CN109486188A - 聚酰胺酸树脂和聚酰胺酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种衍生自芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯的聚酰胺酸树脂，和一种包含衍生自芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺膜。

Description

聚酰胺酸树脂和聚酰胺酰亚胺膜
相关申请的交叉引用
根据美国法典第35条第119款，本申请要求于2017年9月12日向韩国知识产权局提交的第10-2017-0116249号韩国专利申请的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
以下公开内容涉及一种聚酰胺酸树脂和一种聚酰胺酰亚胺膜。更具体地，以下公开内容涉及一种衍生自特定组分的组合的聚酰胺酸树脂以及一种包含衍生自特定组分的组合的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺膜，其具有可调节的光学性能并且能够实现高模量。
背景技术
通常情况下，聚酰亚胺具有优异的机械性能和热性能，因此应用于包括用于形成电路和器件的绝缘衬底领域在内的各种领域。然而，由于在聚合时在芳香环之间形成一种电荷转移复合物，使聚酰亚胺变成棕色或黄色，导致可见光区域的透光率低，因此难以将聚酰亚胺应用于显示材料。
作为提高聚酰亚胺的透光率以使聚酰亚胺无色透明的方法，本领域已知一种使用脂环族二胺或脂肪族二胺作为二胺成分来抑制分子内电荷转移复合物的形成的方法。日本特开2002-161136(专利文献1)公开了通过对由诸如均苯四甲酸二酐等的芳香族酸二酐和反式-1,4-二氨基环己烷形成的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而获得的聚酰亚胺，其具有高透明度但机械物理性能劣化。
因此，作为将聚酰亚胺的黄色转换成无色透明的方法，已经尝试使用各种功能单体。然而，由于在可见光区域中具有高透光率的聚酰亚胺膜在400nm或更短的短波长区域中也具有高透光率值，因此当膜暴露于紫外线时，在包括聚酰亚胺膜的显示器的下层叠结构中发生由于紫外线而导致的损坏。为了解决该问题，有意使用广泛应用的紫外线吸收剂或紫外线稳定剂，然而，聚酰亚胺在高温下加工使得其难以使用添加剂，甚至在使用添加剂的情况下，黄色指数仍增加。
因此，目前需要开发具有优异的固有机械物理性能的聚酰亚胺的技术，该性能不会因实现高模量而劣化，使得聚酰亚胺可以应用于各种显示材料领域，并且能够通过降低在400nm或更短的短波长区域中的透光率，防止在包括聚酰亚胺膜的显示器的下层叠结构中发生由于紫外线而导致的损坏，从而可以进一步扩大覆盖范围。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)日本特开2002-161136(2002年6月4日)
发明内容
本发明的一个实施方案涉及提供一种聚酰胺酸树脂和一种聚酰胺酰亚胺膜，该聚酰胺酰亚胺膜可以在具有低的黄色指数的同时具有优异的机械物理性能，并且在可见光的全波长区域中具有优异的透光率，在短波长区域实现低透光率。
特别地，本发明的一个实施方案涉及提供一种能够实现高模量的聚酰胺酰亚胺膜。
此外，本发明的一个实施方案涉及提供一种聚酰胺酰亚胺膜，其能够防止在包括该聚酰胺酰亚胺膜的显示器的下部结构中发生由于暴露于紫外线而导致的损坏。
在一个一般方面，聚酰胺酰亚胺膜包括衍生自芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯的聚酰胺酰亚胺，其中该脂环族二酐包括由以下化学式1表示的化合物，根据ASTM D1003标准测得该聚酰胺酰亚胺膜的总透光率为88％或更高，在388nm处测得的透光率为40％或更低：
[化学式1]
其中R1-R4彼此独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。
根据本发明的示例性实施方案，芳香族二胺可包括2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺。
根据本发明的示例性实施方案，芳香族二酐可包括4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐和联苯四羧酸二酐。
根据本发明的示例性实施方案，芳香族二酰氯可包括对苯二甲酰氯。
根据本发明的示例性实施方案，基于100mol的芳香族二胺，芳香族二酰氯的含量可以大于50mol。
根据本发明的示例性实施方案，基于100mol的芳香族二胺，芳香族二酐的含量可以为10-50mol。
根据本发明的示例性实施方案，基于100mol的芳香族二胺，芳香族二酐的含量可以是5-25mol的4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐和5-25mol的联苯四羧酸二酐。
根据本发明的示例性实施方案，基于100mol的芳香族二胺，脂环族二酐的含量可以为5-30mol。
根据本发明的示例性实施方案，聚酰胺酰亚胺膜可具有5.0GPa或更高的模量，该模量通过使用购自Instron的UTM 3365，以25mm/min的拉伸速度测得。
根据本发明的示例性实施方案，根据ASTM E313标准测量，聚酰胺酰亚胺膜可具有3.0或更低的黄色指数。
根据本发明的示例性实施方案，聚酰胺酰亚胺膜的模量可以为5.0GPa或更高，该模量通过使用购自Instron的UTM 3365，用厚度为55μm、长度为50mm、宽度为10mm的样品，以25mm/min的拉伸速度测得。
根据本发明的示例性实施方案，基于厚度为55μm的膜，根据ASTM D1003标准测量，聚酰胺酰亚胺膜的总透光率为88％或更高。
根据本发明的示例性实施方案，基于厚度为55μm的膜，根据ASTM E313标准测量，聚酰胺酰亚胺膜可以具有3.0或更低的黄色指数。
根据本发明的示例性实施方案，基于厚度为55μm的膜，在388nm下测得的聚酰胺酰亚胺膜的透光率可以为40％或更低。
在另一个一般方面，一种图像显示装置包括如上所述的聚酰胺酰亚胺膜。
在另一个一般方面，一种聚酰胺酸树脂衍生自芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯，其中该脂环族二酐由以下化学式1表示：
[化学式1]
其中，R1-R4彼此独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。
根据本发明的示例性实施方案，芳香族二胺可包括2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺。
根据本发明的示例性实施方案，芳香族二酐可包括4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐和联苯四羧酸二酐。
根据本发明的示例性实施方案，芳香族二酰氯可包括对苯二甲酰氯。
根据以下的详细描述、附图和权利要求，其他特征和方面将是显而易见的。
具体实施方式
在下文中，将参考包括附图在内的示例性实施方案和实施例更详细地描述本发明。然而，以下示例性实施方案和实施例仅是用于详细描述本发明的参考，本发明不限于此，且可以以各种形式实现。
