CN112876751A - 一种类两面神石墨烯/天然胶乳复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及提供一种天然胶乳/类两面神石墨烯复合膜及其制备方法，利用类两面神石墨烯亲水部分提供的水分散性，将类两面神石墨烯水分散液按比例与天然胶乳混合搅拌均匀，即得到稳定分散的天然胶乳/类两面神石墨烯分散液类两面神石墨烯的氧化程度不对称分布，一端呈亲水性，具有良好的水分散性；另一端呈疏水性，保留石墨烯的性质，使得复合膜具有优异的机械性能和电性能。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种类两面神石墨烯/天然胶乳复合膜的制备方法，属于天然胶乳纳米复合水分散液的制备领域。
【背景技术】
石墨烯是一种单原子厚度的二维碳材料，因其超高的导热性、非凡的电子传输和机械性能而常用于制备高性能的天然胶乳/石墨烯复合膜。
然而由于石墨烯片间的范德华力较强，石墨烯-橡胶界面相互作用较弱，未改性的石墨烯片在天然胶乳基体中难以均匀分散，导致复合材料的最终性能较差。氧化石墨烯表面富含含氧官能团，具有优异的水分散性，因此与天然胶乳具有良好相容性，采用乳液共混法制备天然胶乳/氧化石墨烯复合膜后原位还原，所得的天然胶乳/石墨烯复合膜石墨烯分散均匀且性能优异。然而，氧化石墨烯的制备需要大量浓硫酸、高锰酸钾等强氧化性试剂，造成水污染；另外，还原氧化石墨烯常用的水合肼、硼氢化钠、氢碘酸等试剂价格贵且具有高毒性或生产危险性，并不适合实际生产应用。最后，浸泡薄膜原位还原复合膜中氧化石墨烯的方法不适用于天然胶乳厚制品或需浸涂在织物上的制品中氧化石墨烯的还原，易造成还原不均匀或者污染织物的问题。
基于以上几点，寻找一种既可在天然胶乳基体均匀分散又无需还原的石墨烯材料是非常有意义的。
【发明内容】
现有技术中天然胶乳/石墨烯复合膜制备时，为提高石墨烯的分散性而使用氧化石墨烯，而氧化石墨烯的制备及还原过程不适合实际生产应用，并且采用氧化石墨烯与天然胶乳复合，所得膜导电性能差。
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种天然胶乳/类两面神石墨烯复合膜及其制备方法，利用类两面神石墨烯亲水部分提供的水分散性，将类两面神石墨烯水分散液按比例与天然胶乳混合搅拌均匀，即得到稳定分散的天然胶乳/类两面神石墨烯分散液；
本发明的另一目的在于提供一种石墨烯在天然胶乳中稳定均匀分散的方法。
本发明将类两面神石墨烯水分散液按比例均匀分散在天然胶乳基体中，混合搅拌均匀，通过天然胶乳中配合剂、碱性环境及后硫化温度的作用下，将类两面神石墨烯氧化的部分进行原位还原，成膜，硫化即得天然胶乳/类两面神石墨烯复合膜。类两面神石墨烯的氧化程度不对称分布，一端呈亲水性，具有良好的水分散性；另一端呈疏水性，保留石墨烯的性质，使得复合膜具有优异的机械性能和电性能。
优选的是，将类两面神石墨烯水分散液按比例均匀分散在天然胶乳基体中，混合搅拌均匀后，倒入模具中，干燥，从模具上取下复合膜，硫化即得天然胶乳/类两面神石墨烯复合膜。
优选的是，硫化为加热硫化，所用设备为真空干燥和鼓风干燥中的任意一种或两种；
优选的是，硫化的温度为80-110℃，时间为0.5-2h。
优选的是，通过浸渍、浇铸或者抽滤成膜；
所述的浸渍成膜是指将浸渍模具浸入天然胶乳-类两面神石墨烯复合水分散液中，再提拉成膜，提拉速度为2-10mm/min；
所述的浇铸成膜是指将天然胶乳-类两面神石墨烯复合水分散液倒入模具中，25-60℃条件下成膜；
所述的抽滤成膜是指将天然胶乳-类两面神石墨烯复合水分散液置于流动场条件下减压抽滤成膜。
优选的是，所述的混合搅拌均匀是指类两面神石墨烯水分散液与天然胶乳的混合是在连续搅拌的条件下进行，搅拌速率为200-2000r/min，搅拌时间为5-120min，温度为10-40℃，并且控制复合膜中类两面神石墨烯含量为0.1-10wt％。
优选的是，所述的天然胶乳是预硫化天然胶乳，包括源于三叶橡胶树的新鲜天然胶乳或者浓缩的天然胶乳，采用硫化剂、促进剂、活化剂组成的硫化体系、防老剂和稳定剂进行预硫化；
优选的是：所述预硫化天然胶乳的干胶固含量为60wt％；
