CN105254674B - 烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法 - Google Patents
烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105254674B CN105254674B CN201510706210.7A CN201510706210A CN105254674B CN 105254674 B CN105254674 B CN 105254674B CN 201510706210 A CN201510706210 A CN 201510706210A CN 105254674 B CN105254674 B CN 105254674B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- silicic acid
- methyl
- dimethyl
- acid phosphine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种阻燃剂烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法，具体涉及一种阻燃剂烷基二甲氧基(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷化合物及其制备方法，该化合物含有磷、硅双重阻燃元素，磷硅协同有较高的阻燃效能，适合用作聚酯PBT、PET、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
随着科学技术的迅猛发展，阻燃行业发展也很快，随着人们安全环保意识的增强，对阻燃剂及阻燃材料的要求也越来越高。传统的卤系阻燃剂虽然具有高效的阻燃性能，但其在燃烧过程中会释放出有毒、有腐蚀性的卤化氢气体，严重威胁人们的生命安全。因此，人们迫切希望开发出来更多的性价比好的高效、无毒阻燃剂。近年来，磷、硅系阻燃剂的开发已成为研究的热点。有关有机膦系阻燃剂研究虽多，但其仍然存在成本高、极性大、易迁移，电气性能差等缺点，综合性价比优良的有机膦阻燃剂有很强的市场急需性；硅系阻燃剂性能较好，但有机硅阻燃剂发展也很缓慢。
本发明公开了一种阻燃剂烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法，将硅、磷两种阻燃元素设计在同一个分子中，其磷、硅两种阻燃元素协同阻燃效能高，成炭性好，还具有增塑性，稳定性好。其制备原料甲基三甲氧基硅烷是工业生产二甲基硅油的副产物甲基三氯硅烷的衍生产物，为深化解决甲基三氯硅烷的污染问题，开辟了一条有效途径。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种磷、硅协同阻燃化合物烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，其物理化学性能稳定，耐热性好，与高分子材料有较好的相容性，且有成炭防滴落的作用，可广泛用作聚酯PBT、PET、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂等材料的阻燃剂，有很好的开发应用前景。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
式中R＝甲基、乙基、丙基或丁基。
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物的制备方法，其工艺简单、设备投资少，原料廉价易得，成本低廉，具有良好的开发应用前景，该方法为：
氮气保护下，控制4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(简称：笼状磷酸酯)与烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1-1∶1.3，再加入一定量的催化剂和有机溶剂，加热至回流，开始反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高，在100-180℃，回流和保温反应10-18h，冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，经纯化处理，得淡黄色液体烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯。
该方法还可为：
氮气保护下，控制4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(简称：笼状磷酸酯)与烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1-1∶1.5，再加入一定量的催化剂，加热至回流，开始反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高，在100-180℃，回流和保温反应10-20h，冷却至60℃，经纯化处理，得淡黄色液体烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯。
如上所述的烷基三甲氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷或丁基三甲氧基硅烷。
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲基甲酰胺(DMF)，其用量是有机溶剂的体积毫升数为笼状磷酸酯质量克数的1-4倍。
如上所述的一定量的催化剂为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯，其用量为笼状磷酸酯质量的2％-3％。
如上所述的纯化处理为加入与产品理论质量克数相等体积毫升数的甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物。
本发明烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯为淡黄色粘稠液体，适合用于聚酯PBT、PET、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂等材料的阻燃剂。
烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯的制备工艺原理如下式所示：
式中R＝甲基、乙基、丙基或丁基。
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物含有磷、硅两种阻燃元素，高温下，磷元素转化为磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔热绝氧作用；硅与碳形成致密的硅炭层，能有效防止熔融滴落的发生。磷、硅从不同的机理协同阻燃，能发挥较高的阻燃效能。
②本发明烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物分子结构中含有C-P键、C-Si键以及六元环结构，这些结构特点使得该化合物物理化学性能稳定，分解温度高，增塑性好，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
③本发明烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物制备所用原料甲基三甲氧基硅烷是工业生产二甲基硅油的副产物甲基三氯硅烷的衍生物，为深化解决甲基三氯硅烷的污染问题开辟了一条有效的途径。
④本发明烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物制备所用原料廉价易得，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产。
⑤本发明烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物制备方法，没有任何小分子缩去，原子利用率高，无三废排放，为绿色工艺。