另外，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义，本文使用的术语仅用于有效地描述某些示例性的实施方案，并不旨在限制本发明。
贯穿描述本发明的整个说明书，除非有明确的相反描述，否则“包括”任何要素将被理解为暗示还包括其他要素而不是排除任何其他要素。
另外，除非在上下文中另有说明，否则说明书和所附权利要求中使用的单数形式也可旨在包括复数形式。
另外，“聚酰胺酸溶液”是通过在有机溶剂中混合单体而形成的溶液，是指含有通过有机溶剂中的单体共聚获得的聚酰胺酸树脂。
本发明的发明人提供了一种包含芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯的聚酰胺酰亚胺膜。也就是说，通过由具有特定芳香族二胺、二酐和芳香族二酰氯的组合的聚酰胺酸树脂获得聚酰胺酰亚胺，模量可以惊人地优异，黄色指数可以明显降低，并且可以提高全可见光区域的透光率。同时，发现通过显著降低短波长区域中的透光率，可以提供一种聚酰胺酰亚胺膜，其可防止在包括该聚酰胺酰亚胺膜的显示器的下部结构中发生由于紫外线而导致的损坏，从而完成本发明。
具体地，为了通过改善光学性能以及机械性能和热性能来提供可以应用于各种显示领域的树脂和膜，本发明提供了一种包含特定芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯的聚酰胺酸树脂，以及一种由其衍生的聚酰胺酰亚胺膜。
根据本发明的示例性实施方案，本发明涉及一种包含衍生自芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺膜，其中该脂环族二酐包括由以下化学式1表示的化合物，根据ASTM D1003标准测量，该聚酰胺酰亚胺膜的总透光率可以为88％或更高，在388nm处测得的透光率为40％或更低：
[化学式1]
其中，R1-R4彼此独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。
优选地，根据本发明的示例性实施方案，本发明涉及一种包含衍生自芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺膜，其中，芳香族二胺包括2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺，芳香族二酐可包括4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐和联苯四羧酸二酐，脂环族二酐包括由以下化学式1表示的化合物，芳香族二酰氯包括对苯二甲酰氯：
[化学式1]
其中，R1-R4彼此独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。
根据本发明的示例性实施方案，根据ASTM D1003标准测量，聚酰胺酰亚胺膜的总透光率可以为88％或更高。优选地，该总透光率可以为89％或更高。具体地，该总透光率可以是88％至99％。更优选地，该总透光率可以为89-95％。这里，可以基于厚度为55μm的样品测量总透光率。
另外，根据本发明的示例性实施方案，聚酰胺酰亚胺膜可以具有40％或更低的透光率，该透光率通过使用购自Shimadzu的UV-3600并在388nm处测得。优选地，在388nm处测得的透光率可以为30％或更小。具体地，在388nm处测得的透光率可以为1-40％。优选地，在388nm处测得的透光率可以为5-30％。这里，可以基于厚度为55μm的样品，在388nm处测量透光率。
包含如上所述的本发明的组合的聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺膜具有优异的模量，同时显著降低黄色指数并提高可见光的全波长区域的透光率。同时，由于在短波长区域中透光率明显降低，因此可以在没有紫外线添加剂的情况下，防止在包括聚酰胺酰亚胺膜的显示器的下部结构中发生由于紫外线而导致的损坏。另外，由于不含紫外线添加剂，因此可以防止聚酰胺酰亚胺的物理性能劣化，因此优选该膜。
根据本发明的示例性实施方案，脂环族二酐可包括由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，R1-R4可以彼此独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。
优选地，在化学式1中，R1-R4可以彼此独立地为氢或C1-C10烷基。
更优选地，在化学式1中，R1-R4可以彼此独立地为氢或C1-C5烷基。
最优选地，具体地，例如，可包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)。
当包含所述脂环族二酐时，在通过如上所述的芳香族二胺、芳香族二酐和芳香族二酰氯的组合制备的聚酰胺酰亚胺膜中，可以实现低黄色指数，并且可以改善可见光区域中的透光率，因此是优选的。
根据本发明的示例性实施方案，基于100mol的芳香族二胺，脂环族二酐的含量可以为5-30mol。优选地，该含量可以是5-20mol。当以上述含量含有脂环族二酐时，黄色指数显著降低，并且可以提高可见光的全波长区域的透光率，因此是优选的。
根据本发明示例性实施方案的芳香族二胺可包括2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺。通过氟取代基的电荷转移效应，芳香族二胺可赋予优异的光学性能，并且2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺可提供聚酰胺酰亚胺，其是使用芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯的组合对聚酰胺酸树脂进行酰亚胺化的产物，从而实现随波长区域变化的所需的光学性能以及优异的机械物理性能。
在此，芳香族二胺可以通过混合2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺和其它已知的芳香族二胺组分来使用，然而，更优选单独使用2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺来实现要达到的效果。
根据本发明示例性实施方案的二酐包括芳香族二酐和脂环族二酐。
本发明的芳香族二酐具体是例如选自4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐(6-FDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)、TBIS-BAN(CAS号867350-98-9)、和TBIS-MPN(CAS号933041-59-9)等中的任何一个或两个或多个的混合物。更优选仅使用4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐和联苯四羧酸二酐来实现所需的物理性能效果。
基于100mol的芳香族二胺，根据本发明示例性实施方案的芳香族二酐的含量可以为10-50mol。优选地，该含量可以是10-40mol。更优选地，该含量可以为20-40mol。