优选的是：所述的预硫化天然胶乳由包括下述重量份组分的原料制备而得：天然胶乳100份；硫化剂硫磺0.5-1.5份；防老剂2，6-二叔丁基对甲酚0.4-0.6份；防老剂2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.2-0.6份；活化剂ZnO 0.8-1.2份；促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌0.2-0.6份；稳定剂KOH 0.2-0.5份；
优选的是，配合剂包括ZnO、S；碱性环境包括天然胶乳的稳定剂KOH和氨水。
优选的是：类两面神石墨烯的制备方法，先将石墨进行预氧化，通过控制预氧化时间、氧化温度、氧化剂浓度，得到仅边缘氧化的预氧化石墨，然后使用机械力将预氧化石墨破碎剥离制得。分别量取5-200ml浓硫酸，并称取1-5g石墨和1-10g高锰酸钾，依次缓慢加入干燥的容器中，冰水浴搅拌10-600min后升温至30-40℃继续搅拌0-600min，随后依次缓慢加入冰水和双氧水，洗涤至中性后调节pH至9-14，使用机械力破碎，离心后所得上清液即为类两面神石墨烯；所述的机械力包括超声、球磨、高剪切、均质、高压水射流。
优选的是，类两面神石墨烯的氧化程度呈不对称分布，一端呈亲水性，具有良好的水分散性，另一端呈疏水性，保留石墨烯的性质；
优选的是：复合膜中类两面神石墨烯的添加量为0.1-10wt％(干重比)；
优选的是：所述的类两面神石墨烯的碳氧比为1-12；亲水端原位拉曼测试ID/IG大于1，疏水端ID/IG小于1；亲水端片层厚度较疏水端部分片层厚，厚度差为0.05-0.6nm；
优选的是：所述的类两面神石墨烯的片层尺寸为5-6000nm；
优选的是：当pH值为7-13时，类两面神石墨烯水分散液的Zeta电位为-60--30。
本发明的第三个目的是提供采用上述方法制备的复合膜，复合膜的拉伸强度为25-40MPa，100％定伸应力为0.8-1.2MPa，低应变下保持了天然胶乳膜的柔韧性；
优选的是：复合膜导电率为10-8-1S/m；5％-25％应变下，灵敏因子为50-1000；
优选的是：室温，工作频率为10Hz时，介电常数300-500，介电损耗0.01-2。
本发明的第四个目的是提供上述复合膜在人工皮肤、传感器、电磁屏蔽、能量存储、手套以及避孕套材料领域中的应用。
本发明采用的天然胶乳/类两面神石墨烯复合膜解决了石墨烯在天然胶乳制品中均匀分散的问题，另外类两面神石墨烯片层氧化程度较低，极易在天然胶乳中配合剂、碱性环境及后硫化温度的作用下原位还原，因此补强的同时复合膜仍具有优异的电性能。该制备方法工艺简单，产品性能优异，有利于工业化生产。
本发明打破了现有的制备天然胶乳/石墨烯纳米复合水分散液的方法，利用类两面神石墨烯氧化程度分布的不对称性(一端呈亲水性，具有良好的水分散性，另一端呈疏水性，保留石墨烯的性质)与天然胶乳复合，类两面神石墨烯可均匀分散在天然胶乳中；随后将天然胶乳/类两面神石墨烯复合水分散液通过浸渍、浇铸或抽滤成膜，经进一步加热硫化得到高强度和优异电性能的天然胶乳/类两面神石墨烯复合膜。
本发明采用上述技术方案，具有如下优点：
1.本发明中的类两面神石墨烯片层氧化程度分布的不对称性，一端呈亲水性，具有良好的水分散性，在pH值7-13时，Zeta电位值为-60--30；另一端呈疏水性，保留石墨烯的性质，使其具有优异的机械性能和导电性。因此，类两面神石墨烯和天然胶乳具有优异的相容性，无需改性或加稳定剂便能够在天然胶乳基体中稳定均匀分散。另外，在复合膜的制备过程中，利用天然胶乳配合剂及碱性环境、和后硫化温度的作用将类两面神石墨烯进行原位还原，不增加多余的工艺步骤，适用于各种工艺的天然胶乳制品。最终制得石墨烯均匀分散的天然胶乳/类两面神石墨烯复合膜。
2.所制备的复合膜的具有优异的力学性能，在保证断裂伸长率较纯胶膜提高10％的情况下，拉伸强度提高50％，拉伸应变皆在900％以上；另外，复合膜100％定伸应力为0.8-1.2MPa，低应变下保持了天然胶乳膜的柔韧性。刚性的类两面神石墨烯在补强天然胶乳同时可以很好的保持天然胶乳膜的弹性，这是因为亲水端保证了类两面神石墨烯在天然胶乳基体中的均匀分散，疏水端和天然胶乳粒子形成强烈的疏水相互作用，低应变下石墨烯未聚集形成网络结构而随天然胶乳膜进行形变，保证天然胶乳膜的柔韧性，高应变下，均匀分散的石墨烯片充当充分的应力转移点，起到增强天然胶乳和提高拉断伸长率的作用。