⑥本发明烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物不含卤素，属于环境友好阻燃剂，有广阔的市场开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是甲基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯的红外光谱图；图1表明：2951cm-1和2888cm-1(C-H键的伸缩振动)；1464cm-1和1393cm-1(C-H键的弯曲振动)；1267cm-1(P＝O键的伸缩振动)；1186cm-1(P-O键的伸缩振动)；1153cm-1(Si-O键的伸缩振动)；1086cm-1和1043cm-1(C-O键的伸缩振动二重峰)；851cm-1(P-C键的伸缩振动)。
图2是乙基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯的红外光谱图；图2表明：2963cm-1和2893cm-1(C-H键的伸缩振动)；1458cm-1(C-H键的弯曲振动)；1251cm-1(P＝O键的伸缩振动)；1109cm-1(Si-O-C键的伸缩振动)；832cm-1(Si-O-C键的弯曲振动)；990cm-1(P-O-C键的伸缩振动)；749cm-1(Si-C键的伸缩振动)。
图3是丙基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯的红外光谱图；图3表明：3000cm-1和2872cm-1(C-H键的伸缩振动)；1442cm-1(C-H键的弯曲振动)；1308cm-1(P＝O键的伸缩振动)；1034cm-1(Si-O-C键的伸缩振动)；878cm-1(Si-O-C键的弯曲振动)；950cm-1(P-O-C键的伸缩振动)；754cm-1(Si-C键的伸缩振动)。
图4是甲基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯的核磁光谱图；图4表明：氘代氯仿为溶剂，δ0.04-0.20为Si-CH3上与硅相连的甲基氢峰；δ0.81-0.86为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ1.20-1.35为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.50-1.62为O＝P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；δ3.97-4.18为Si-OCH3上与硅氧相连的甲基氢峰；δ4.20-4.32为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.36-4.60为(CH2O)2-P＝O(-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
图5是乙基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯的核磁光谱图；图5表明：氘代氯仿为溶剂，δ0.69-0.76为Si-CH2CH3上与硅相连的亚甲基氢峰；δ0.77-0.86 为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ1.08-1.17为Si-CH2CH3上与硅相连的甲基氢峰；δ1.19-1.34为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.52-1.60为O＝P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；δ4.00-4.21为Si-OCH3上与硅氧相连的甲基氢峰；δ4.25-4.36为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.43-4.62为(CH2O)2-P＝O(-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
图6是丙基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯的核磁光谱图；图6表明：氘代氯仿为溶剂，δ0.70-0.83为Si-CH2CH2CH3上与硅直接相连的亚甲基氢峰；δ0.84-0.92为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ1.05-1.16为Si-CH2CH2CH3上与硅相隔的甲基氢峰；δ1.16-1.31为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.55-1.67为Si-CH2CH2CH3上与硅相隔的亚甲基氢峰；δ1.67-1.81为O＝P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；δ3.81-3.92为Si-OCH3上与硅氧相连的甲基氢峰；δ3.93-4.15为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.16-4.48为(CH2O)2-P＝O(-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、30ml二乙二醇二甲醚、14.99g(0.11mol)甲基三甲氧基硅烷和0.45g硫酸二甲酯，加热至102℃，回流反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高到130℃，回流和保温反应17h，而后冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入30ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体甲基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率90.5％，其闪点(开口杯)：204±5℃，分解温度：248±5℃，密度(25℃)：1.679g/cm3，折光率：nD 25＝1.3842。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、16.36g(0.12mol)甲基三甲氧基硅烷和0.32g硫酸二甲酯，加热至102℃，回流反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高到120℃，回流和保温反应20h，而后冷却至60℃，加入30ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体甲基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率87.2％，其闪点(开口杯)：204±5℃，分解温度：248±5℃，密度(25℃)：1.679g/cm3，折光率：nD 25＝1.3842。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、20mlDMF、13.63g(0.10mol)甲基三甲氧基硅烷和0.40g对甲苯磺酸甲酯，加热至102℃，回流反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高到130℃，回流和保温反应15h，而后冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入30ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸 点物，得淡黄色液体甲基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率88.0％，其闪点(开口杯)：204±5℃，分解温度：248±5℃，密度(25℃)：1.679g/cm3，折光率：nD 25＝1.3842。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、65ml苯甲醚、17.72g(0.13mol)甲基三甲氧基硅烷和0.48g对甲苯磺酸乙酯，加热至102℃，回流反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高到140℃，回流和保温反应13h，而后冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入30ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体甲基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率87.4％，其闪点(开口杯)：204±5℃，分解温度：248±5℃，密度(25℃)：1.679g/cm3，折光率：nD 25＝1.3842。