CN109485670A - 有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法，该化合物结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法，具体涉及一种有机硅阻燃成炭剂甲基三{1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷基-(4)-亚甲氧基}硅烷化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术
随着科技进步，人们生活水平不断提高，整个社会安全环保意识不断增强，人类对阻燃剂有了更高的要求，在要求阻燃剂高效能的同时，更注重其安全和环保性能，有机硅衍生物的合成研究正适应了阻燃剂的发展需求，不断的有新型硅衍生物被人们发现研究并广泛使用。笼状硅衍生物作为阻燃剂产品，因为它热稳定性优异，并且还具有很好的成炭性，有防止熔滴引起二次燃烧的作用，阻燃效果更满意，因而，已成为现时期无卤、环保、低毒、耐高温、高效阻燃剂热门研究课题。
本发明公开了一种有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法。本发明是以甲基硅酸季戊四醇酯和甲基三氯硅烷或甲基三甲氧基硅烷为原料，一步法制备该化合物，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易转化为工业化生产；本发明阻燃剂，具有含硅量高、阻燃效能高、成炭性好、结构对称与材料相容性好、燃烧过程中不产生有毒气体等优点。因此，本发明阻燃剂具有较好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物，该化合物具有含硅量高、结构对称、极性适中、与材料相容性好、燃烧过程中不产生有毒气体等优点；适用于用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉。
该方法为：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器并接有干燥及氯化氢吸收装置的反应器中，加入有机溶剂、甲基硅酸季戊四醇酯，升温到60℃，在氮气保护下，开始滴加甲基三氯硅烷，控制甲基三氯硅烷与甲基硅酸季戊四醇酯的摩尔比为1∶3-1∶3.4，滴完后，升温至120-150℃，保温反应11-15h，用缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，滤饼用产物理论质量克数2倍体积毫升数的冷水洗涤，烘干，得白色固体甲基硅酸三硅笼醇酯。
该方法还可为：
在装有搅拌器、温度计、分馏装置的反应器中，加入甲基硅酸季戊四醇酯、有机溶剂和甲基三甲氧基硅烷，控制甲基三甲氧基硅烷与甲基硅酸季戊四醇酯的摩尔比为1∶3-1∶3.4，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至120-150℃，保温反应14-18h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用60毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体甲基硅酸三硅笼醇酯
如上所述的有机溶剂为乙二醇二***、四氯乙烷、二乙二醇二甲醚或苯甲醚，其用量体积毫升数是甲基硅酸季戊四醇酯质量个数的3-5倍。
如上所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或N，N-二甲基苯胺。
如上所述的甲基硅酸季戊四醇酯为1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂-4-羟甲基双环[2，2，2]辛烷基，其结构如下式所示：
本发明有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物为白色固体，分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.421g/cm3，产品得率为87.0～95.0％，其适合用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。其有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备原理如下所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物含硅量高，阻燃效能高，其笼环结构对称性好，产品稳定，分解温度高，有较好加工性能。
②本发明有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物制备原料甲基硅酸季戊四醇酯本身就是一种优良的成炭剂，它与甲基三氯硅烷或与甲基三甲氧基硅烷反应，封闭了羟基的极性，改善了与材料的相容性，还增加了最终产品的硅含量。
③本发明有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物，成炭性好，属高效环境友好阻燃剂成炭剂，有较好的成炭防熔融滴落作用。
④本发明有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物与APP等磷氮阻燃剂有很好的协同增效作用。
⑤本发明有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是甲基硅酸三硅笼醇酯的红外光谱图；图1表明，在2956.1和2886.9cm-1处分别是-CH3、-CH-的伸缩振动峰；1104cm-1处为Si-O-C键的伸缩振动峰；1406.4和1276.8cm-1处是C-Si键伸缩振动峰，669.8cm-1处是C-Si键的弯曲振动峰；1074.7cm-1处是C-O键的伸缩振动峰；1016cm-1处是Si-O-(C)键的伸缩振动峰。
图2是甲基硅酸三硅笼醇酯核磁谱图；图2表明，以氘代DMSO作为溶剂，δ0.08-0.16处为Si-CH3上与硅相连的甲基氢峰；δ1.35-1.40处为Si-OCH2-C上环外亚甲基氢峰；δ3.6-3.8处为C-CH2O-Si上环内亚甲基氢峰。
图3甲基硅酸三硅笼醇酯差热谱图；图3表明，当温度升至360℃左右时开始失重；当加热到430℃的时候，产物的失重率达到50％；在最终温度达到800℃后，仍有18％的残余物，说明该合成的产物具有良好的热稳定性能。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.15mol(26.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和130ml乙二醇二***，尾部接干燥管。在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(7.48g)甲基三氯硅烷，滴完后，回流逐渐升温至120℃，保温反应11h，用三乙胺缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，抽滤，用60ml冷水洗涤，烘干，得白色固体甲基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.421g/cm3；产率为88.2％。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.155mol(27.28g)甲基硅酸季戊四醇酯和100ml四氯乙烷，尾部接干燥管。在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(7.48g)甲基三氯硅烷，滴完后，回流逐渐升温至130℃，保温反应12h，用吡啶缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用60ml冷水洗涤，烘干，得白色固体甲基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.421g/cm3；产率为91.1％。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.16mol(28.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和100ml二乙二醇二甲醚，尾部接干燥管。在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(7.48g)甲基三氯硅烷，滴完后，回流逐渐升温至140℃，保温反应13h，用三乙胺缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用60ml冷水洗涤，烘干，得白色固体甲基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.421g/cm3；产率为94.7％。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.165mol(29.04g)甲基硅酸季戊四醇酯和110ml苯甲醚，尾部接干燥管。在氮气保护下，回流逐渐升温到60℃，开始滴加0.05mol(7.48g)甲基三氯硅烷，滴完后，升温至150℃，保温反应13h，用三乙胺缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用60ml冷水洗涤，烘干，得白色固体甲基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.421g/cm3；产率为94.8％。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.17mol(29.92g)甲基硅酸季戊四醇酯和90ml四氯乙烷，尾部接干燥管。在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(7.48g)甲基三氯硅烷，滴完后，回流逐渐升温至140℃，保温反应15h，用吡啶缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用60ml冷水洗涤，烘干，得白色固体甲基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.421g/cm3；产率为95.0％。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.16mol(28.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和120ml二乙二醇二甲醚，尾部接干燥管。在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(7.48g)甲基三氯硅烷，滴完后，回流逐渐升温至150℃，保温反应13h，用三乙胺缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用60ml冷水洗涤，烘干，得白色固体甲基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.421g/cm3；产率为94.6％。
