TW201522557A - 濕氣固化型熱熔黏著劑 - Google Patents

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Abstract

一種具有高初始黏著強度以及長開放時間之濕氣固化型熱熔黏著劑被提出。濕氣固化型熱熔黏著劑使用以下成分所製得：(A)具有脂環結構(alicyclic structure)之丙烯酸聚合物(acrylic polymer)；(B)聚醚多元醇(polyetherpolyol)；(C)結晶型聚酯多元醇(crystalline polyesterpolyol)；(D)十二烷二醇(dodecanediol)；以及異氰酸酯化合物(isocyanate compound)，其中以成分(A)至成分(D)以及異氰酸酯化合物之總重量為100重量份，(D)十二烷二醇使用量為0.5至4.0重量份。濕氣固化型熱熔黏著劑之初始黏著強度(初始內聚力)優異且具有一定長度之開放時間(open time)，且固化後之黏性也很優異。本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑可適當地用以壓合出建材領域中之三聚氰胺裝飾板等。

Description

濕氣固化型熱熔黏著劑 相關申請的交叉引用
本申請案依據巴黎公約主張日本專利第2013-245045號申請案之優先權(於2013年11月27日申請)，上述優先權案全體皆併入本案以供參考。
本發明是有關於一種濕氣固化型熱熔黏著劑，且特別是有關於一種具有高初始黏著強度(initial adhesive strength)以及長開放時間(open time)的濕氣固化型熱熔黏著劑。
濕氣固化型熱熔黏著劑被應用在各個領域，例如建築內飾材料(或是建築材料)以及電子材料。濕氣固化型熱熔黏著劑包括末端接有異氰酸酯基(isocyanate group)的胺酯預聚合物(urethane prepolymer)。初始黏著之產生通常來自於在黏著劑為熱熔融狀態下塗佈兩被黏著體(adherend)(或是一基底材料以及一被黏著體)，接著冷卻並且固化。此後，藉由濕氣固化(異氰酸酯基與大氣中的濕氣交聯(cross-linking)所致)，以及增加胺酯預聚合物分子量來改善附著力、耐熱性等。
濕氣固化型熱熔黏著劑所要求的其中一種性能(或性質)包含初始黏著強度(初始內聚力(initial cohesive force))。用以增加 初始黏著強度的手段包含一方法是將熱塑性樹脂混合至濕氣固化型熱熔黏著劑中，以及一方法是使用聚酯多元醇(polyesterpolyol)將高結晶性賦予至胺酯預聚合物。
專利文件1揭示藉由加入丙烯酸樹脂(acrylic resin)改善胺酯熱熔黏著劑之初始黏著強度(參見專利文件1的[請求項8]以及[0024])。然而，專利文件1之濕氣固化型熱熔黏著劑之初始黏著強度不足以令使用者滿意。
專利文件2揭露一種濕氣固化型熱熔黏著劑，其中添加有具有脂環結構(alicyclic structure)的丙烯酸聚合物(acrylic polymer)。近幾年來，使用者對濕氣固化型熱熔黏著劑之要求變得更為嚴格。當使用專利文件2之濕氣固化型熱熔黏著劑壓合硬板(例如三聚氰胺裝飾板)時，該三聚氰胺裝飾板可能有時因為不足之初始黏著強度造成掀離。
專利文件3揭露一種濕氣固化型熱熔黏著劑之製作，其包括使用聚酯多元醇獲得之具有高結晶性胺酯預聚合物，且該黏著劑有利於三聚氰胺裝飾板之壓合(lamination)(參見專利文件3的[請求項1]以及[0005])。即便其初始黏著強度被充分改善，專利文件3的濕氣固化型熱熔黏著劑展現非常短暫之開放時間。濕氣固化型熱熔黏著劑的開放時間短暫將導致黏著劑提早固化，而難以壓合基底材料與被黏著體。
當硬板(例如三聚氰胺裝飾板)被壓合時，將要求黏著劑具有相當高之初始黏著強度。然而，由於具有高初始黏著強度之黏著劑通常展現短暫之開放時間，因此從未發現一種濕氣固化型熱熔黏著劑可以在兩種性能之間取得優異之平衡，且初始黏著強度以 及加工性係為優異。
專利文件1：JP 2011-202172 A
專利文件2：JP 2012-241182 A
專利文件3：JP 2010-084109 A
本發明已完成以解決上述問題，且本發明主旨在於提供一種濕氣固化型熱熔黏著劑，其具有高初始黏著強度以及長開放時間。
本案發明人已深入研究且驚訝地得知，藉由使用特定量之特定單體二醇，能夠製得一種濕氣固化型熱熔黏著劑，其不僅具有優異的初始黏著強度，且在固化後也具有優異的黏著強度，而且也具有適於操作(加工或製程)之開放時間。故，本發明已經完備。
亦即，本發明在某一方面提供一種新穎之濕氣固化型熱熔黏著劑，使用以下成分所製得：(A)具有脂環結構(alicyclic structure)之丙烯酸聚合物(acrylic polymer)；(B)聚醚多元醇(polyetherpolyol)；(C)結晶型聚酯多元醇(crystalline polyesterpolyol)；(D)十二烷二醇(dodecanediol)；以及異氰酸酯化合物(isocyanate compound)，其中以成分(A)至成分(D)以及異氰酸酯化合物之總重量為100重量份，(D)十二烷二醇使用量為0.5至4.0重量份。
在本發明之一實施例中，一種濕氣固化型熱熔黏著劑被提出，其中以成分(A)至成分(D)以及異氰酸酯化合物之總重量為100重量份，(A)具有脂環結構之丙烯酸聚合物使用量為5至20重量份。
在本發明之另一實施例中，一種濕氣固化型熱熔黏著劑被提出，其中以成分(A)至成分(D)以及異氰酸酯化合物之總重量為100重量份，異氰酸酯化合物使用量為15至35重量份。
在本發明之一較佳實施例中，一種濕氣固化型熱熔黏著劑被提出，其中(B)聚醚多元醇包括數目平均分子量(number average molecular weight)為400至8,000的聚氧烷二醇(polyoxyalkylene glycol)。
在本發明之一更佳實施例中，一種濕氣固化型熱熔黏著劑被提出，其被固化後具有複數個熔點，至少其中一個熔點存在之溫度範圍為50至100℃，而且至少其中一個熔點存在之溫度範圍為150至200℃。
本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑，使用以下成分所製得：(A)具有脂環結構之丙烯酸聚合物；(B)聚醚多元醇；(C)結晶型聚酯多元醇；(D)十二烷二醇；以及異氰酸酯化合物；而且以成分(A)至成分(D)以及異氰酸酯化合物之總重量為100重量份，(D)十二烷二醇使用量為0.5至4.0重量份，因此製得之濕氣固化型熱熔黏著劑之初始黏著強度(初始內聚力)優異，且具有一定長度之開放時間，而且固化後之黏著性也很優異。
以成分(A)至成分(D)以及異氰酸酯化合物之總重量為 100重量份，當(A)具有脂環結構之丙烯酸聚合物使用量為5至20重量份時，本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑更在初始黏著強度與開放時間之間取得優異平衡。