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、20.46g(0.15mol)甲基三甲氧基硅烷和0.40g对甲苯磺酸甲酯，加热至102℃，回流反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高到150℃，回流和保温反应10h，而后冷却至60℃，加入30ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体甲基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率83.0％，其闪点(开口杯)：204±5℃，分解温度：248±5℃，密度(25℃)：1.679g/cm3，折光率：nD 25＝1.3842。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、60ml二乙二醇二甲醚、15.02g(0.10mol)乙基三甲氧基硅烷和0.35g硫酸二甲酯，升温到125℃，开始回流反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高到145℃，回流和保 温反应12h，而后冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入32ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体乙基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率87.3％，其闪点(开口杯)：200±5℃，分解温度：253±5℃，密度(25℃)：1.680g/cm3，折光率：nD 25＝1.4027。
实施例7 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、16.52g(0.11mol)乙基三甲氧基硅烷和0.32g硫酸二甲酯，升温到125℃，开始回流反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高到150℃，回流和保温反应11h，而后冷却至60℃，加入32ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体乙基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率89.0％，其闪点(开口杯)：200±5℃，分解温度：253±5℃，密度(25℃)：1.680g/cm3，折光率：nD 25＝1.4027。
实施例8 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、30mlDMF、18.02g(0.12mol)乙基三甲氧基硅烷和0.38g对甲苯磺酸甲酯，升温到125℃，开始回流反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高到140℃，回流和保温反应16h，而后冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入32ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体乙基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率88.5％，其闪点(开口杯)：200±5℃，分解温度：253±5℃，密度(25℃)：1.680g/cm3，折光率：nD 25＝1.4027。
实施例9 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、50ml苯甲醚溶 液、19.53g(0.13mol)乙基三甲氧基硅烷和0.46g对甲苯磺酸乙酯，升温到125℃，开始回流反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高到150℃，回流和保温反应14h，而后冷却至60℃，加入32ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体乙基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率85.2％，其闪点(开口杯)：200±5℃，分解温度：253±5℃，密度(25℃)：1.680g/cm3，折光率：nD 25＝1.4027。
实施例10 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、22.53g(0.15mol)乙基三甲氧基硅烷和0.35g对甲苯磺酸乙酯，升温到125℃，开始回流反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高到130℃，回流和保温反应19h，而后冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入32ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体乙基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率81.0％，其闪点(开口杯)：200±5℃，分解温度：253±5℃，密度(25℃)：1.680g/cm3，折光率：nD 25＝1.4027。
实施例11 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、40ml二乙二醇二甲醚溶液、16.43g(0.10mol)丙基三甲氧基硅烷和0.40g硫酸二甲酯，升温到140℃，开始回流反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高到160℃，回流和保温反应14h，而后冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入33ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体丙基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率85.5％，其闪点(开口杯)：206±5℃，分解温度：258±5℃，密度(25℃)：1.692g/cm3，折光率：nD 25＝1.4239。
实施例12 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、19.72g(0.12mol)丙基三甲氧基硅烷和0.49g硫酸二甲酯，升温到140℃，回流保温20h，而后冷却至60℃，加入33ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体丙基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率83.3％，其闪点(开口杯)：206±5℃，分解温度：258±5℃，密度(25℃)：1.692g/cm3，折光率：nD 25＝1.4239。
实施例13 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、30mlDMF、18.07g(0.11mol)丙基三甲氧基硅烷和0.40g对甲苯磺酸甲酯，升温到140℃，开始回流反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高到150℃，回流和保温反应18h，而后冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入33ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体丙基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率82.7％，其闪点(开口杯)：206±5℃，分解温度：258±5℃，密度(25℃)：1.692g/cm3，折光率：nD 25＝1.4239。