3.所制备的复合膜具有优异的电性能：导电性(导电率为10-8-1S/m)、应变敏感性(5％-25％应变下，灵敏因子50-1000)和介电性能(室温，工作频率为10Hz，介电常数300-500，介电损耗0.01-2)。类两面神石墨烯仍具有石墨烯的导电性，加之复合膜制备过程中的原位还原，使得复合膜的电性能优异；另外复合膜在小应变下保持了天然胶乳膜的柔韧性，因此复合膜在小应变下能做出较敏感的电响应；调节类两面神石墨烯的氧化程度和在胶乳中的原位还原程度，疏水端导电，亲水端不导电，提高介电常数的同时，减小介电损耗，从而可以得到介电性能优异的复合膜。
4.类两面神石墨烯水分散液的制备工艺简单，由于氧化程度较低，所用氧化剂的量大大减少，相较于氧化石墨烯的制备，污染大大降低，安全性提高，适用于工业的实际生产并进行大批量制备。
[附图说明]
图1为添加不同含量类两面神石墨烯的天然胶乳复合膜的应力应变曲线；
图2为复合0.1wt％含量的天然胶乳复合膜对人体呼吸的电阻敏感性；
图3为复合3wt％含量的天然胶乳复合膜对人体呼吸的电阻敏感性；
图4为复合3wt％含量的天然胶乳复合膜的介电常数和介电损耗
图5为添加不同含量氧化石墨烯的天然胶乳复合膜的应力应变曲线；
[具体实施方式]
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但是本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
称取200mL浓硫酸加入到500mL的广口瓶中，低转速下磁力搅拌，随后依次缓慢加入10g高锰酸钾和10g石墨，注意整个过程在冰水浴下进行，并持续搅拌5h。准备500mL冰水并磁力搅拌，将反应后的混合液缓慢加入到冰水中稀释，然后滴加双氧水至冰水混合液不再产生气泡。用100目的滤布将上述反应液洗涤至中性。将洗涤至中性的石墨浆加入到100mL的1mol/L的氢氧化钠溶液中，超声1h；超声后在8000rpm离心10min，重复2-3次只是上清液变黑，用滴管取上清液得类两面神石墨烯。所得类两面神石墨烯水分散体的pH为10.2，Zeta电位为-42，碳氧比为3.0，亲水端ID/IG为1.2，疏水端ID/IG为0.7，紫外吸收峰位置为265nm，原子力显微镜显示片层平均尺寸1.1μm。将类两面神石墨烯水分散液按照质量份数1wt％加入到固含量为60wt％的预硫化胶乳中，搅拌60min后倒入玻璃模具中，置于水平台面上干燥12h后于50℃烘箱中干燥5h。从模具上取下复合膜，置于110℃烘箱中硫化40min。所得复合膜具有优异的力学性能和电性能，其拉伸强度31MPa，拉断伸长率1080％，100％定伸应力仅为0.8MPa，保持低应变下的柔韧性(图1)；导电率10-5S/m，5％-25％应变下的灵敏因子为300，工作频率为10Hz，介电常数为270，介电损耗0.8，适用于人工皮肤、传感器、电磁屏蔽、能量存储、手套，以及避孕套等材料领域中的应用。
实施例2：
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是浓硫酸、高锰酸钾和石墨在冰水浴中反应2h后升温至35℃继续反应3h。所得类两面神石墨烯水分散体的pH为10.1，Zeta电位为-43，碳氧比为2.6，亲水端ID/IG为1.3，疏水端ID/IG为0.8，紫外吸收峰位置为260nm，原子力显微镜显示片层平均尺寸1.1μm。所得复合膜具有优异的力学性能和电性能，其拉伸强度33MPa，拉断伸长率1100％，100％定伸应力仅为0.8MPa，保持低应变下的柔韧性；导电率10-5S/m，5％-25％应变下的灵敏因子为300，工作频率为10Hz，介电常数为250，介电损耗0.5，适用于人工皮肤、传感器、电磁屏蔽、能量存储、手套，以及避孕套等材料领域中的应用。
实施例3：
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是高锰酸钾的量增加至20g。所得类两面神石墨烯水分散体的pH为10.2，Zeta电位为-46，碳氧比为2.1，亲水端ID/IG为1.3，疏水端ID/IG为0.85，紫外吸收峰位置为240nm，原子力显微镜显示片层平均尺寸1.0μm。所得复合膜具有优异的力学性能和电性能，其拉伸强度35MPa，拉断伸长率1180％，100％定伸应力仅为0.8MPa，保持低应变下的柔韧性；导电率10-6S/m，5％-25％应变下的灵敏因子为500，工作频率为10Hz，介电常数为200，介电损耗0.5，适用于人工皮肤、传感器、电磁屏蔽、能量存储、手套，以及避孕套等材料领域中的应用。