以成分(A)至成分(D)以及異氰酸酯化合物之總重量為100重量份，當異氰酸酯化合物使用量為15至35重量份時，本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑更在塗佈性(黏度)與殘存之異氰酸酯量之間取得優異平衡。
當(B)聚醚多元醇包含數目平均分子量為400至8,000之聚氧烷二醇時，本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑固化後在塗佈性(黏度)以及黏著強度之間取得衡異平衡。
當黏著劑在固化後具有複數個熔點，且至少其中一熔點存在之溫度範圍為50至100℃，且至少其中一熔點存在之溫度範圍為150至200℃時，本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑在初始黏著強度以及開放時間之長度之間取得優異平衡。
當以本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑來壓合各基底材料彼此時，由於開放時間長度與初始黏著強度之間的優異平衡，故易於執行塗佈操作且該黏著劑在塗佈操作後可快速固化，且因此該基底材料在固化該黏著劑之後變得較不易剝離。本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑適於壓合建築材料領域中之三聚氰胺裝飾板。
圖1為根據本發明(實例7)之濕氣固化型熱熔黏著劑在固化之後所測熔點之DSC圖表。
圖2為先前技術(比較例3)的濕氣固化型熱熔黏著劑在固化之後所測熔點之DSC圖表。
根據本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑藉由使用(A)具有脂環結構之丙烯酸聚合物；(B)聚醚多元醇；(C)結晶型聚酯多元醇；(D)十二烷二醇以及異氰酸酯化合物所製得，且包含「末端接有異氰酸酯基之胺酯預聚合物」。
如本文所用，該「末端接有異氰酸酯基之胺酯預聚合物」通常是指解讀為「胺酯預聚合物」(後也簡稱為「胺酯預聚合物」)，而且是根據以往習知之方式藉由(B)聚醚多元醇；(C)結晶型聚酯多元醇；(D)十二烷二醇以及異氰酸酯化合物反應所製得。
在本發明中，以成分(A)至成分(D)以及聚氰酸酯化合物之總重量為100重量份，(D)十二烷二醇的使用量為0.5至4.0重量份。(D)十二烷二醇的使用量較佳為0.5至3.5重量份，更佳為1.0至3.5重量份，且最佳為1.5至3.5重量份。當成分(D)使用量介於上述範圍內時，濕氣固化型熱熔黏著劑之初始黏著強度獲得改善，致使初始黏著強度與開放時間之間之幅度取得更令人滿意之平衡，結果取得更適當之加工性。
在本發明中，以成分(A)至成分(D)以及聚氰酸酯化合物之總重量為100重量份，成分(A)之使用量較佳為5至20重量份。成分(A)之使用量更佳為10至20重量份，特佳為14至20重量份，最佳為15至18重量份。當成份(A)之使用量介於上述範圍內時，濕氣固化型熱熔黏著劑在初始黏著強度以及開放時間之間取得更為優異之平衡。
在本發明中，以成分(A)至成分(D)以及聚氰酸酯化合物之總重量為100重量份，聚氰酸酯化合物之使用量較佳為15至35 重量份。異氰酸酯化合物之使用量更佳為15至30重量份，特佳是15至25重量份，且最佳為17至22重量份。當異氰酸酯化合物的使用量介於上述範圍時，濕氣固化型熱熔黏著劑之黏度會落在用於塗佈之最佳範圍內，因此降低異氰酸酯化合物之殘餘量。
在本發明中，(A)具有脂環結構之丙烯酸聚合物是指一種丙烯酸聚合物，其以丙烯酸之酯類及/或甲基丙烯酸(methacrylic acid)之酯類為基礎，且為具有脂環結構之聚合物。一般來說，單體包括具有脂環結構以及乙烯性雙鍵之單體(此後也稱為「(a)具有脂環結構的單體」)，單體經過自由基聚合反應(radical polymerization)(或加成聚合反應(addition polymerization))，因此使其可能較佳地獲得側鏈中具有脂環結構之丙烯酸聚合物。當單體包含芳香環(aromatic ring)時，其不被列入為具有脂環結構之單體。
此(a)具有脂環結構以及乙烯性雙鍵之單體較佳是(a)具有脂環結構之(甲基)丙烯酸衍生物(此後也稱為「(a)(甲基)丙烯酸衍生物」)。
(a)(甲基)丙烯酸衍生物包含，舉例而言，具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯，例如環己基(甲基)丙烯酸酯(cyclohexyl(meth)acrylate)、異莰基(甲基)丙烯酸酯(isobornyl(meth)acrylate)以及二環戊基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)，而且較佳是至少一個選自這些(甲基)丙烯酸酯中。特別者係，異莰基甲基丙烯酸酯與環己基甲基丙烯酸酯係為較佳，且環己基甲基丙烯酸酯係為最佳。(A)丙烯酸聚合物是基於由這些脂環化合物衍生而成之化學結構而具有脂環結構。
如本文所用，該「(甲基)丙烯酸衍生物」意指甲基丙 烯酸衍生物以及丙烯酸衍生物兩者。當簡稱為「甲基丙烯酸衍生物」時，甲基丙烯酸本身應包含在其中。當簡稱為「丙烯酸衍生物」時，丙烯酸本身應包含在其中。
在本發明中，(A)丙烯酸聚合物是藉由均聚合(homopolymerizing)(a)(甲基)丙烯酸衍生物所獲得，(a)(甲基)丙烯酸衍生物為上述之具有脂環結構的(a)單體，且較佳是(a)(甲基)丙烯酸衍生物與具有乙烯性雙鍵之其他單體(之後也稱為「(a’)其他單體」)之共聚合物。
如本文所用，該「(a’)具有乙烯性雙鍵之其他單體」指的是一種單體，其不同於具有脂環結構之單體，此其他單體之例子包含具有芳香環以及乙烯性雙鍵之單體(之後也稱為「具有芳香環之單體」)、不具有環結構且具有乙烯性雙鍵之單體(之後也稱為「不具有環結構之單體」)等。
該(a’)具有乙烯性雙鍵之其他單體較佳是不具有環結構之單體，且更佳是不具有環結構之(甲基)丙烯酸衍生物。
於本發明之較佳實施例中，(A)丙烯酸聚合物可藉由均聚合具有脂環結構之單體以及不具有環結構之(甲基)丙烯酸衍生物來製作。
該不具有環結構之(甲基)丙烯酸衍生物之例子包含(a’)(甲基)丙烯酸衍生物，其可具有鏈狀結構(能夠分支)，其中碳原子以鏈狀型態連接。此(a’)(甲基)丙烯酸衍生物可區分如下：(a’)具有碳原子數為6或以上之烷基之(甲基)丙烯酸衍生物，(a’)具有碳原子數少於6之烷基之(甲基)丙烯酸衍生物，(a’)(甲基)丙烯酸，以及 (a’)其他(甲基)丙烯酸衍生物。