实施例14 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、20ml苯甲醚溶液、21.36g(0.13mol)丙基三甲氧基硅烷和0.49g对甲苯磺酸乙酯，升温到140℃，开始回流反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高到155℃，回流和保温反应16h，而后冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入33ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体丙基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率86.2％，其闪点(开口杯)：206±5℃，分解温度：258±5℃，密度(25℃)：1.692g/cm3，折光率：nD 25＝1.4239。
实施例15 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、24.65g(0.15mol)丙基三甲氧基硅烷和0.40g对甲苯磺酸甲酯，升温到140℃，开始回流反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高到180℃，回流和保温反应11h，而后冷却至60℃，加入33ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体丙基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率81.3％，其闪点(开口杯)：206±5℃，分解温度：258±5℃，密度(25℃)：1.692g/cm3，折光率：nD 25＝1.4239。
实施例16 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、45ml二乙二醇二甲醚、19.61g(0.11mol)丁基三甲氧基硅烷和0.48g硫酸二甲酯，升温到160℃，回流和保温反应13h，而后冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入35ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体丁基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率86.0％，其闪点(开口杯)：207±5℃，分解温度：265±5℃，密度(25℃)：1.703g/cm3，折光率：nD 25＝1.4683。
实施例17 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、26.75g(0.15mol)丁基三甲氧基硅烷和0.46g对甲苯磺酸甲酯，升温到160℃，开始回流反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高到180℃，回流和保温反应10h，而后冷却至60℃，加入35ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体丁基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率80.8％，其闪点(开口杯)：207±5℃，分解温度：265±5℃，密度(25℃)：1.703g/cm3，折光率：nD 25＝1.4683。
表1 制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯应用于聚酯PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。将产品烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯和聚酯PBT以不同比例混合 均匀后，用挤出机在230℃下挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，试验结果如表2所示：
表2 烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯应用于PBT的阻燃性能数据
由表2可以看出当本发明阻燃剂添加量达25％时，阻燃PBT体系的极限氧指数均能达到28％或以上，具有了良好的阻燃效果，且对其在燃烧时受热易熔融滴落的缺陷有所改善。因此，本发明阻燃剂有良好的阻燃性能及成炭防滴落性能。
Claims (4)
1.一种阻燃剂烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
氮气保护下，控制4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷与烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1-1∶1.3，再加入有机溶剂和其用量为4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷质量的2％-3％的硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯为催化剂，加热至回流，开始反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高，在100-180℃，回流和保温反应10-18h，冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，加入与产品理论质量克数相同体积毫升数的甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，该化合物的结构如下式所示：
式中R＝甲基、乙基、丙基或丁基。
2.如权利要求1所述烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲基甲酰胺，其用量是有机溶剂的体积毫升数为4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷质量克数的1-4倍。
3.一种阻燃剂烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
氮气保护下，控制4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷与烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1-1∶1.5，再加入催化剂硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯，其用量为4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷质量的2％-3％，加热至回流，开始反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高，在100-180℃，回流和保温反应10-20h，冷却至60℃，加入与产品理论质量克数相同体积毫升数的甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，该化合物的结构如下式所示：
式中R＝甲基、乙基、丙基或丁基。
4.如权利要求1或3所述烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的烷基三甲氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷或丁基三甲氧基硅烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510706210.7A CN105254674B (zh) | 2015-10-26 | 2015-10-26 | 烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510706210.7A CN105254674B (zh) | 2015-10-26 | 2015-10-26 | 烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105254674A CN105254674A (zh) | 2016-01-20 |
| CN105254674B true CN105254674B (zh) | 2018-05-18 |
Family
ID=55094653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510706210.7A Active CN105254674B (zh) | 2015-10-26 | 2015-10-26 | 烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105254674B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110396219A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-01 | 单萍 | 一种环氧树脂阻燃剂及其制备方法 |