更优选地，基于100mol的芳香族二胺，根据本发明示例性实施方案的芳香族二酐的含量可以是5-25mol的4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐和5-25mol的联苯四羧酸二酐。优选地，该含量可以是10-20mol的4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐和10-25mol的联苯四羧酸二酐。在该含量的范围内，当制备聚酰胺酰亚胺膜时，短波长区域的透光率明显降低，并且可以防止在包括聚酰胺酰亚胺膜的显示器的下部结构中发生由于紫外线而导致的损坏，这是优选的。
根据本发明的示例性实施方案，芳香族二酰氯包括对苯二甲酰氯，其用于与芳香族二胺反应以在高分子链中形成酰胺结构。此外，还可包括其他已知的芳香族二酰氯。具体地，例如，可以使用选自1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯和1,5-萘二甲酰氯等中的任何一个或两个或多个的混合物。优选单独使用对苯二甲酰氯，以根据聚酰胺酰亚胺膜的范围调节光学性能，并且还显著改善模量。
根据本发明的示例性实施方案，基于100mol的芳香族二胺，芳香族二酰氯的含量可以大于50mol。优选地，该含量可以为55mol或更多。具体地，该含量可以为55-90mol，优选55-80mol，更优选55-75mol。
当含量满足上述范围时，可以通过其他组分的组合实现所需的物理性质平衡，即，在可见光的全区域具有高透光率，而不导致机械性能和热物理性能劣化。此外，还通过在400nm或更短的短波长区域中实现低透光率，可以防止在包括聚酰胺酰亚胺膜的显示器的下部结构中发生由于紫外线而导致的损坏。另外，可以进一步降低黄色指数，并且可以实现显著改善模量的协同效应。
通过共聚如上所述的高含量的芳香族二酰氯，由其制备的聚酰胺酰亚胺膜具有显著改善的光学性能，同时可以实现高模量，这是优选的。
特别地，由于在与二胺进行聚合反应期间出现凝胶化等原因，难以使用含量高于50mol的芳香族二酰氯。因此，通常情况下，为了使用高含量的芳香族二酰氯，氯化锂、氯化钙等被一起使用，然而，这些化合物留下的氯离子会对环境产生不良影响或使膜的物理性能劣化。为了解决这些问题，在本发明中，可以根据与包括芳香族二胺、芳香族二酐和脂环族二酐在内的其他组分的组合调节组成比，并且调节反应顺序和反应组分的聚合浓度以显著增加芳香族二酰氯的含量，从而实现所需的物理性能效果。
由于以上描述了上述芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯的具体实例以及含量等，因此将省略详细描述。
在本发明中，作为制备聚酰胺酰亚胺之前的前体的聚酰胺酸树脂可以优选为通过共聚芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯制备的树脂。
具体地，可以提供一种聚酰胺酸树脂，其中芳香族二胺包括2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺，芳香族二酐包括4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐和联苯四羧酸二酐，脂环族二酐包括由以下化学式1表示的化合物，芳香族二酰氯包括对苯二甲酰氯。
[化学式1]
其中，R1-R4可以彼此独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。
在本发明中，芳香族二胺与芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯的混合物的当量比优选为0.9:1至1.1:1，更优选为1:1。当满足该范围时，当通过对衍生自单体的聚酰胺酸树脂进行酰亚胺化而获得的聚酰胺酰亚胺形成膜时，膜的包括成膜性能在内的物理性能得到改善，这是更优选的。
聚酰胺酸树脂可以以溶解在溶剂中的聚酰胺酸溶液形式提供，该聚酰胺酸溶液是上述单体的溶液，并且可以包括用于溶液聚合反应的有机溶剂。对有机溶剂的种类没有特别限制，具体地，例如，优选使用选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、二乙基乙酰胺、间甲酚等中的任一种或两种或多种。
在本发明中，包含聚酰胺酸树脂和溶剂的聚酰胺酸溶液可以通过除聚酰胺酸树脂以外进一步包括选自的酰亚胺化催化剂和脱水剂中的任一种或两种或多种来进行酰亚胺化。
可以使用选自吡啶、异喹啉和β-喹啉中的任一种或多种作为酰亚胺化催化剂。另外，可以使用选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐中的任一种或多种作为脱水剂，但不必局限于此。
基于1mol芳香族二酐和脂环族二酐，可以包含1-5mol的根据本发明示例性实施方案的选自酰亚胺化催化剂和脱水剂中的任一种或两种或多种的混合物。优选地，可以包括1.5-3mol，但不限于此。
在本发明中，可以将聚酰胺酸溶液酰亚胺化以获得聚酰胺酰亚胺膜。其中，酰亚胺化可以使用已知的酰亚胺化方法进行。化学酰亚胺化是优选的。更优选通过包含吡啶和乙酸酐来化学酰亚胺化聚酰胺酸溶液。
根据本发明的聚酰胺酸溶液可进一步包括各种形式的添加剂。可以进一步包括选自阻燃剂、粘合改进剂、无机颗粒、抗氧化剂、紫外线抑制剂、增塑剂、抗静电剂等中的任一种或两种或多种作为添加剂，但是不限于此。
此外，本发明提供一种包括上述聚酰胺酰亚胺膜的图像显示装置。
本发明提供一种聚酰胺酰亚胺膜的制备方法，其包括以下步骤：
(a)将芳香族二胺溶解在有机溶剂中，然后向其中加入芳香族二酐，脂环族二酐和芳香族二酰氯，进行反应以制备聚酰胺酸溶液；
(b)酰亚胺化聚酰胺酸溶液以制备聚酰胺酰亚胺；以及
(c)涂覆聚酰胺酰亚胺溶液，其中聚酰胺酰亚胺溶解在有机溶剂中。
在本发明中，对制备聚酰胺酰亚胺膜的方法没有特别限制，然而，优选使用配备有搅拌器、氮气注入装置、滴加装置、温度控制器和冷却器的反应器来实施该方法。
根据本发明的示例性实施方案，制备聚酰胺酸溶液的步骤(a)可以包括在反应器中加入有机溶剂，在其中溶解芳香族二胺，然后使芳香族二酐和脂环族二酐反应，然后加入芳香族二酰氯进行反应。
另外，制备聚酰胺酸溶液的步骤(a)的另一个示例性实施方案可以为向反应器中加入有机溶剂，在其中溶解芳香族二胺，然后与芳香族二酰氯反应，然后使芳香族二酐和脂环族二酐反应。这是更优选的，因为最终得到的聚合物中芳香族二酰氯的含量可以增加，即，尽管固体含量高，聚合反应均匀性也是优异的，并且除了优异的光学性能外，还可以实现高模量。
根据本发明的示例性实施方案，当制备聚酰胺酸溶液时，通过将芳香族二胺逐步加入到有机溶剂中而不是一次全部加入来进行反应，以提高反应性。另外，优选首先将芳香族二胺加入到有机溶剂中，然后使芳香族二胺充分溶解。其中，所用的有机溶剂如上所述，优选使用二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，考虑到作为衍生自单体的共聚产物的聚酰胺酰亚胺的分子量，可以适当地选择有机溶剂的含量，其在整个组合物中可以为80-97wt％。含量优选为85-95wt％，更优选为87-95wt％。即，固体含量为3-20wt％，优选5-15wt％，更优选5-13wt％。