該(a’)具有碳原子數為6或以上之烷基的(甲基)丙烯酸衍生物的例子包含(甲基)丙烯酸酯類((meth)acrylic acid ester)，例如正己基(甲基)丙烯酸酯(n-hexyl(meth)acrylate)、正辛基(甲基)丙烯酸酯(n-octyl(meth)acrylate)、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯(2-ethylhexyl(meth)acrylate)、癸基(甲基)丙烯酸酯(decyl(meth)acrylate)、十二烷基(或月桂基)(甲基)丙烯酸酯(dodecyl(or lauryl)(meth)acrylate)、以及十八烷基(甲基)丙烯酸酯(stearyl(meth)acrylate)；以及(甲基)丙烯酸醯胺類((meth)acrylic acid amide)(或(甲基)丙烯醯胺類((meth)acrylamides))，例如N-己基丙烯酸醯胺(N-hexylacrylic acid amide)以及N-辛基丙烯酸醯胺(N-octylacrylic acid amide)。
該(甲基)丙烯酸酯類較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯，且(申基)丙烯酸醯胺類較佳為(甲基)丙烯酸烷基醯胺。
具有碳原子數目為6個或以上之烷基可以是直鏈烷基(例如，正己基及正辛基等)或支鏈烷基(例如，2-乙基己基等)，或是具有取代基(例如，羥基(hydroxyl group)、胺基(amino group)、羧基(carboxyl group)、環氧丙基(glycidyl group)、(甲基)丙烯醯基((meth)acryloyl group)以及甲氧基(methoxy group)等)之烷基或是沒有取代基之烷基，而且較佳是沒有取代基。
該(a’)具有碳原子數為6或以上之烷基之(甲基)丙烯酸衍生物較佳是包含具有碳原子數為6或以上之烷基之(甲基)丙烯酸酯類。這些(甲基)丙烯酸衍生物可以被單獨使用或是多種(甲基)丙烯酸衍生物可以被結合使用。
(a’)具有碳原子數少於6之烷基之(甲基)丙烯酸衍生物 的例子包含：(甲基)丙烯酸酯類，例如甲基(甲基)丙烯酸酯(methyl(meth)acryl-ate)、乙基(甲基)丙烯酸酯(ethyl(meth)acrylate)、正丙基(甲基)丙烯酸酯(n-propyl(meth)acrylate)、異丙基(甲基)丙烯酸酯(isopropyl(meth)acrylate)、正丁基(甲基)丙烯酸酯(n-butyl(meth)acrylate)、異丁基(甲基)丙烯酸酯(isobutyl(meth)acryl-ate)以及叔丁基(甲基)丙烯酸酯(t-butyl(meth)acrylate)；(甲基)丙烯酸醯胺類，例如N,N-二甲基丙烯酸醯胺(N,N-dimethylacrylic acid amide)、N-丁基丙烯酸醯胺(N-butylacrylic acid amide)以及N-丙基丙烯酸醯胺(N-propylacrylic acid amide)；以及其他衍生物，例如2-(甲基)丙烯醯基乙氧基-琥珀酸(2-(meth)acryloyloxyethyl-succinic acid)。
該(甲基)丙烯酸酯類較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯，且該(甲基)丙烯酸醯胺較佳為(甲基)丙烯酸烷基醯胺。
碳原子數少於6的烷基可以是具有鏈狀結構之烷基(例如是甲基、乙基以及丙基等)、或是直鏈烷基(例如正丙基以及正丁基等)、或是支鏈烷基(例如異丁基以及叔丁基等)，或可以是具有取代基(例如羥基、胺基、羧基、環氧丙基、(甲基)丙烯醯基以及甲氧基等)之烷基或是沒有取代基之烷基，而且較佳是沒有取代基。
該(a’)具有碳原子數少於6之烷基之(甲基)丙烯酸衍生物較佳是包含具有碳原子數少於6之烷基之(甲基)丙烯酸酯類。這些(甲基)丙烯酸衍生物可以被單獨使用，或是多種(甲基)丙烯酸衍生物被結合使用。
(a’)(甲基)丙烯酸包含至少一個選自丙烯酸以及甲基丙烯酸。「(a’)其他(甲基)丙烯酸衍生物」之例子包含丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、丙烯醯胺(acrylamide)、甲基丙烯醯胺(methacrylamide)等。這些其他(甲基)丙烯酸衍生物可以被單獨使用，或是多種其他(甲基)丙烯酸衍生物被結合使用。
在本發明中，只要能夠獲得目標之濕氣固化型熱熔黏著劑，(A)丙烯酸聚合物可包括芳香環，而且芳香環是藉由使用具有芳香環之單體所提供。
具有芳香環單體之例子包括：(甲基)丙烯酸芳基酯類，例如苄基(甲基)-丙烯酸酯(benzyl(meth)-acrylate)、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯(phenoxyethyl(meth)acrylate)以及4-羥苯基(甲基)丙烯酸酯(4-hydroxyphenyl(meth)acrylate)；(甲基)丙烯酸醯胺類，例如是3,5-二甲基-4-羥苄基(甲基)丙烯酸醯胺(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl(meth)acrylic acid amide)；巴豆酸(crotonic acid)、馬來酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)以及亞甲基丁二酸(itaconic acid)之苯基酯(phenyl ester)及/或苄基酯(benzyl ester)；以及苯乙烯、烷基苯乙烯等。
在本發明之一實施例中，(A)丙烯酸聚合物包含(a)(甲基)丙烯酸衍生物，其為具有脂環結構之單體與(a’)(甲基)丙烯酸衍生物，其可具有鏈狀結構之共聚合物。該(a)(甲基)丙烯酸衍生物較佳是包含環己基(甲基)丙烯酸酯，且更佳是環己基甲基丙烯酸酯，而 且該(a’)(甲基)丙烯酸衍生物較佳是包含至少一個選自由甲基(甲基)丙烯酸酯(methyl(meth)acrylate)、丁基(甲基)丙烯酸酯(butyl(meth)acrylate)、羥乙基(甲基)丙烯酸酯(hydroxyethyl(meth)acrylate)以及(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)所組成之族群，更佳是至少一個選自由甲基甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate)、丁基甲基丙烯酸酯(butyl methacrylate)以及甲基丙烯酸(methacrylic acid)所組成之族群，且特別佳是甲基甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate)、丁基甲基丙烯酸酯(butyl methacrylate)以及甲基丙烯酸(methacrylic acid)。
因此，本發明之(A)丙烯酸聚合物最佳是包含環己基甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸之共聚物。