实施例4：
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是超声时间缩短为30min。所得类两面神石墨烯水分散体的pH为10.2，Zeta电位为-44，碳氧比为3.0，ID/IG为1.5，紫外吸收峰位置为265nm，原子力显微镜显示片层平均尺寸1.5μm。所得复合膜具有优异的力学性能和电性能，其拉伸强度35MPa，拉断伸长率997％，100％定伸应力为1.0MPa，保持低应变下的柔韧性；导电率10-5S/m，5％-25％应变下的灵敏因子为450，工作频率为10Hz，介电常数为300，介电损耗3，适用于人工皮肤、传感器、电磁屏蔽、能量存储、手套，以及避孕套等材料领域中的应用。
实施例5：
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是类两面神石墨烯的复合量为0.1wt％。所得复合膜拉伸强度35MPa，拉断伸长率1160％，100％定伸应力为0.8MPa，保持低应变下的柔韧性(图1)；导电率10-8S/m，5％-25％应变下的灵敏因子为500(图2)，工作频率为10Hz，介电常数为200，介电损耗0.6，适用于人工皮肤、传感器、电磁屏蔽、能量存储、手套，以及避孕套等材料领域中的应用。
实施例6：
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是类两面神石墨烯的复合量为0.5wt％。所得复合膜拉伸强度34MPa，拉断伸长率1150％，100％定伸应力为0.8MPa，保持低应变下的柔韧性(图1)；导电率10-6S/m，5％-25％应变下的灵敏因子为480，工作频率为10Hz，介电常数为230，介电损耗0.8，适用于人工皮肤、传感器、电磁屏蔽、能量存储、手套，以及避孕套等材料领域中的应用。
实施例7：
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是类两面神石墨烯的复合量为3wt％。所得复合膜拉伸强度31MPa，拉断伸长率975％，100％定伸应力为0.9MPa，保持低应变下的柔韧性(图1)；导电率10-3S/m，5％-25％应变下的灵敏因子为600(图3)，工作频率为10Hz，介电常数为310，介电损耗1.58(图4)，适用于人工皮肤、传感器、电磁屏蔽、能量存储、手套，以及避孕套等材料领域中的应用。
实施例8：
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是类两面神石墨烯的复合量为5wt％。所得复合膜拉伸强度30.5MPa，拉断伸长率940％，100％定伸应力为0.95MPa，保持低应变下的柔韧性(图1)；导电率10-1S/m，5％-25％应变下的灵敏因子为700，工作频率为10Hz，介电常数为350，介电损耗1.8，适用于人工皮肤、传感器、电磁屏蔽、能量存储、手套，以及避孕套等材料领域中的应用。
实施例9：所用材料种类、用量及工艺流程同实施例7，不同的是将天然胶乳/类两面神石墨烯复合液使用增稠剂(羧甲基纤维素钠)增稠至2800mPa s后浸涂在手套织物上。所得手套柔软且表面导电率10-3S/m，能够进行触屏操作。
对比例1：
将固含量为60wt％的预硫化胶乳搅拌60min后倒入玻璃模具中，置于水平台面上干燥12h后于50℃烘箱中干燥5h。从模具上取下天然胶乳膜，置于110℃烘箱中硫化40min。所得复合膜具有优异的力学性能和电性能，其拉伸强度28MPa，拉断伸长率1100％，100％定伸应力为0.8MPa(图1)；无导电性、介电性能和应变敏感性。
对比例2：
取240ml浓硫酸倒入盛有4g石墨的烧杯中，缓慢平稳搅拌，少量多次加入12g高锰酸钾。首先在冰水浴中反应2h，此时分散液呈现墨绿色。接着缓慢升温至60℃，反应4h，分散液有墨绿色变为粘稠的灰白色，停止加热并冷却至室温，最终将分散液缓慢倒入1000ml超纯水中终止反应，加入30ml双氧水颜色转变为金黄色。采用多次离心方式的除掉分散液中酸及金属离子后，得到氧化石墨烯，随后透析至中性。所得氧化石墨烯水分散体的pH为7，Zeta电位为-36，碳氧比为0.6，ID/IG为1.3，紫外吸收峰位置为235nm，原子力显微镜显示片层平均尺寸1.1μm。将氧化石墨烯水分散液按照质量份数0.1wt％加入到固含量为60wt％的预硫化胶乳中，搅拌60min后倒入玻璃模具中，置于水平台面上干燥12h后于50℃烘箱中干燥5h。从模具上取下复合膜，置于110℃烘箱中硫化40min。所得复合膜拉伸强度25MPa，拉断伸长率1060％，100％定伸应力为0.96MPa(图5)；无导电性、介电性能和应变敏感性。