实施例7 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.15mol(26.40g)甲基硅酸季戊四醇酯、130ml乙二醇二***和0.05mol(6.80g)甲基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至120℃，保温反应14h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用60毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体甲基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.421g/cm3；产率为87.0％。
实施例8 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.155mol(27.28g)甲基硅酸季戊四醇酯、100ml四氯乙烷和0.05mol(6.80g)甲基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至130℃，保温反应15h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用60毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体甲基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.421g/cm3；产率为88.0％。
实施例9 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.16mol(28.40g)甲基硅酸季戊四醇酯、100ml二乙二醇二甲醚和0.05mol(6.80g)甲基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至140℃，保温反应16h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用60毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体甲基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.421g/cm3；产率为88.0％。
实施例10 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.165mol(29.04g)甲基硅酸季戊四醇酯、110ml苯甲醚和0.05mol(6.80g)甲基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至150℃，保温反应16h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用60毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体甲基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.421g/cm3；产率为93.6％。
实施例11 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.17mol(29.29g)甲基硅酸季戊四醇酯、90ml四氯乙烷和0.05mol(6.80g)甲基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至140℃，保温反应18h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用60毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体甲基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.421g/cm3；产率为94.0％。
实施例12 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.16mol(28.40g)甲基硅酸季戊四醇酯、120ml二乙二醇二甲醚和0.05mol(6.80g)甲基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至150℃，保温反应16h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用60毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体甲基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：360±5℃，密度(25℃)：1.421g/cm3；产率为93.5％。
表1 制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品甲基硅酸三硅笼醇酯应用于聚酯PBT中，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在PBT中加入不同比例的产品，在220℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2所示：
表2 甲基硅酸三硅笼醇酯在PBT中的极限氧指数测试结果
由上表2可知，本发明甲基硅酸三硅笼醇酯在PBT中的添加量为20％时，改性后的PBT样条极限氧指数已达29％，远大于27％，即基材已经属于难燃材料级别；当阻燃剂的添加量达到25％时，极限氧指数可以高达34％以上，还可以明显观察到改性过后的PBT样条燃烧过程中不会发生熔融滴落现象，且成炭速度快，所以可以看出本发明丙基硅酸三硅笼醇酯对PBT有很好的阻燃成炭效果。
本案发明人还将上述制备的产品甲基硅酸三硅笼醇酯与聚磷酸铵(APP)复配应用于聚丙烯(PP)中。在PP中加入不同比例的产品与APP复配，在200℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数，测得的LOI结果如表2所示：
表3 甲基硅酸三硅笼醇酯与APP复配在PP中的极限氧指数测试结果
表3数据表明甲基硅酸三硅笼醇酯与APP复配用在PP中，有很好的协同增效作用，对提高APP得到阻燃效果具有明显的作用。
Claims (5)
1.一种有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下所示：
2.如权利要求1所述一种有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器并接有干燥及氯化氢吸收装置的反应器中，加入有机溶剂、甲基硅酸季戊四醇酯，升温到60℃，在氮气保护下，开始滴加甲基三氯硅烷，控制甲基三氯硅烷与甲基硅酸季戊四醇酯的摩尔比为1∶3-1∶3.4，滴完后，升温至120-150℃，保温反应11-15h，用缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，滤饼用产物理论质量克数2倍体积毫升数的冷水洗涤，烘干，得白色固体氯丙基硅酸三硅笼醇酯；
如上所述的甲基硅酸季戊四醇酯为1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂-4-羟甲基双环[2，2，2]辛烷基，其结构如下式所示：
3.如权利要求1所述一种有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、分馏装置的反应器中，加入甲基硅酸季戊四醇酯、有机溶剂和甲基三甲氧基硅烷，控制甲基三甲氧基硅烷与甲基硅酸季戊四醇酯的摩尔比为1∶3-1∶3.4，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至120-150℃，保温反应14-18h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用60毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体甲基硅酸三硅笼醇酯。
4.如权利要求2和3所述一种有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于：
所述的有机溶剂为乙二醇二***、四氯乙烷、二乙二醇二甲醚或苯甲醚，其用量体积毫升数是甲基硅酸季戊四醇酯质量个数的3-5倍。
5.如权利要求2所述一种有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于：
所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或N，N-二甲基苯胺。
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