只要能夠獲得目標的濕氣固化型熱熔黏著劑，用來製作(A)丙烯酸聚合物之方法沒有特別限制。通常，該丙烯酸聚合物可以藉用溶液聚合(solution polymerization)、本體聚合(bulk polymerization)、懸浮聚合(suspension polymerization)等來製作。
在本發明中，(A)丙烯酸聚合物之玻璃轉換溫度(Tg)較佳是60℃或更高，較佳是160℃或更低，更佳是70℃至120℃，特別佳是80℃至100℃。當Tg是60℃或更高時，最終獲得之「濕氣固化型熱熔黏著劑」之初始黏著強度將被改善。
因為(A)丙烯酸聚合物是藉由聚合單體(包括「(a)具有脂環結構之單體」以及，若有必要，「(a’)不具有脂環結構的其他單體」)所獲得，因此(A)丙烯酸聚合物之Tg取決於所選擇使用之(a)單體以及「(a’)其他單體」之種類，以及(a)單體與「(a’)其他單體」之混合比例(重量份)。
為設計具有特定Tg之丙烯酸聚合物，通常「(a)單體」以及「(a’)其他單體」兩者都被使用。藉由聚合單體混合物(包括(a)單體以及(a’)其他單體)所獲得之共聚物之玻璃轉換溫度(Tg)是周密考慮過的。考慮到在單體混合物中之(a)單體以及(a’)其他單體之每一種單體之均聚物之玻璃轉換溫度(此後也稱為「均聚物之Tg」)，以決定(a)單體與「(a’)其他單體」之混合比例(重量份)。
具體而言，「丙烯酸聚合物之Tg」可藉由使用丙烯酸聚合物之理論Tg之計算式(1)計算來決定：1/Tg=C1/Tg1+C2/Tg2+…+Cn/Tgn：(1)
其中在計算式(1)中之Tg表示丙烯酸聚合物之理論Tg，Cn表示包含在單體混合物中第n個單體n之重量百分比，Tgn表示第n個單體n的均聚物之Tg，且n表示組成丙烯酸聚合物之單體種類數目且為正整數。
文獻中所揭露之數值可用來作為單體均聚物之Tg。有可能參照，如此文獻，舉例而言，下列之文獻：Acrylic Ester Catalogue of Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.(1997 Version)；以及由Kyozo Kitaoka 編輯之「Shin Kobunshi Bunko 7,Guide to Synthetic Resin for Coating Material」，Kobunshi Kankokai，於1997出版，頁數168-169。
上述丙烯酸聚合物之Tg設計例子將描述於下。
當其均聚物之Tg為83℃之環己基(甲基)丙烯酸酯(之後也稱為「CHMA」)被用以做為(a)單體，其用量為40至67重量份(以單體混合物之重量為100重量份)，可能被使用作為「(a’)其他單體」，舉例而言，其均聚物之Tg為95℃或更高之單體，其用量為20至30重量份(以單體混合物之重量為100重量份)，以及其均聚物之Tg為-50℃或 更低之單體，其用量為13-30重量份(以單體混合物之重量為100重量份)。
更具體而言，理論Tg顯示為10至60℃之(A)丙烯酸聚合物可能被獲得，藉由使用40-67重量份之上述CHMA、20至30重量份之甲基甲基丙烯酸酯(此後也稱為「MMA」，其均聚物之Tg為105℃)及/或苯乙烯(此後也稱為「St」，其均聚物之Tg為100℃)作為其均聚物之Tg為95℃或更高之「(a’)其他單體」、以及13至30重量份之2-乙基己基丙烯酸酯(此後也稱為「2EHA」，其均聚物的Tg為-85℃)及/或丁基丙烯酸酯(此後也稱為「BA」，其均聚物之Tg為-54℃)作為其均聚物之Tg為-50℃或更低之「(a’)其他單體」，然後聚合這些單體之混合物。
「(a)單體」之例子包含，除了CHMA之外，舉例而言，二環戊基甲基丙烯酸酯(dicyclopentanyl methacrylate)(其均聚物之Tg為175℃)。(a’)其他單體之例子包含，除了MMA及St以外，舉例而言，丙烯醯胺(其均聚物的Tg為153℃)、丙烯酸(此後也稱作「AA」，其均聚物之Tg為106℃)、甲基丙烯酸(此後也稱為「MAA」，其均聚物之Tg為130℃)，丙烯腈(其均聚物之Tg為100℃)以及馬來酸(其均聚物之Tg為130℃)。「其均聚物的Tg為-50℃或更低之單體」之例子包含，除了2EHA及BA之外，十二烷基甲基丙烯酸酯(其均聚物之Tg為-65℃)。
Acrylic Ester Catalogue of Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.(1997版)中所揭露之數值被使用作為CHMA之均聚物之Tg數值，而且「Shin Kobunshi Bunko 7,Guide to Synthetic Resin for Coating Material」，Kobunshi Kankokai，於1997出版，頁數168-169中所揭露 之數值用於MMA、St、2EHA、BA、AA、MAA、丙烯醯胺、丙烯腈、馬來酸以及十二烷基甲基丙烯酸酯。
在本發明中，(A)具有脂環結構之丙烯酸聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳是由5,000至1,000,000，更佳是30,000至250,000，且特別佳是由40,000至60,000。在丙烯酸聚合物(A)的Mw介於上述範圍內時，可得到具有更優異初始黏著強度之濕氣固化型熱熔黏著劑。
如本文所用，Mw係指藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)所量測之數值。更具體而言，Mw係指藉由使用下述的GPC裝置以及測量方法所測量之數值。Waters Corporation製造的600E被使用作為GPC裝置，且RI(waters410)被使用作為偵測器。兩個Shodex製造之LF-804被使用作為GPC管柱。樣品被溶解在四氫呋喃中，且所獲得之溶液允許以流速為1.0毫升/分鐘且管柱溫度為40℃流動以給出觀測數據，然後藉由使用校準曲線來轉換觀測數據以決定目標Mw，其中使用具有單一分散分子量之聚苯乙烯作為標準參考材料。
在本發明中，(B)聚醚多元醇並無特別地限制，只要其藉由前述GPC測量方法所測量之數目平均分子量(Mn)為400或更多，且較佳是8,000或更少，則通常可解讀為聚醚多元醇，而且本發明之目標濕氣固化型熱熔黏著劑係可獲得。當(B)聚醚多元醇之數目平均分子量為400或更多時，濕氣固化型熱熔黏著劑展現出在初始內聚力與開放時間之間取得更令人滿意之平衡，且因此固化之後之黏著性係被改善。
(B)聚醚多元醇之例子包括聚氧-伸丁二醇 (polyoxy-tetramethylene glycol,PTMG)、聚氧丙二醇(polyoxypropylene glycol,PPG)、聚氧乙二醇(polyoxyethylene glycol,PEG)等。該聚醚多元醇更佳是包含聚氧丙二醇。這些聚醚多元醇可單獨使用或結合使用。