对比例3：
所用材料种类、用量及工艺流程同对比例1，不同的是氧化石墨烯的复合量为0.5wt％。所得复合膜拉伸强度24MPa，拉断伸长率960％，100％定伸应力为1MPa(图5)；无导电性、介电性能和应变敏感性。
对比例4：
所用材料种类、用量及工艺流程同对比例1，不同的是氧化石墨烯的复合量为1wt％。所得复合膜拉伸强度24MPa，拉断伸长率807％，100％定伸应力为1.2MPa(图5)，薄膜手感偏硬；无导电性、介电性能和应变敏感性。
对比例5：
所用材料种类、用量及工艺流程同对比例1，不同的是氧化石墨烯的复合量为3wt％。所得复合膜拉伸强度19MPa，拉断伸长率614％，100％定伸应力为2.4MPa(图5)，薄膜手感硬；无导电性、介电性能和应变敏感性。
对比例6：
所用材料种类、用量及工艺流程同对比例1，不同的是氧化石墨烯的复合量为5wt％。所得复合膜拉伸强度13MPa，拉断伸长率421％，100％定伸应力为3.5MPa(图5)，薄膜手感硬；无导电性、介电性能和应变敏感性。
对比例7：所用材料种类、用量及氧化石墨烯的制备工艺流程同对比例4，不同的是将天然胶乳/氧化石墨烯的复合液使用羧甲基纤维素钠调节粘度为2800mPa s后，浸涂在手套织物，随后浸泡氢碘酸溶液。所得手套织物被氢碘酸溶液污染，手套偏硬且无导电性。
Claims (10)
1.一种类两面神石墨烯在天然胶乳中稳定均匀分散的方法，其特征在于：
利用类两面神石墨烯亲水部分提供的水分散性，将类两面神石墨烯水分散液按比例与天然胶乳混合搅拌均匀，即得到稳定分散的天然胶乳/类两面神石墨烯分散液。
2.一种天然胶乳/类两面神石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：
将类两面神石墨烯水分散液按比例均匀分散在天然胶乳基体中，混合搅拌均匀，通过天然胶乳中配合剂、碱性环境及后硫化温度的作用下，原位还原类两面神石墨烯，成膜，硫化即得天然胶乳/类两面神石墨烯复合膜。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
将类两面神石墨烯水分散液按比例均匀分散在天然胶乳基体中，混合搅拌均匀后，倒入模具中，干燥，从模具上取下复合膜，硫化即得天然胶乳/类两面神石墨烯复合膜。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
硫化为加热硫化，所用设备为真空干燥和鼓风干燥中的任意一种或两种；
优选的是，硫化的温度为80-110℃，时间为0.5-2h。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
通过浸渍、浇铸或者抽滤成膜；
所述的浸渍成膜是指将浸渍模具浸入天然胶乳-类两面神石墨烯复合水分散液中，再提拉成膜，提拉速度为2-10mm/min；
所述的浇铸成膜是指将天然胶乳-类两面神石墨烯复合水分散液倒入模具中，25-60℃条件下成膜；
所述的抽滤成膜是指将天然胶乳-类两面神石墨烯复合水分散液置于流动场条件下减压抽滤成膜。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述的混合搅拌均匀是指类两面神石墨烯水分散液与天然胶乳的混合是在连续搅拌的条件下进行，搅拌速率为200-2000r/min，搅拌时间为5-120min，温度为10-40℃，并且控制复合膜中类两面神石墨烯含量为0.1-10wt％。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述的天然胶乳是预硫化天然胶乳，包括源于三叶橡胶树的新鲜天然胶乳或者浓缩的天然胶乳，采用硫化剂、促进剂、活化剂组成的硫化体系、防老剂和稳定剂进行预硫化；
优选的是：所述预硫化天然胶乳的干胶固含量为60wt％；