当有机溶剂的含量小于80wt％时，在聚合过程中可能发生凝胶化，可能难以获得均匀的溶液，而形成具有超出可用范围的高粘度的溶液，所以使用溶剂进行纯化可能并不容易。因此，当不能很好地进行纯化时，诸如透光率和黄色指数的光学性能在成膜时可能劣化。此外，当有机溶剂的含量大于97wt％时，可以形成溶液，但是聚酰胺酰亚胺的产率可能会降低。
步骤(a)在惰性气体气氛下进行，具体地，例如，在反应器中有氮气或氩气回流的条件下进行。另外，反应温度范围为室温至80℃，特别是20-80℃，反应时间为30分钟至24小时，但不限于此。
酰亚胺化步骤(b)是将步骤(a)中制备的聚酰胺酸溶液酰亚胺化以获得聚酰胺酰亚胺，可以应用已知的酰亚胺化方法，例如，热酰亚胺化方法、化学酰亚胺化方法以及热酰亚胺化方法和化学酰亚胺化方法的组合。优选使溶液化学酰亚胺化，但不限于此。
此外，酰亚胺化可以在涂覆聚酰胺酰亚胺溶液之前或之后进行，并且可通过已知的各种方法实施，因此不受限制。
在本发明中，化学酰亚胺化可以通过在制备的聚酰胺酸溶液中进一步包括选自酰亚胺化催化剂和脱水剂中的任一种或两种或多种来进行。根据所要得到的聚酰胺酰亚胺的物理性能，优选通过将选自酰亚胺化催化剂和脱水剂中的任一种或两种或多种添加到步骤(a)中制备的聚酰胺酸溶液中，来进行化学酰亚胺化。更优选地，将选自酰亚胺化催化剂和脱水剂中的任一种或两种或多种添加到聚酰胺酸溶液中以进行酰亚胺化，然后使用溶剂进行纯化以获得固体成分，该固体成分被溶解在溶剂中得到聚酰胺酰亚胺溶液。
其中，可以使用选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐中的任一种或多种作为脱水剂，并且可以使用选自吡啶、异喹啉和β-喹啉中的任一种或多种作为酰亚胺化催化剂，但不限于此。
根据本发明的示例性实施方案，优选使用可明显降低聚酰胺酰亚胺固体成分的溶解度的溶剂，特别是例如选自水和醇中的任一种或多种，作为酰亚胺化聚酰胺酸溶液后的纯化中使用的溶剂。
当通过纯化获得聚酰胺酰亚胺的固体成分，然后溶解在有机溶剂中以获得酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺时，作为要使用的有机溶剂，可以使用与制备聚酰胺酸时使用的有机溶剂相同或不同的溶剂。其中，溶剂的含量可以为70-95wt％。含量优选为75-95wt％，更优选80-90wt％。
此外，当测量通过将最终获得的聚酰胺酰亚胺溶解在溶剂中制备的聚酰胺酰亚胺溶液的粘度时，粘度可以为5,000-500,000cps，优选8,000-300,000cps，更优选10,000-200,000cps。此处，使用Brookfield粘度计在25℃下测量粘度。
本发明获得的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为50,000-1,000,000g/mol，优选50,000-800,000g/mol，更优选50,000-500,000g/mol。其中，重均分子量的测量使用聚苯乙烯作为标准样品，使用购自安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies)的1260Infinity，其中使用PL gel Olexis柱，并且使用含4mg聚酰胺酰亚胺的100ml 0.5wt％的LiCl的DMAc溶液作为样品。此外，聚酰胺酰亚胺的玻璃化转变温度可以为200-400℃，优选320-390℃。
可以进一步包括步骤(c)：涂覆聚酰胺酰亚胺溶液，在该聚酰胺酰亚胺溶液中聚酰胺酰亚胺溶解在溶剂中，并对涂覆的溶液进行热处理。热处理步骤包括将聚酰胺酰亚胺溶液浇铸在诸如玻璃基板的基板上，并对浇铸溶液进行热处理以形成膜。其中，步骤(c)中所述的术语“聚酰胺酰亚胺溶液”是指用于制备含有聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺膜的涂覆组合物。
根据本发明的示例性实施方案，作为实例优选逐步进行热处理。优选地，热处理可以在80-100℃下逐步进行1分钟至2小时，在100-200℃下逐步进行1分钟至2小时，或者在250-300℃下逐步进行1分钟至2小时。更优选地，根据各自温度范围的逐步热处理进行30分钟至2小时。其中，更优选的是，当进行到每个步骤时，通过在优选1-20℃/min的范围内加热来进行逐步热处理。另外，热处理可以在单独的真空烘箱中进行，但不必局限于此。
根据本发明的示例性实施方案，考虑到所制备的膜的厚度可以使用涂布器进行涂覆以在基板上形成膜，并且膜的厚度可以为10-100μm，优选20-90μm，但不限于此。
根据本发明的示例性实施方案，聚酰胺酰亚胺膜可具有5.0GPa或更高的模量，该模量使用购自Instron的UTM 3365以25mm/min的拉伸速度测得。具体地，模量可以为5.0-10GPa，优选5.0-8.0GPa。其中，可以基于厚度为55μm、长度为50mm且宽度为10mm的样品来测量模量。
另外，根据本发明的示例性实施方案，根据ASTM D1003标准测量，聚酰胺酰亚胺膜的总透光率可以为88％或更高。优选地，该总透光率可以为89％或更高。具体地，该总透光率可以为88％-99％。优选地，该总透光率可以为89％-95％。其中，可以基于厚度为55μm的样品测量总透光率。
另外，根据本发明的示例性实施方案，使用购自Shimadzu的UV-3600在388nm下测量，聚酰胺酰亚胺膜可以具有40％或更低的透光率。优选地，透光率可以为30％或更低。具体地，在388nm处测量的透光率可以为1-40％。优选地，透光率可以为5-30％。其中，可以基于厚度为55μm的样品测量在388nm处的透光率。
此外，根据ASTM E313标准测量，聚酰胺酰亚胺膜的黄色指数可以为3.00或更低，优选为2.60或更低。具体地，黄色指数可以为1.00-3.00，优选1.00-2.60。其中，黄色指数使用购自HunterLab的ColorQuest XE测量装置测量。此外，可以基于厚度为55μm的样品测量黄色指数。
如上所述，能够实现优异物理性能的聚酰胺酰亚胺膜可以衍生自芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯。具体地，该膜可以由衍生自聚酰胺酸树脂的聚酰胺酰亚胺提供，其中芳香族二胺包括2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺，芳香族二酐包括4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐和联苯四羧酸二酐，脂环族二酐包括由以下化学式1表示的化合物，并且芳香族二酰氯包括对苯二甲酰氯。
[化学式1]
其中R1至R4彼此独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。
通过组合制备的聚酰胺酰亚胺膜可以实现诸如如上所述高总透光率和低黄色指数的光学性能，并且还具有优异的模量，且可以降低短波长区域中的透光率。
本发明可以使用聚酰胺酰亚胺制造各种形式的模制品。作为实例，本发明可以应用于包括膜、保护膜或绝缘膜的印刷线路板、柔性电路板等，但不限于此。优选地，本发明可应用于可以代替玻璃盖板的保护膜，并且在包括显示器的各种工业领域中具有广泛的应用范围。
在下文中，将描述本发明的优选实施例和对比例。然而，以下实施例仅是优选的示例性实施方案，本发明并不限于此。
如下测量本发明的物理性能：
(1)透光率(单位：％)