在本發明中，以成分(A)至成分(D)及異氰酸酯化合物之總重量為100重量份，成分(B)較佳使用量為10-50重量份。成分(B)更佳是使用量為20至50重量份，特別佳是25至40重量份，且最佳是27至35重量份。當成分(B)使用量介於以上範圍內時，濕氣固化型熱熔黏著劑在濕氣固化型熱熔黏著劑的初始黏著強度與開放時間之間取得更優異之平衡。
在本發明中，(C)結晶型聚酯多元醇通常指那些被稱作結晶型聚酯多元醇的，且更特別是指具有熔點之聚酯多元醇。
在本發明中，結晶型聚酯多元醇之熔點較佳是55℃或更高，較佳是120℃或更低，更佳是60℃或更高，更佳是100℃或更低，且最佳是60℃至75℃。當熔點為55℃或更高時，濕氣固化型熱熔黏著劑之初始黏著強度更為改善。
如本文所用，該熔點意指藉由示差掃描熱卡計(differential scanning calorimeter,DSC)所測量之數值。藉由該示差掃描熱卡計，測量樣品與標準參考材料之間之熱卡差異可被測量，且測量樣品之熔點可以被計算。具體而言，當溫度以速率為10℃/分鐘從-50℃升至220℃時，觀測到吸熱峰之峰頂被認定為熔點。
只要該預聚合物具有衍生自結晶型聚酯多元醇之化學結構，則根據本發明之胺酯預聚合物可能具有衍生自非晶型聚酯多元醇之化學結構。
該非晶型聚酯多元醇通常指該被稱作非晶型之聚酯多元醇，且更佳是指沒有熔點且只有玻璃轉換溫度之聚酯多元醇。
即使是藉由DSC，結晶型聚酯多元醇也容易與非晶型聚酯多元醇區別。藉由DSC之測量，結晶型聚酯多元醇在溫度升高期間觀測吸熱峰作為熔點，且在溫度降低期間觀測放熱峰作為熔點。
由於非晶型聚酯多元醇之熔點在藉由DSC測量時不容易被觀測到，因此可以與結晶型聚酯多元醇區別。
一般而言，結晶型聚酯多元醇在固體狀態時是白色不透明的，而非晶型聚酯多元醇是透明的。
根據本發明之「多元醇」包含結晶型聚酯多元醇以及聚醚多元醇，且也包含，舉例而言，非晶型聚酯多元醇。
結晶型聚酯多元醇以及非晶型聚酯多元醇的例子包含脂肪族聚酯多元醇以及芳香族聚酯多元醇。
脂肪族聚酯多元醇是由脂肪族二羧酸與二元醇之間反應所獲得。該二元醇較佳是低分子量二元醇。
該二元醇之例子包含碳原子數為2至12之低分子量二元醇，例如乙二醇(ethylene glycol)、1-甲基乙二醇(1-methylethylene glycol)、1-乙基乙二醇(1-ethylethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、丁二醇(butanediol)、戊二醇(pentanediol)、己二醇(hexanediol)、庚二醇(heptanediol)、辛二醇(octanediol)、壬二醇(nonanediol)、癸二醇(decanediol)、新戊二醇(neopentyl glycol)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-methyl-1,3-propanediol)、環己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol)以及2,4-二甲基-1,5-戊二醇(2,4-dimethyl-1,5-pentanediol)。這些二元醇可以單獨使用或結合使用。
如本文所用，該低分子量二元醇的數目平均分子量小於400。
該脂肪族二羧酸之例子包含己二酸(adipic acid)、癸二酸(sebacic acid)、壬二酸(azelaic acid)以及十二碳二酸(decamethylene-dicarboxylic acid)。這些脂肪族二羧酸可以單獨使用，或者兩種或更多種之脂肪族二羧酸可以結合使用。這些脂肪族聚酯多元醇之例子包含聚己二酸六亞甲基酯(polyhexamethylene adipate,PHMA)、聚癸二酸六亞甲基酯(polyhexamethylene sebacate,PHMS)、聚十二烷酸六亞甲基酯(polyhexamethylene dodecanate,PHMD)以及聚己二酸丁二醇酯(polybutylene adipate,PBA)。
該芳香族聚酯多元醇較佳是由芳香族聚-(或二-)羧酸與上述二元醇反應所獲得。該芳香族聚-(或二-)羧酸之例子包含鄰苯二甲酸(phthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)等。這些芳香族聚-(或二-)羧酸可以單獨使用，或者二種或更多種芳香族聚-(或二-)羧酸可以結合使用。這些芳香族聚酯多元醇之例子包含聚鄰苯二甲酸烯烴酯(polyalkylene phthalates)、聚間苯二甲酸烯烴酯(polyalkylene isophthalates)以及聚對苯二甲酸烯烴酯(polyalkylene terephthalates)。
在本發明中，以成分(A)至(D)以及異氰酸酯化合物之總重量為100重量份，成分(C)較佳使用量為10至50重量份。成分(C)更佳使用量為10至40重量份，特別佳是15至40重量份，且最佳是18至30重量份。當成分(C)使用量介於上述範圍內時，濕氣固化型熱熔黏著劑在初始黏著強度與開放時間之間取得優異平衡。
在本發明中，(D)十二烷二醇是用於製作濕氣固化型熱熔黏著劑之單體二元醇。只要可以製作出本發明之濕氣固化型熱熔 黏著劑，(D)十二烷二醇並不特別限定其碳骨架之鍵結型式以及羥基之取代位置。舉例而言，十二烷二醇可以是1,2-十二烷二醇或是1,12-十二烷二醇。
該(D)十二烷二醇可以與其他低分子量二元醇一起使用。該低分子量二元醇之例子包含，除了十二烷二醇以外，上述二元醇可使用作為脂肪族聚酯多元醇之原料，舉例而言，碳原子數為2至12之低分子量二元醇，例如乙二醇、1-甲基乙二醇、1-乙基乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、環己烷二甲醇以及2,4-二甲基-1,5-戊二醇。
如本文所用，該低分子量二元醇之數目平均分子量低於400。
只要能製得目標胺酯預聚合物，本發明之異氰酸酯化合物無特別限制，且在聚胺酯之習知製作中使用之異氰酸酯化合物可能被使用。異氰酸酯化合物較佳是平均每分子具有1至3個異氰酸酯基，且特別佳是雙官能基異氰酸酯化合物，故稱為二異氰酸酯化合物。該異氰酸酯化合物可以單獨使用，或者兩種或多種異氰酸酯化合物可以結合使用。