优选的是：所述的预硫化天然胶乳由包括下述重量份组分的原料制备而得：天然胶乳100份；硫化剂硫磺0.5-1.5份；防老剂2，6-二叔丁基对甲酚0.4-0.6份；防老剂2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.2-0.6份；活化剂ZnO 0.8-1.2份；促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌0.2-0.6份；稳定剂KOH 0.2-0.5份；
优选的是，配合剂包括ZnO、S；碱性环境包括天然胶乳的稳定剂KOH和氨水。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
类两面神石墨烯的氧化程度不对称分布，一端呈亲水性，具有良好的水分散性，另一端呈疏水性，保留石墨烯的性质；
优选的是：复合膜中类两面神石墨烯的添加量为0.1-10wt％(干重比)；
优选的是：所述的类两面神石墨烯的碳氧比为1-12；亲水端原位拉曼测试ID/IG大于1，疏水端ID/IG小于1；亲水端片层厚度较疏水端的部分片层厚，厚度差为0.05-0.6nm；
优选的是：所述的类两面神石墨烯的片层尺寸为5-6000nm；
优选的是：当pH值为7-13时，类两面神石墨烯水分散液的Zeta电位为-60--30。
9.采用如权利要求2-8任一方法制备的复合膜，其特征在于：
复合膜的拉伸强度为25-40MPa，100％定伸应力为0.8-1.2MPa，低应变下保持了天然胶乳膜的柔韧性；
优选的是：复合膜导电率为10-8-1S/m；5％-25％应变下，灵敏因子为50-1000；
优选的是：室温，工作频率为10Hz时，介电常数300-500，介电损耗0.01-2。
10.权利要求9所述复合膜在人工皮肤、传感器、电磁屏蔽、能量存储、手套以及避孕套材料领域中的应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN112876751B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115418063A (zh) * | 2022-09-17 | 2022-12-02 | 青岛科技大学 | 基于不对称氧化石墨烯改性碳纤维的复合凝胶、材料及其应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010086176A1 (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | Stichting Dutch Polymer Institute | Conductive polymer composition |
| CN101864098A (zh) * | 2010-06-03 | 2010-10-20 | 四川大学 | 聚合物/石墨烯复合材料的原位还原制备方法 |
| WO2011144321A1 (en) * | 2010-05-18 | 2011-11-24 | Stichting Dutch Polymer Institute | Polymer composition comprising graphene |
| CN105237828A (zh) * | 2015-11-04 | 2016-01-13 | 辽宁兰晶科技有限公司 | 改性石墨烯／胶乳复合材料制备高强度、高隔绝性避孕套的方法 |
| CN105295090A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-03 | 辽宁兰晶科技有限公司 | 改性石墨烯/胶乳复合材料制备高强度、高隔绝性医用手套的方法 |
| CN105694130A (zh) * | 2016-04-10 | 2016-06-22 | 北京化工大学 | 一种高导电石墨烯/天然橡胶纳米复合材料的制备方法 |
| CN108314014A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-07-24 | 华南理工大学 | 一种橡胶硫化促进剂还原和改性氧化石墨烯及其制备方法与应用 |
| CN110342505A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-18 | 宁波锋成先进能源材料研究院 | 一种双亲非对称结构氧化石墨烯的制备方法、双亲非对称结构氧化石墨烯及其应用 |