使用购自日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku)的COH-400，根据ASTM D1003标准测量实施例和对比例中制备的膜的总透光率。使用购自Shimadzu的UV-3600测量实施例和对比例中制备的膜在388nm下的透光率。
(2)黄色指数
使用购自HunterLab制造公司的ColorQuest XE(模式类型：全透射，观察区：0.375英寸，UV过滤器：标称)，根据ASTM E313标准测量实施例和对比例中制备的膜的黄色指数。
(3)模量
使用购自Instron的UTM 3365，在25℃以及25mm/min的拉伸条件下测量实施例和对比例中制备的长度为50mm、宽度为10mm的膜的模量。
(4)粘度
使用Brookfield粘度计(Dv2TRV-cone&plate，CPA-52Z)在25℃下测量粘度。
(5)分子量
使用购自安捷伦科技有限公司的1260Infinity，以聚苯乙烯作为标准样品测量重均分子量，其中使用PL gel Olexis柱，并且使用聚酰胺酰亚胺含量为4mg的100ml 0.5wt％浓度的LiCl的DMAc溶液作为样品。
实施例1
在氮气氛下，将二氯甲烷和2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)加入到反应器中并充分搅拌，然后向其中加入对苯二甲酰氯(TPC)，搅拌6小时以溶解并进行反应。此后，使用过量的甲醇进行沉淀并过滤以获得反应产物，将其在50℃下真空干燥6小时或更长时间，并在氮气气氛下再次将DMAc加入反应器中，向其中加入4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)，充分搅拌直至溶解，然后加入联苯四羧酸二酐(BPDA)，搅拌直至溶解，然后加入环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，并搅拌直至溶解。随后，将吡啶和乙酸酐以二酐总加入量的2.5倍的mol量加入溶液中，在60℃下搅拌1小时。其中，各单体的量使得TFMB:BPDA:CBDA:6FDA:TPC的mol比为100:10:20:15:55，并且将溶液调节至具有12wt％的固体含量。使用Brookfield粘度计在25℃下测量，最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为33,000cps。
使用涂布器将所得溶液在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，在真空烘箱中，在100℃下热处理30分钟，在200℃下热处理30分钟，在300℃下热处理30分钟，然后在室温下进行冷却，将在玻璃基板上形成的膜与基板分离，得到厚度为55μm的聚酰胺酰亚胺膜。测量膜的重均分子量，结果为205,000g/mol。
实施例2
除了TFMB:BPDA:CBDA:6FDA:TPC的mol比为100:20:10:15:55之外，以与实施例1相同的方式制备厚度为56μm的聚酰胺酰亚胺膜。所制备的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为195,000g/mol，使用Brookfield粘度计在25℃下测量，最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为27,000cps。
实施例3
除了TFMB:BPDA:CBDA:6FDA:TPC的mol比为100:10:5:15:70之外，以与实施例1相同的方式制备厚度为56μm的聚酰胺酰亚胺膜。所制备的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为210,000g/mol，使用Brookfield粘度计在25℃下测量，最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为30,000cps。
实施例4
除了TFMB:BPDA:CBDA:6FDA:TPC的mol比为100:15:10:15:60之外，以与实施例1相同的方式制备厚度为55μm的聚酰胺酰亚胺膜。所制备的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为190,000g/mol，使用Brookfield粘度计在25℃下测量，最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为28,000cps。
实施例5
除了不使用联苯四羧酸二酐(BPDA)，以及进一步包括由以下化学式2表示的化合物使得TFMB:TBIS-MPN:CBDA:6FDA:TPC的mol比为100:5:25:15:55之外，以与实施例1相同的方式制备厚度为60μm的聚酰胺酰亚胺膜。所制备的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为195,000g/mol，使用Brookfield粘度计在25℃下测量，最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为28,000cps。
[化学式2]
实施例6
除了不使用联苯四羧酸二酐(BPDA)，以及进一步包括由以下化学式3表示的化合物使得TFMB:TBIS-BAN:CBDA:6FDA:TPC的mol比为100:5:25:15:55之外，以与实施例1相同的方式制备厚度为58μm的聚酰胺酰亚胺膜。所制备的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为170,000g/mol，使用Brookfield粘度计在25℃下测量，最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为21,000cps。
[化学式3]
实施例7
除了不使用联苯四羧酸二酐(BPDA)，TFMB:CBDA:6FDA:TPC的mol比为100:30:15:55，以及进一步包括基于组合物的总量的0.15wt％的紫外(UV)添加剂(TBO，2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩)之外，以与实施例1相同的方式制备厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。所制备的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为220,000g/mol，使用Brookfield粘度计在25℃下测量，最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为58,000cps。
对比例1
除了不使用联苯四羧酸二酐(BPDA)，且TFMB:CBDA:6FDA:TPC的mol比为100:20:25:55之外，以与实施例1相同的方式制备厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。所制备的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为190,000g/mol，使用Brookfield粘度计在25℃下测量，最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为35,000cps。