該「異氰酸酯化合物」之例子包含乙烯二異氰酸酯(ethylene diisocyanate)、亞乙基二異氰酸酯(ethylidene diisocyanate)、丙烯二異氰酸酯(propylene diisocyanate)、丁烯二異氰酸酯(butylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate)、伸環戊基1,3-二異氰酸酯(cyclopentylene 1,3-diisocyanate)、伸環己基1,4-二異氰酸酯(cyclohexylene 1,4-diisocyanate)、伸環己基1,2-二異氰酸酯 (cyclohexylene 1,2-diisocyanate)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(4,4’-diphenylmethane diisocyanate)、2,2’-二苯丙烷4,4’-二異氰酸酯(2,2’-diphenylpropane 4,4’-diisocyanate)、對苯二異氰酸酯(p-phenylene diisocyanate)、間苯二異氰酸酯(m-phenylene diisocyanate)、二甲苯撐基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、1,4-伸萘基二異氰酸酯(1,4-naphthylene diisocyanate)、1,5-伸萘基二異氰酸酯(1,5-naphthylene diisocyanate)、二芳基-4,4’-二異氰酸酯(diphenyl-4,4’-diisocyanate)、偶氮苯4,4’-二異氰酸酯(azobenzene 4,4’-diisocyanate)、二芳碸4,4’-二異氰酸酯(diphenylsulfone 4,4’-diisocyanate)、二氯六亞甲基二異氰酸酯(dichlorohexamethylene diisocyanate)、2-呋喃亞甲基二異氰酸酯(furfurylidene diisocyanate)、1-氯苯-2,4-二異氰酸酯(1-chlorobenzene-2,4-diisocyanate)等。該異氰酸酯化合物可單獨使用或結合使用。
為製作根據本發明的「胺酯預聚合物」，一元醇以及單異氰酸酯(monoisocyanate)可以被使用，而且只要可以製得目標胺酯預聚合物，三官能基多元醇與三官能基異氰酸酯也可以被使用。較佳是使用雙官能基多元醇(二元醇)以及雙官能基異氰酸酯(二異氰酸酯)來生產。
從控制目標濕氣固化型熱熔黏著劑之熱穩定性以及製作方法(以及其製作程序)之觀點來看，該「胺酯預聚合物」更佳是藉由反應雙官能基多元醇與雙官能基異氰酸酯來製作。由於目標胺酯預聚合物可以相對容易地製作，較佳是依1莫耳之雙官能基多元醇使用2莫耳的雙官能基異氰酸酯。
異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基數目相對於成分(B)、(C)以及(D)中所含有的OH基數目之比例(NCO/OH)較佳是1.5至2.4，且更佳是1.6至2.2，且特別佳是1.7至2.0。
根據本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑包含(A)丙烯酸聚合物以及上述之藉由使用(B)聚醚多元醇、(C)結晶型聚酯多元醇以及(D)十二烷二醇以及異氰酸酯化合物製作的「胺酯預聚合物」。只要能獲得目標濕氣固化型熱熔黏著劑，製作方法沒有特別之限制。
具體而言，濕氣固化型熱熔黏著劑可以藉由混合已提前製作的「胺酯預聚合物」以及(A)丙烯酸聚合物來製作，或者濕氣固化型熱熔黏著劑可以藉由混合(A)丙烯酸聚合物以及(B)聚醚多元醇、(C)結晶型聚酯多元醇、(D)十二烷二醇與異氰酸酯化合物作為胺酯預聚合物的前驅物，然後在(A)丙烯酸聚合物之存在下使成分(B)、(C)以及(D)與異氰酸酯化合物反應。
本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑在固化後具有多個熔點，且其中任一熔點具有50至100℃之溫度，且其中另一任一熔點具有150至200℃的溫度。當熔點藉由示差掃描熱卡計(DSC)測量時，一吸熱峰之峰頂呈現在50至100℃，且一吸熱峰的峰頂呈現在150至200℃。使用示差掃描熱卡計(DSC)的測量狀況與先前所述之相同。
本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑在固化後具優異的初始內聚力以及黏著性，且因為具有多個熔點而使開放時間增長一定程度。
只要添加劑在多元醇與異氰酸酯化合物反應形成胺酯預聚合物時不會帶來不良影響，而且可以製得本發明之目標濕氣固化型熱熔黏著劑，根據本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑可以包括 其他添加劑。只要可以得到本發明之目標濕氣固化型熱熔黏著劑，加入添加劑至濕氣固化型熱熔黏著劑的時機沒有特別的限制。添加劑可以，舉例而言，在合成胺酯預聚合物時與多元醇以及異氰酸酯化合物一起添加。或者是，首先，多元醇可以與異氰酸酯化合物反應形成胺酯預聚合物，然後再加入添加劑。
只要添加劑是通常被使用於濕氣固化型熱熔黏著劑中，且本發明之目標濕氣固化型熱熔黏著劑可以被製得，「添加劑」並沒有特別限制。添加劑之例子包含塑化劑(plasticizer)、抗氧化劑(antioxidant)、顏料(pigment)、光穩定劑(photostabilizer)、阻燃劑(flame retardant)、催化劑(catalyst)、蠟(wax)等。
「塑化劑」之例子包含鄰苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate)、鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate)、己二酸二辛酯(dioctyl adipate)、礦油精(mineral spirit)等。
「抗氧化劑」之例子包含酚類抗氧化劑(phenol-based antioxidant)、亞磷酸鹽類抗氧化劑(phosphite-based antioxidant)、硫醚類抗氧化劑(thioether-based antioxidant)、胺類抗氧化劑(amine-based antioxidant)等。
「顏料」之例子包含氧化鈦、碳黑等。
「光穩定劑」之例子包含苯並***(benzotriazole)、受阻胺(hindered amine)、苯甲酸酯(benzoate)、苯並***(benzotriazole)等。
「阻燃劑」之例子包含鹵素類阻燃劑(halogen-based flame retardant)、磷類阻燃劑(phosphorous-based flame retardant)、銻類阻燃劑(antimony-based flame retardant)、金屬氫氧化物類阻燃劑(metal hydroxide-based flame retardant)等。
「催化劑」之例子包含金屬類催化劑，例如錫類催化劑(月桂酸三甲基錫(trimethyltin laurate)、氫氧化三甲基錫(trimethyltin hydroxide)、二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate)、以及馬來酸二丁基錫(dibutyltin maleate)等)、鉛類催化劑(油酸鉛(lead oleate)、環烷酸鉛(lead naphthenate)以及辛酸鉛(lead octoate)等)、以及其他金屬類催化劑(環烷酸金屬鹽類(naphthenic acid metal salts)如鈷環烷酸(cobalt naphthenate))以及胺類催化劑如三伸乙二胺(triethylene-diamine)、四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine)、四甲基己二胺(tetramethylhexylene-diamine)、二氮雜雙環烯烴(diazabicycloalkenes)、二烷基胺基烷基胺(dialkylaminoalkylamines)等。