| CN112047332A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-12-08 | 苏州大学 | 一种Janus氧化石墨烯的制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-03-29 CN CN202110055320.7A patent/CN112876751B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010086176A1 (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | Stichting Dutch Polymer Institute | Conductive polymer composition |
| WO2011144321A1 (en) * | 2010-05-18 | 2011-11-24 | Stichting Dutch Polymer Institute | Polymer composition comprising graphene |
| CN101864098A (zh) * | 2010-06-03 | 2010-10-20 | 四川大学 | 聚合物/石墨烯复合材料的原位还原制备方法 |
| CN105237828A (zh) * | 2015-11-04 | 2016-01-13 | 辽宁兰晶科技有限公司 | 改性石墨烯／胶乳复合材料制备高强度、高隔绝性避孕套的方法 |
| CN105295090A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-03 | 辽宁兰晶科技有限公司 | 改性石墨烯/胶乳复合材料制备高强度、高隔绝性医用手套的方法 |
| CN105694130A (zh) * | 2016-04-10 | 2016-06-22 | 北京化工大学 | 一种高导电石墨烯/天然橡胶纳米复合材料的制备方法 |
| CN108314014A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-07-24 | 华南理工大学 | 一种橡胶硫化促进剂还原和改性氧化石墨烯及其制备方法与应用 |
| CN110342505A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-18 | 宁波锋成先进能源材料研究院 | 一种双亲非对称结构氧化石墨烯的制备方法、双亲非对称结构氧化石墨烯及其应用 |
| CN112047332A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-12-08 | 苏州大学 | 一种Janus氧化石墨烯的制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Z. ZHANG ET AL.: "Janus-like asymmetrically oxidized graphene: Facile synthesis and distinct liquid crystal alignment at the oil/water interface", 《CARBON》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115418063A (zh) * | 2022-09-17 | 2022-12-02 | 青岛科技大学 | 基于不对称氧化石墨烯改性碳纤维的复合凝胶、材料及其应用 |
| CN115418063B (zh) * | 2022-09-17 | 2023-08-08 | 青岛科技大学 | 基于不对称氧化石墨烯改性碳纤维的复合凝胶、材料及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112876751B (zh) | 2023-05-16 |
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