）制成碳酸铵溶液（（NH4）2CO3），磷石膏与（NH4）2CO3溶液反应，转化生成硫酸铵溶液（（NH4）2SO4），该溶液经浓缩、结晶、分离得固体硫酸铵，硫酸铵再经氯化钾（kcl）盐析、置换、分离、干燥便生产出硫酸钾（K2SO2）和氯化铵（NH4Cl）。该工艺适合＞30000吨/年的大型硫酸铵厂生产高档无氯混配肥。因其转化工序采用了复杂的净化烟道气和NH3反应生成（NH4）2CO3溶液的工装设备，即依靠净化后的CO2与NH3在严格的工艺设备及操作条件下，获得（NH4）2CO3）溶液，所以气态供碳不反在技术上难以撑握，而且必须具有一定的生产规模才能形成有效的效益。目前，以天然气为原料的小氮肥厂，均必须外购部分石灰窑的CO2，来实现碳平衡。而CO2的商品价（300元/吨）为工艺过程中由烟道气所提供的CO2的10倍，故原料费用高，且难以达到氨碳反应必须具备的严格条件。由此可见用传统的磷石膏转化法生产K2SO4和NH4Cl工艺不适合小规模硫酸铵厂生产无氯混配肥。
本发明的目的意在克服上述传统磷石膏转化法的不足，以固态CO2取代传统的气态供碳为机理，提供了一种供碳方式易撑握，且适合中、小规模硫酸铵厂应用的用磷石膏转化法生产硫酸钾和氯化铵的新工艺。
本发明的目的是这样完成：经粗磷石膏精制、转化、浓缩、结晶、分离等工序制得固体硫酸铵，该硫酸铵再经氯化钾置换，即铵析、钾析后，经分离、干燥工序获得产品-硫酸钾和氯化铵。其供碳方式为固态供碳，转化工序中采用碳酸氢铵作供碳剂，该供碳剂与精制磷石膏在双槽双浆大循环转化槽中混合后，在料浆循环量与加氨料之比为至少500倍的控制条件下，常温微负压操作，完成氨化反应全过程，其反应式为：
其硫酸铵经氯化钾置换，完成铵析、钾析反应过程，其反应式为：
在转化工序中：加氨速度PH值为6-8，常温微负压操作的常温为20-55℃，反应时间为5-8小时，固液比为1∶3-6，NH4HCO3/NH3＝1（分子比），铵离子过量为20%。
铵析和钾析工序均为冷盐析，其铵母液化重为1.15-1.18、钾母液比重为1.14-1.17。
本发明与传统的磷石膏转化法相比，由于用碳酸氢铵所固定的固态CO2取代了气态供碳，从而简化和粗放了磷石膏转化的工艺设备和操作条件，即：取消CO2的精制过程，作氨源的液氨还可用氨水、能在常温下操作、能获得较高的硫酸铵溶液、加氨料速度PH值范围宽等。本发明经测试工艺指标：硫酸铵滤液比重≥1.20、磷石膏转化率＞96%、氨收率＞98%、钾收率＞95%、产品硫酸钾和氯化铵的质量均符合工业级国家标准。本工艺由于具有固态供碳技术易撑握，工艺设备及操作条件要求不太严格，且原料广及原料耗费低（见附表“每吨K2SO4的原料消耗”）等特点，适合中、小硫酸铵厂生产高档无氯混配肥。本工艺的规模为年产1000-30000硫酸钾可取得经济效益。其经济效益比传统硫磷石膏转化法（相同产量）提高30%左右。该工艺为变废为宝，即废物磷石膏的利用开辟了新途径。
以下结合附图对本发明作详细说明：
附图为本发明工艺流程方框图。
实施例一：参见附图。本工艺包括粗磷石膏精制、碳化、再浆洗涤，调质、浓缩、结晶、分离、粗KCl精制、铵析、分离、干燥、钾析、分离、干燥工序完成整个生产过程，获得硫酸钾、氯化铵产品。其原料粗磷石膏、碳酸氢铵、液氨（或氨水）、硫酸、粗氯化钾用量重量比例约为50∶11∶3（或10）∶1∶23，各工序过程如下：
①粗磷石膏精制：将粗磷石膏加入立式逆流洗涤槽中，并在该槽由底部加入4倍量的水向上逆流与粗磷石膏接触，溶去其中可溶性（磷石膏中水溶性P2O5＜0.02%），比重较小的杂质以浑液的形式上浮排出。排出的浑液经沉降分离弃去沉渣，清液用石灰乳中和，以CaHPO4·2H2O形式回收其中磷酸盐，母液返回洗涤槽，洗涤槽排出的精制磷石膏料浆经过滤、分离，其滤液返回洗涤槽。
②转化：湿基精制磷石膏进入特制的密闭式双槽双浆大循环转化槽中，与加入的碳酸氢铵充分混合后，在料浆循环量与加氨料之比＞500倍、加氨速度PH值保持6，固液比1∶3.5、液相比重＞1.2、NH4HCO3/NH3＝1（分子比），铵离子过量20%的控制条件下，并在22℃微负压反应8小时，经过滤分离获得硫酸铵滤液和滤饼。其滤液进入沉降槽，经沉降分离得硫酸铵清液及浑液，该浑液返回转化槽。在转化过程中产生的尾气经吸收塔吸收，并由风机抽出。本工序磷石膏中的硫酸钙粒子在转化槽中同时受到离心力和上升力的作用，能获得料浆循环量和加料量之比达500倍以上的高速位移。用溶解度较小的固体NH4HCO3取代溶解度较大的重（NH4）2CO3溶液，实现了2NH4 +/SO4 ＝≥1.2的氨过量条件，其过量的氨经清水再浆洗涤工序全部回收。因此该转化反应能在较低的温度和接近饱和的硫酸铵溶液中，获得＞96%的转化率及比重达≥1.20的硫酸铵滤值，为实现常温微负压减少浓缩量和使用盐析分离技术，分别获得产品K2SO4和NH4Cl创造了条件。