「蠟」之例子包括石蠟(paraffin wax)以及微晶蠟(microcrystalline wax)之蠟。
根據本發明的濕氣固化型熱熔黏著劑在常溫(15至30℃)下為固體，且可以使用在至今使用之濕氣固化型熱熔黏著劑領域中。其也可以用於需要較高初始黏著強度之建築材料之外飾材料以及內飾材料、地板材料、黏合(黏著或附著)以及裝飾片材對基底材料的輪廓包覆(profile wrapping)等等。
上述濕氣固化型熱熔黏著劑適於黏合裝飾材料，如建築內飾材料，至地板上。此用途不限制是黏合至地板上，且也可以用來黏合裝飾片材至其他基底材料上。因此，本發明的濕氣固化型熱熔黏著劑也可以使用於木工藝、紙品加工、纖維加工、流行用途 等。
在本發明中，濕氣固化型熱熔黏著劑可與習知之濕氣固化型熱熔黏著劑以相同方法使用，且用法上沒有特別限制。舉例而言，在將被黏著體黏合至基底材料上時，濕氣固化型熱熔黏著劑可以應用在基底材料之側及/或被黏著體之側。
「被黏著體」可以是一種普遍使用之被黏著體，其例子包含但不限於模材、片材等。
模材可以為無色或是有色，或者為透明或是不透明，且其例子包含由聚烯烴樹脂(polyolefin resin)、聚酯樹脂(polyester resin)、乙酸酯樹脂(acetate resin)、聚苯乙烯樹脂(polystyrene resin)、氯乙烯樹脂(vinyl chloride resin)等製作之模材。聚烯烴樹脂之例子包含聚乙烯(polyethylene)以及聚丙烯(polypropylene)，且聚酯樹脂之例子包含聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)。
裝飾片材之例子包含：塑膠材料製作之片材，例如剛性或半剛性之氯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂以及聚酯樹脂；藉由將木材切割成片狀所獲得之板材；以及進行各種裝飾印刷的裝飾紙材。
在本發明中，可能使用之「基底材料」是普遍使用的，且其例子包含但不限於：木質材料例如膠合板(plywood)(舉例而言，柳桉木膠合板)、中密度纖維板(medium density fiberboard,MDF)、塑合板(particle board)、實木(或天然木)以及木質纖維板； 無機材料例如水泥板、石膏膠泥板以及蒸壓輕質混凝土(ALC)；以及塑膠材料例如三聚氰胺樹脂、氯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂以及聚酯樹脂。
本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑適於使用塑膠材料製作之平面硬質板之壓合之製作。
藉由使用根據本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑黏合被黏著體與基底材料所製得之壓合製品，可以特別應用在各種領域中，例如建築材料、電子材料以及汽車。不需使用特別的裝置以生產壓合製品，且壓合製品可以藉由使用一般已知之製造裝置來製作，包含輸送機、塗佈機、加壓機、加熱器以及切割器。舉例而言，壓合製品可以由下列程序來生產。在允許基底材料以黏著體在輸送機上移動時，使用塗佈機於基底材料或黏著體上塗佈著根據本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑。塗佈溫度藉由加熱器控制在預定之溫度。藉由使用加壓機將黏著體輕壓至基底材料上，將被黏著體與基底材料經由濕氣固化型熱熔黏著劑彼此壓合在一起。然後，將壓合之被黏著體和基底材料靜置冷卻，且允許隨著輸送機移動，從而固化該濕氣固化型熱熔黏著劑。然後，壓合著被黏著體之基底材料藉由切割器被切成適當尺寸。
根據本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑具有高初始黏著強度以及固化後之高黏著強度，而且具有一定長度之開放時間。因此，可以容易地應用該黏著劑，且該黏著劑也具有令人滿意之製作效率，且因此即使時間流逝，剝離也變得較不可能發生在已製得 之壓合製品之基底材料與被黏著體之間。
操作者也可能不使用塗佈機而應用該黏著劑以生產該壓合製品。
實例
本發明將藉由實例以及比較例之方式說明如下。這些實例僅作為示例目的而非用以限定本發明。
具有脂環結構之丙烯酸聚合物(A-1)至(A-3)之重量平均分子量(Mw)、不具有脂環結構之丙烯酸聚合物(A’-4)至(A’-5)之重量平均分子量以及(B)聚醚多元醇之數目平均分子量(Mn)是藉由凝膠滲透層析(GPC)所測量且轉換成之數值。成分(C)、(C’)、(D)以及(D’)之分子量是引用自原料目錄中。
這些成分之玻璃轉換溫度(Tg)是各自根據單體之組成計算。玻璃轉換溫度藉由先前所述之計算公式計算。
這些成分之熔點(M.P)各自藉由示差掃描熱卡計(DSC)測量。測量條件如先前所述。
丙烯酸聚合物
(A)具有脂環結構之丙烯酸聚合物
(A-1)丙烯酸聚合物，具有環己基結構、重量平均分子量(Mw)為50,000且玻璃轉換溫度(Tg)為75℃。
(A-2)丙烯酸聚合物，具有環己基結構、重量平均分子量(Mw)為50,000且玻璃轉換溫度(Tg)為85℃。
(A-3)丙烯酸聚合物，具有異莰基結構、重量平均分子量(Mw)為50,000，且玻璃轉換溫度(Tg)為140℃。
(A’)不具有脂環結構之丙烯酸聚合物
(A’-4)丙烯酸聚合物只由(a’)不具有脂環結構之(甲基)丙烯酸衍生物(由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.,BR113(商品名)製造，BR113的Mw為35,000，且玻璃轉換溫度(Tg)為75℃)製得。
(A’-5)丙烯酸聚合物只由(a’)不具有脂環結構之(甲基)丙烯酸衍生物(由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.,BR113(商品名)製造，BR113之Mw為60,000，且玻璃轉換溫度(Tg)為50℃)製得。
上述丙烯酸聚合物(A-1)至(A-3)之合成描述於下。
(B)聚醚多元醇
(B-1)聚氧丙二醇(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.,HIFLEX D2000(商品名)製造)，HIFLEX D2000之羥值為56(毫克KOH/克)且數目平均分子量(Mn)為3000)。