| CN111925805B (zh) * | 2020-08-14 | 2021-09-28 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | 一种蚀刻液组合物、其制备方法及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102337034A (zh) * | 2011-07-12 | 2012-02-01 | 东华大学 | 一种无卤素高效阻燃剂组合物及其制备方法 |
| CN103180331A (zh) * | 2010-09-23 | 2013-06-26 | Icl-Ip美国公司 | 基本上不含多羟基膦酸酯的单羟基环膦酸酯、其制备法及从其获得的阻燃性软质聚氨酯泡沫 |
| CN103210049A (zh) * | 2010-11-01 | 2013-07-17 | 3M创新有限公司 | 含有环状膦酸酯阻燃剂的压敏粘合剂 |
| CN104004021A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-08-27 | 苏州科技学院相城研究院 | 阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯的制备方法 |
-
2015
- 2015-10-26 CN CN201510706210.7A patent/CN105254674B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103180331A (zh) * | 2010-09-23 | 2013-06-26 | Icl-Ip美国公司 | 基本上不含多羟基膦酸酯的单羟基环膦酸酯、其制备法及从其获得的阻燃性软质聚氨酯泡沫 |
| CN103210049A (zh) * | 2010-11-01 | 2013-07-17 | 3M创新有限公司 | 含有环状膦酸酯阻燃剂的压敏粘合剂 |
| CN102337034A (zh) * | 2011-07-12 | 2012-02-01 | 东华大学 | 一种无卤素高效阻燃剂组合物及其制备方法 |
| CN104004021A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-08-27 | 苏州科技学院相城研究院 | 阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105254674A (zh) | 2016-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105384778B (zh) | 阻燃剂烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法 | |
| CN105254674B (zh) | 烷基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法 | |
| CN109400653A (zh) | 有机硅磷阻燃剂苯基膦酸二硅笼醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN103627001B (zh) | 一种高折光率有机硅树脂的合成方法 | |
| CN105254675B (zh) | 苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法 | |
| CN105254672B (zh) | 阻燃剂苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷化合物及其制备方法 | |
| CN105254673B (zh) | 阻燃剂烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法 | |
| CN104710470B (zh) | 阻燃剂赛克三(二甲基二卤丙氧基硅酸)酯化合物及其制备方法 | |
| CN105175450B (zh) | 甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法 | |
| CN109369699B (zh) | 反应型有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN105175449B (zh) | 苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法 | |
| CN105384775B (zh) | 十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯化合物及其制备方法 | |
| CN105254676B (zh) | 甲基苯基双(磷杂环甲氧基)硅烷化合物及其制备方法 | |
| CN104693228A (zh) | 阻燃剂二甲基硅酸二苄酯化合物及其制备方法 | |
| CN105384774B (zh) | 阻燃剂烷基三(磷杂环甲氧基)硅烷化合物及其制备方法 | |
| CN105254677B (zh) | 十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法 | |
| CN105384777B (zh) | 甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法 | |
| CN109485670A (zh) | 有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN109575078A (zh) | 有机硅磷硫阻燃剂硫代磷酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN105384780B (zh) | 芳基硅环膦化合物的制备方法 | |
| CN109517004B (zh) | 反应型有机硅阻燃剂乙烯基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN105384776B (zh) | 十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物及其制备方法 | |
| CN105237572B (zh) | 阻燃剂有机硅环膦化合物的制备方法 | |
| CN105294763B (zh) | 十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法 | |
| CN109456355B (zh) | 有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 215009, CREE campus, 1 hi tech Zone, Suzhou, Jiangsu Province, Suzhou University of science and technology Applicant after: Suzhou University of Science and Technology Address before: 215009 Suzhou City, Jiangsu province high tech Zone CREE Road, No. 1 Applicant before: University of Science and Technology of Suzhou |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Ma Su Inventor after: He Jing Inventor after: Li Guo Inventor after: Wang Yanlin Inventor before: Wang Yanlin Inventor before: He Jing Inventor before: Li Guo |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |