CN109880164A - 阻燃剂苯基亚膦酸二（硅膦杂环亚甲基）酯化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃剂苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

阻燃剂苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯化合物及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅磷阻燃剂苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯化合物及其制备方法，具体涉及一种有机硅膦阻燃剂苯基亚膦酸二(1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-<4>-亚甲基)酯化合物及其制备方法，该化合物含有硅、磷两种阻燃元素，可用作环氧树脂、聚酯、不饱和树脂等材料的阻燃剂。

背景技术

随着人们安全意识的增强，目前在要求阻燃剂高效化的同时，又提出了更严格的环保要求，因而促进了阻燃剂无卤化的发展，近年来，硅、磷等环境友好型阻燃剂已成为研究的热点。有机硅系阻燃剂具有无毒、低烟、环境友好、成炭性好等优点。但是由于价格等问题限制了其广泛使用；有机磷系阻燃剂是实现阻燃剂无卤化的主体，它具有黏度低、烟量小，与高分子材料相容性好，并且部分还具有一定的增塑性等优点。因而磷、硅系阻燃剂具有重要的研究意义。

本发明公开了一种有机硅磷阻燃剂苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯化合物及其制备方法，该化合物采用苯基二氯化磷与二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯为原料制备而成。苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯含有磷、硅两种阻燃元素，结构对称性好，物化性能稳定，多酯结构与高分子材料相容性好，且原料易得，应用范围广，有很好的应用和开发前景。

发明内容

本发明的目的之一在于提出一种有机硅膦阻燃剂苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种有机硅磷阻燃剂苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

本发明的另一目的在于提出一种有机硅膦阻燃剂苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，操作方便，设备投资少，易于规模化生产，其技术方案如下：

在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝器和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和有机溶剂，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解，控制反应物苯基二氯化磷与二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯的摩尔比为1∶2～1∶2.4，20℃下开始滴加苯基二氯化磷，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完后升温到130-155℃，保温反应9-12h，待氯化氢放完，停止反应，用缚酸剂吡啶或三乙胺调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去有机溶剂(回收使用)，将粗产物加入产物理论克数3-4倍体积毫升数的乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，真空干燥后得白色固体有机硅膦阻燃剂苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯。

如上所述的二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯为1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-4-羟甲基环己烷，其结构式为：

如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、环己酮、苯甲醚或二甲亚砜，其用量体积毫升数是二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯质量克数的4-6倍。

阻燃剂苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯为白色固体，产率得率为88.6％～96.6％，熔点为58±2℃，分解温度为259±5℃。其适合用作用于环氧树脂、聚酯、不饱和树脂等材料的阻燃剂。该化合物的制备原理如下式所示：

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①本发明有机硅膦阻燃剂苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯化合物含磷量达18.64％，含硅量达11.27％，有效阻燃元素总含量高达29.91％。结构对称好，阻燃效能高，应用范围广泛。

②本发明有机硅膦阻燃剂苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯化合物不含卤素，属环境友好阻燃剂。

③本发明有机硅膦阻燃剂苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯化合物使用的原料二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯本身就是一种优良的反应型阻燃剂，结构稳定，与苯基二氯化磷反应，封闭了其羟基的极性，克服了其易吸水性；又提高了磷的含量，还引入了多酯结构，赋予产品与材料具有较好的相容性。

④本发明有机硅膦阻燃剂苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。

附图说明

为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。

图1是苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯的红外光谱图；图1表明，3069cm^-1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰；1328cm^-1是P＝O键的伸缩振动峰；2951cm^-1处是C-H键的伸缩振动峰；808cm^-1处为C-P键的伸缩振动峰；750cm^-1为Si-C键的伸缩振动峰；1030cm^-1处为P-O键的伸缩振动峰；1464cm^-1处是C-H键的弯曲振动峰；1155cm^-1是Si-O-C键的伸缩振动峰。

图2是苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯的核磁光谱图；图2表明，δ0.15-0.4是与硅相连的-CH₃的H峰；δ3.85-4.0是P相连的-CH₂的H峰；δ4.3-4.5是环内与O相连的-CH₂的H峰；δ7.3-7.8处是苯环上的H峰；δ7.25处是氘代氯仿的溶剂峰。

图3是苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯的差热图；图3表明，温度为259℃开始失重；失重率50％时，温度为512℃；到终止温度800℃时仍有39％的残余物，说明产物有较好的热稳定性。

具体实施例

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入100ml二乙二醇二甲醚，21.56g(0.11mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解后，搅拌下20℃开始滴加9.7g(0.05mol)苯基二氯化磷，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完后升温至140℃保温反应11h，待氯化氢放完，用吡啶缚酸剂调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，在粗产物中加入90ml乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，真空干燥，得白色固体苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯。产率为96.6％，熔点为58±2℃，分解温度为259±5℃。

实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入110ml苯甲醚，22.54g(0.115mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解后，搅拌下20℃开始滴加9.7g(0.05mol)苯基二氯化磷，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完后升温至150℃保温反应10h，待氯化氢放完，用三乙胺缚酸剂调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去苯甲醚(回收使用)，在粗产物中加入90ml乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，真空干燥，得白色固体苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯。产率为93.6％，熔点为58±2℃，分解温度为259±5℃。

实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入90ml二甲亚砜，21.56g(0.11mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解后，搅拌下20℃开始滴加9.7g(0.05mol)苯基二氯化磷，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完后升温至155℃保温反应9h，待氯化氢放完，用吡啶缚酸剂调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去二甲亚砜(回收使用)，在粗产物中加入90ml乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，真空干燥，得白色固体苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯。产率为92.8％，熔点为58±2℃，分解温度为259±5℃。

实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入110ml二乙二醇二甲醚，19.60g(0.10mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解后，搅拌下20℃开始滴加9.7g(0.05mol)苯基二氯化磷，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完后升温至130℃保温反应12h，待氯化氢放完，用吡啶缚酸剂调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，在粗产物中加入90ml乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，真空干燥，得白色固体苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯。产率为88.6％，熔点为58±2℃，分解温度为259±5℃。

实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入90ml二乙二醇二甲醚，23.52g(0.12mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解后，搅拌下20℃开始滴加9.7g(0.05mol)苯基二氯化磷，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完后升温至150℃保温反应10h，待氯化氢放完，用三乙胺缚酸剂调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，在粗产物中加入90ml乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，真空干燥，得白色固体苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯。产率为95.4％，熔点为58±2℃，分解温度为259±5℃。

实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入115ml环己酮，20.58g(0.105mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解后，搅拌下20℃开始滴加9.7g(0.05mol)苯基二氯化磷，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完后升温至140℃保温反应12h，待氯化氢放完，用三乙胺缚酸剂调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去环己酮(回收使用)，在粗产物中加入90ml乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，真空干燥，得白色固体苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯。产率为90.6％，熔点为58±2℃，分解温度为259±5℃。

表1 制备实施例主要工艺参数

本案发明人将上述制备的产品苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯应用于环氧树脂中，制成长为15cm，宽0.7cm，厚0.3cm的玻璃钢样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。测得的LOI结果如表2所示：

表2 产物苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯用于环氧树脂中的阻燃数据

由表2可知，当苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯在环氧树脂中的添加量为12.5％时，极限氧指数值为27％，已经达到了难燃级别；当苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯在环氧树脂中的添加量为16％时，其氧指数更是达到30％的难燃级别，这说明苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯对环氧树脂有很好的阻燃效用，且没有熔融滴落，成炭性能很好。

本案发明人还将上述制备的产品苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯应用于聚酯PBT中。在PBT中加入不同比例的产品，在220℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI值如表3所示：

表3 产品用于PBT中的阻燃数据

由表3可知，当苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯在PBT中的添加量为20％时，极限氧指数值为27％，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭性能很好。

Claims (3)

1.一种有机硅磷阻燃剂苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

2.根据权利要求1所述的一种有机硅磷阻燃剂苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：

在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝器和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和有机溶剂，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解，控制反应物苯基二氯化磷与二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯的摩尔比为1∶2～1∶2.4，20℃下开始滴加苯基二氯化磷，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完后升温到130-155℃，保温反应9-12h，待氯化氢放完，停止反应，用缚酸剂吡啶或三乙胺调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去有机溶剂(回收使用)，在粗产物中加入产物理论克数3-4倍体积毫升数的乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，真空干燥后得白色固体有机硅膦阻燃剂苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯；

如上所述的二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯为1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-4-羟甲基环己烷，其结构式为：

3.根据权利要求2所述的一种有机硅磷阻燃剂苯基亚膦酸二(硅膦杂环亚甲基)酯化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、环己酮、苯甲醚或二甲亚砜，其用量体积毫升数是二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯质量克数的4-6倍。