③再浆洗涤：硫酸铵滤饼进入再浆槽，加入与滤饼1∶1的清水量洗涤（洗水比重＞1.03）得N＜0.03%的碳酸钙滤饼（硫酸钙过滤强度为650Kg干渣/m2·hr）和淡硫酸铵滤液，该滤液返回转化槽，碳酸钙滤饼弃去，或作水泥原料。
④调质：硫酸铵清液用经吸收塔出来的硫酸在调质槽内按PH值为6进行调质处理。
⑤浓缩、结晶、分离、干燥：调质后的硫酸铵清液进入硫铵浓缩器采用真空蒸发浓缩（浓缩温度109℃）至含水量40%。浓缩后在冷凝器结晶，其结晶最终温度≤50℃。硫酸铵结晶后在离心机中进行分离，将硫酸铵的固体、母液分离开。其母液（比重1.24）返回浓缩器，固体经干燥后得商品硫酸铵。
⑥粗KCl精制：将K2O含量＞60%的粗KCl加入沸腾器中，用返回的母液和补充的清水溶解（50g/100g水）升温至沸腾后采用保温在80-90℃压滤机压滤，得热净化液和滤渣，其滤渣弃去，热净化液经冷却至25℃时结晶过滤得湿基本精制KCl和母液，该母液返回沸腾器。
⑦铵析、分离、干燥：湿基硫酸铵进入铵析混合槽，与加入的钾母液接触，经冷盐析反应后把钾母液中的NH4Cl析出，经过滤分离后得NH4Cl和铵母液（比重1.17），NH4Cl经干燥便得到产品NH4Cl。该NH4Cl产品中K2O含量为1%。
⑧钾析、分离、干燥：铵母液进入钾析混合槽与加入的湿基精制KCl接触，经冷盐析反应后，再经过滤，分离得K2SO4和钾母液（比重1.16），钾母液加入铵析混合槽，K2SO4经干燥后得到产品K2SO4。该K2SO4产品中：K2O＞50%、Cl-＜2.5%（农用级）、Cl-＜0.25%（工业级）、水分＜1%。
实施例二：参见附图。原料用量：粗磷石膏2000公斤，碳酸氢铵500公斤、液氨100公斤、硫酸40公斤、粗氯化钾900公斤。在转化工序中加氨速度PH值保持7，固液比1∶4.5、反应温度35℃，反应时间7小时。在再浆洗涤工序中碳酸钙过滤强度为700Kg干渣/m2·hr。在钾析工序中钾母液比重1.14。在铵析工序中，铵母液比重为1.15。其它与实施例一相同，获得产品K2SO41吨、NH4CL 0.6吨。
实施例三：参见附图。原料用量：粗磷石膏2000g、碳酸氢铵450g、农用氨水500g（20%NH3）、硫酸50g、粗氯化钾900g。在转化工序中循环量与加氨量比为500倍、加氨速度PH值保持8，固液比1∶6，反应时间5小时，反应温度53℃。在再浆洗涤工序中碳酸钙过滤强度为800Kg干渣/m2·hr。在钾析工序中钾母液比重为1.17。在铵析工序中铵母液比重为1.1.8。其它仍与实施例一相同。获得产品K2SO4985g、NH4Cl 608g。
每吨K2SO4的原料消耗
附表
原料 传统磷石膏转化法 本新工艺  
耗量（吨） 金额（元） 耗量（吨） 金额（元）
硫酸 0.04 13.60 0.04 13.60
磷石膏 2 10.00 2 10.00
碳酸氢铵 0.45 126
液氨   0.2 200 0.10 100
二氧化碳 0.25 75
氯化钾 0.90 720 0.9 720
合计 1018.60 969.60

Claims (4)

1、一种用磷石膏转化法生产硫酸钾和氯化铵的新工艺，经粗磷石膏精制、转化、浓缩、结晶、分离等工序得固体硫酸铵，该硫酸铵再经铵析、钾析、分离、干燥工序获得产品硫酸钾和氯化铵，其特征在于：转化工序中采用碳酸氢铵作供碳剂，该供碳剂与精制磷石膏在双槽双浆大循环转化槽中混合后，在料浆循环量与加氨料比为至少500倍及加氨速度PH值为6-8的控制条件下，常温微负压操作，完成氨化反应全过程，其反应式为：
2、根据权利要求1所述的用磷石膏转化法生产硫酸钾和氯化铵的新工艺，其特征在于：控制条件还包括固液比1∶3-6、NH4HCO3/NH3＝1、铵离子过量20%，操作条件的常温为20-55℃、反应时间5-8小时。
3、根据权利要求1所述的用磷石膏转化法生产硫酸钾和氯化铵的新工艺，其特征在于：CaCO3过滤强度为650-800Kg干渣/m2.hr。
4、根据权利要求1所述的用磷石膏转化法生产硫酸钾和氯化铵的新工艺，其特征在于：铵析和钾析工序均为冷盐析，其铵母液比重为1.15-1.18、钾母液比重为1.14-1.17。
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Cited By (5)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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