对比例2
除了不使用环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，且TFMB:BPDA:6FDA:TPC的mol比为100:20:25:55之外，以与实施例1相同的方式制备厚度为58μm的聚酰胺酰亚胺膜。所制备的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为180,000g/mol，使用Brookfield粘度计在25℃下测量，最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为32,000cps。
对比例3
除了不使用4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)，且TFMB:BPDA:CBDA:TPC的mol比为100:20:20:60之外，以与实施例1相同的方式实施该方法，然而，溶液硬化为混浊不透明的状态，因此无法测量粘度和重均分子量。
对比例4
除了不使用联苯四羧酸二酐(BPDA)和环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，以及TFMB:6FDA:TPC的mol比为100:30:70之外，以与实施例1相同的方式制备厚度为55μm的聚酰胺酰亚胺膜。所制备的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为150,000g/mol，使用Brookfield粘度计在25℃下测量，最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为15,000cps。
对比例5
除了不使用联苯四羧酸二酐(BPDA)，且进一步包括由以下化学式4表示的化合物使得TFMB:BPAF:CBDA:6FDA:TPC的mol比为100:10:20:15:55之外，以与实施例1相同的方式制备厚度为59μm的聚酰胺酰亚胺膜。所制备的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为160,000g/mol，使用Brookfield粘度计在25℃下测量，最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为18,000cps。
[化学式4]
对比例6
除了不使用联苯四羧酸二酐(BPDA)，且进一步包括芳香族3,4-氧联二苯胺(3,4-ODA)，使得TFMB:3,4-ODA:CBDA:6FDA:TPC的mol比为90:10:30:15:55之外，以与实施例1相同的方式制备厚度为52μm的聚酰胺酰亚胺膜。所制备的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为195,000g/mol，使用Brookfield粘度计在25℃下测量，最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为30,000cps。
如表1所示，证明了根据本发明的实施例具有优异的总透光率、低黄度指数和高模量。特别地，证明了在388nm处测得的透光率低。特别优选地，当芳香族二胺包括2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺，并且芳香族二酐包括4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐和联苯四羧酸二酐，脂环族二酐包括环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，以及芳香族二酰氯包括对苯二甲酰氯时，所有上述物理性能均可以很好地实现。
然而，与实施例相比，对比例1具有在短波长区域388nm处测得的高透光率，并且具有低模量。另外，与实施例相比，对比例2具有高黄色指数，比较例4具有在短波长区域388nm处测得的高透光率，并且具有低模量。另外，与实施例相比，对比例5和`6具有在短波长区域388nm处测得的高透光率，或者具有非常高的黄色指数，并具有低模量。
根据本发明的聚酰胺酰亚胺膜可以具有优异的机械物理性质，同时在可见光的全波长区域中具有低的黄色指数和优异的透光率，并且在短波长区域中实现了低透光率。
特别地，由于聚酰胺酰亚胺膜可以实现高模量，并且在短波长区域中具有低透光率，所以可以防止在包括聚酰胺酰亚胺膜的显示器的下层结构中发生由于暴露于紫外线而导致的损坏，因此，聚酰胺酰亚胺膜可以应用于各种显示领域。
同时，聚酰胺酰亚胺膜可显著改善模量，并实现优异的机械强度，从而被应用于包括显示器的各种领域。
在上文中，尽管已经通过具体实施例和具体示例性实施方案描述了本发明，但是提供它们仅仅是为了帮助完整地理解本发明。因此，本发明不限于示例性实施方案，并且本发明所属领域的技术人员可以根据本说明书进行各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施例，并且所附权利要求以及与权利要求等同或相当的所有修改都旨在落入本发明的范围和思想内。

Claims (19)

1.一种聚酰胺酰亚胺膜，其包含衍生自芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯的聚酰胺酰亚胺，其中所述脂环族二酐包括由以下化学式1表示的化合物，所述聚酰胺酰亚胺膜的总透光率为88％或更高，在388nm处测得的透光率为40％或更低：
[化学式1]
其中R1-R4彼此独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中所述芳香族二胺包括2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中所述芳香族二酐包括4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐和联苯四羧酸二酐。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中所述芳香族二酰氯包括对苯二甲酰氯。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中基于100mol的芳香族二胺，所述芳香族二酰氯的含量大于50mol。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中基于100mol的芳香族二胺，所述芳香族二酐的含量为10-50mol。
7.根据权利要求3所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中基于100mol的芳香族二胺，所述芳香族二酐的含量为5-25mol的4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐和5-25mol的联苯四羧酸二酐。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中基于100mol的芳香族二胺，所述脂环族二酐的含量为5-30mol。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中所述聚酰胺酰亚胺膜具有5.0GPa或更高的模量，所述模量通过使用购自Instron的UTM 3365以25mm/min的拉伸速度测得。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中所述聚酰胺酰亚胺膜具有根据ASTME313标准测得的3.0或更低的黄色指数。
11.根据权利要求9所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中所述聚酰胺酰亚胺膜具有5.0GPa或更高的模量，所述模量通过使用购自Instron的UTM 3365，用厚度为55μm、长度为50mm、宽度为10mm的样品，以25mm/min的拉伸速度测得。
12.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，基于55μm的厚度，所述聚酰胺酰亚胺膜的总透光率为88％或更高。
13.根据权利要求10所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中基于55μm的厚度，所述聚酰胺酰亚胺膜具有根据ASTM E313标准测得的3.0或更低的黄色指数。
14.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，基于55μm的厚度，所述聚酰胺酰亚胺膜在388nm下测得的透光率为40％或更低。
15.一种图像显示装置，其包含权利要求1-14中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜。
16.一种衍生自芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯的聚酰胺酸树脂，其中所述脂环族二酐包括由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中R1-R4彼此独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。
17.根据权利要求16所述的聚酰胺酸树脂，其中所述芳香族二胺包括2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺。
18.根据权利要求16所述的聚酰胺酸树脂，其中所述芳香族二酐包括4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐和联苯四羧酸二酐。
19.根据权利要求16所述的聚酰胺酸树脂，其中所述芳香族二酰氯包括对苯二甲酰氯。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112251021A (zh) * 2019-07-05 2021-01-22 Sk新技术株式会社 聚酰亚胺类薄膜、用于覆盖窗的薄膜及包括该用于覆盖窗的薄膜的显示装置
CN112480443A (zh) * 2019-09-12 2021-03-12 杜邦电子公司 聚酰亚胺膜和电子装置
CN113429785A (zh) * 2021-06-16 2021-09-24 浙江中科玖源新材料有限公司 一种低双折射聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN113717384A (zh) * 2021-07-29 2021-11-30 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种改性聚酰胺酰亚胺材料及其制备方法
CN113906086A (zh) * 2019-05-31 2022-01-07 Sk新技术株式会社 聚酰胺酰亚胺膜
CN117229506A (zh) * 2023-11-16 2023-12-15 山东华夏神舟新材料有限公司 一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及制备方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102590313B1 (ko) * 2016-05-24 2023-10-17 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름, 표시 장치용 윈도우, 및 표시 장치
KR20180097025A (ko) 2017-02-22 2018-08-30 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 그 제조 방법, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 필름, 표시 장치용 윈도우 및 표시 장치
KR102147349B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-25 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147297B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147288B1 (ko) * 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147367B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147299B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147265B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147319B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147307B1 (ko) * 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147330B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 대전방지 폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
KR102280933B1 (ko) * 2020-04-14 2021-07-23 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102247146B1 (ko) * 2020-04-20 2021-05-04 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102283532B1 (ko) * 2020-04-20 2021-07-29 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 윈도우 커버 필름
KR102219707B1 (ko) * 2020-04-20 2021-02-24 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 윈도우 커버 필름
KR102298174B1 (ko) 2020-04-20 2021-09-08 에스케이이노베이션 주식회사 광학적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102247137B1 (ko) * 2020-04-24 2021-05-04 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102219722B1 (ko) * 2020-05-04 2021-02-24 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102166032B1 (ko) * 2020-06-17 2020-10-15 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102286213B1 (ko) 2020-07-30 2021-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR20220154628A (ko) * 2021-05-13 2022-11-22 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010282922A (ja) * 2009-06-08 2010-12-16 Toyobo Co Ltd 色素増感型光電変換素子
CN105037727A (zh) * 2015-09-16 2015-11-11 苏州华辉材料科技有限公司 可用作导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料及其制备方法
CN105601923A (zh) * 2016-02-14 2016-05-25 中国科学院化学研究所 含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途
CN105899581A (zh) * 2013-12-26 2016-08-24 可隆工业株式会社 透明聚酰胺-酰亚胺树脂及使用该树脂的薄膜
CN106957427A (zh) * 2015-10-13 2017-07-18 三星电子株式会社 聚(酰亚胺‑酰胺)共聚物、包含其的制品、其制备方法和包括该制品的电子器件

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3972600B2 (ja) 2000-09-14 2007-09-05 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 ポリイミド前駆体、その製造方法及び感光性樹脂組成物
KR101459178B1 (ko) * 2011-09-30 2014-11-07 코오롱인더스트리 주식회사 공중합 폴리아마이드-이미드 필름 및 공중합 폴리아마이드-이미드의 제조방법
KR20130071650A (ko) * 2011-12-21 2013-07-01 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리아마이드―이미드 필름 및 그 제조방법
JP6917187B2 (ja) * 2016-05-10 2021-08-11 住友化学株式会社 光学フィルム、及びこれを用いたフレキシブルデバイス
US10370496B2 (en) * 2016-08-11 2019-08-06 Sk Innovation Co., Ltd. Polyamic acid resin and polyamideimide film

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010282922A (ja) * 2009-06-08 2010-12-16 Toyobo Co Ltd 色素増感型光電変換素子
CN105899581A (zh) * 2013-12-26 2016-08-24 可隆工业株式会社 透明聚酰胺-酰亚胺树脂及使用该树脂的薄膜
CN105037727A (zh) * 2015-09-16 2015-11-11 苏州华辉材料科技有限公司 可用作导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料及其制备方法
CN106957427A (zh) * 2015-10-13 2017-07-18 三星电子株式会社 聚(酰亚胺‑酰胺)共聚物、包含其的制品、其制备方法和包括该制品的电子器件
CN105601923A (zh) * 2016-02-14 2016-05-25 中国科学院化学研究所 含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113906086A (zh) * 2019-05-31 2022-01-07 Sk新技术株式会社 聚酰胺酰亚胺膜
CN112251021A (zh) * 2019-07-05 2021-01-22 Sk新技术株式会社 聚酰亚胺类薄膜、用于覆盖窗的薄膜及包括该用于覆盖窗的薄膜的显示装置
CN112251021B (zh) * 2019-07-05 2024-05-03 Sk新技术株式会社 聚酰亚胺类薄膜、用于覆盖窗的薄膜及包括该用于覆盖窗的薄膜的显示装置
CN112480443A (zh) * 2019-09-12 2021-03-12 杜邦电子公司 聚酰亚胺膜和电子装置
CN113429785A (zh) * 2021-06-16 2021-09-24 浙江中科玖源新材料有限公司 一种低双折射聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN113429785B (zh) * 2021-06-16 2022-05-20 浙江中科玖源新材料有限公司 一种低双折射聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN113717384A (zh) * 2021-07-29 2021-11-30 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种改性聚酰胺酰亚胺材料及其制备方法
CN113717384B (zh) * 2021-07-29 2023-10-20 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种改性聚酰胺酰亚胺材料及其制备方法
CN117229506A (zh) * 2023-11-16 2023-12-15 山东华夏神舟新材料有限公司 一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及制备方法
CN117229506B (zh) * 2023-11-16 2024-03-15 山东华夏神舟新材料有限公司 一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及制备方法

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