(B-2)聚氧丙二醇(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.,HIFLEX D400(商品名)製造)，HIFLEX D400之羥值為280(毫克KOH/克)且數目平均分子量(Mn)為486)。
(C)結晶型聚酯多元醇
(C-1)結晶型聚己二酸六亞甲基酯(由HOKOKU CORPORATION HS 2H-351A(產品名)製造，HS 2H-351A之熔點為60℃，羥值為32(毫克KOH/克)，且數目平均分子量(Mn)為3,500)。
(C-2)結晶型聚癸二酸六亞甲基酯(由HOKOKU CORPORATION HS 2H-350S(產品名)製造，HS 2H-350S具有熔點為70℃，羥值為32(毫克KOH/克)，且數目平均分子量(Mn)為3,500)。
(C-3)結晶型聚十二烷酸六亞甲基酯(由UBE INDUSTRIES,LTD.ETERNACOLL 3010(商品名)製造，ETERNACOLL 3010之熔點為74℃，羥值為32(毫克KOH/克)，且數目平均分子量(Mn)為3,500)。
(C-4)結晶型聚酯多元醇(由Evonik Industries,DYNACOLL 7340製造，DYNACOLL 7340之熔點為102℃，羥值為32(毫克KOH/克)，且數目平均分子量(Mn)為3,500)。
(C’-5)非晶型聚酯多元醇(由Asahikawa Kagaku Co.,Ltd.或Xuchuan Chemical(Suzhou)Co.,Ltd.製造，PES0001(商品名)不具有熔點，羥值為56(毫克KOH/克)，且數目平均分子量(Mn)為2,000)。
(D)十二烷二醇
(D-1)1,12-十二烷二醇(由Ube Industries,Ltd.1,12-dodecanediol(商品名)製造，熔點為83℃，分子量為202)。
(D’-2)1,10-十二烷二醇(由HOKOKU CORPORATION,1,10-decanediol(商品名)製造，1,10-decanediol具有熔點為72℃，分子量為174)。
(D’-3)1,6-己烷二醇(由Ube Industries,Ltd.,1,6-hexanediol(產品名)製造，1,6-hexanediol具有熔點為40℃，分子量為118)。
(D’-4)1,4-環己烷二甲醇(由Eastman Chemical Company,1,4-cyclohexanedimethanol(產品名)製造，1,4-cyclohexanedimethanol不具有熔點，分子量為144)。
異氰酸酯化合物
4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(4,4’-diphenylmethanediisocyanate)(此 後也稱為「MDI」)(由Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.,MILLIONATE MT(商品名)製造)。
其他添加劑 起始劑
偶氮雙異丁腈(Azobisisobutyronitrile)(AIBN，由Otsuka Chemical Co.,Ltd.製造)。
<丙烯酸聚合物(A)之合成>
(a)具有脂環結構之(甲基)丙烯酸衍生物與不具有環結構且具有鏈狀結構之(a’)(甲基)丙烯酸衍生物混合，然後該混合物聚合以製作丙烯酸聚合物(A-1)至(A-3)。
作為(A)丙烯酸聚合物之原料之(a)(甲基)丙烯酸衍生物以及(a’)(甲基)丙烯酸衍生物於下文所示。
(a-1)環己基甲基丙烯酸酯(Cyclohexyl methacrylate)
(a-2)異莰基甲基丙烯酸酯(Isobornyl methacrylate)(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.,IB-X(商品名)製造)
(a’-3)甲基甲基丙烯酸酯(Methyl methacrylate)
(a’-4)丁基甲基丙烯酸酯(Butyl methacrylate)
(a’-5)甲基丙烯酸(Methacrylic acid)
丙烯酸聚合物(A-1)的生產將詳細敘述於下。
(a-1)環己基甲基丙烯酸酯 150g
(a’-3)甲基甲基丙烯酸酯 120g
(a’-4)丁基甲基丙烯酸酯 30g
(a’-5)甲基丙烯酸 1.5g
(a)單體與(a’)單體以上述重量混合以製備總共301.5克之單體混合溶液。在2公升之反應容器內，放入549克之(B-1)聚醚多元醇，而且50克上述單體混合溶液被加入相同之反應容器內，而且作為聚合反應起始劑之4.0克之偶氮雙異丁腈(AIBN)也被加入相同之反應容器內。
在安裝攪拌葉片、迴流冷凝管以及溫度計至該反應容器之後，該同一反應容器被浸在80℃之溫水浴中，且聚合反應也在容器內之混合溶液開始攪拌時開始反應。在反應熱產生後大約20分鐘，剩餘之上述單體混合溶液逐滴加入約2小時。
逐滴加入完成30分鐘後，每30分鐘加入0.15克的AIBN持續三次，接著於90℃下攪拌持續2小時。在攪拌完成後，製備好之丙烯酸聚合物溶液被移動離開反應器。丙烯酸聚合物已製備之溶液之濃度為35.7%重量百分比。
丙烯酸聚合物(A-2)至(A-3)之製作
根據表1所示之成分在混合(a)單體與(a’)單體以獲得單體混合物後，以和(A-1)相同方式製作丙烯酸聚合物(A-2)至(A-3)。
商業可購得之製品(A’-4)至(A’-5)如其所提供之使用。(A-1)至(A’-5)的成分示於表1。
<濕氣固化型熱熔黏著劑之製作>
實例1至8以及比較例1至5
根據表2至3所示之成分混合成分(A)至(D)以及異氰酸酯化合物以製作濕氣固化型熱熔黏著劑。
具體而言，成分(A)至(D)被加入反應容器中且在減壓之情況下攪拌1小時。在移除濕氣之後，在相同溫度下加入異氰酸酯化合物(4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯)，接著在減壓之情況下攪拌2小時以各自得到濕氣固化型熱熔黏著劑。
揭示於表2至3之丙烯酸聚合物(A)之數目值為各自移除溶劑之後之數目值(就固體含量而言之數值)。
為了評價實例及比較例之濕氣固化型熱熔黏著劑固化前之性能，開放時間、固化前黏著膜之屈服應力、動力潛變、以及三聚氰胺板掀離(或釋放)之存在或不存在都被測量。
為評價濕氣固化型熱熔黏著劑固化後之黏著力，膠合板之材料破損率被測量。
為評價塗佈性能，固化後之黏度以及熔點也被測量。測試程序及評價標準如下所示。
<固化前之性能(開放時間之測試)>
於25℃下保持於且保溫於恆溫箱中12小時或更久之膠合板被使用作為測試之材料。實例以及比較例之濕氣固化型熱熔黏著劑於120℃被熔融，且膠合板藉由滾動塗佈機以塗佈量為60克/平方公尺各自塗佈該些黏著劑。開放時間的決定是藉由手指觸碰來測量塗佈之後至黏性消失的時間。開放時間的評價標準如下。
A：40秒或更高
B：高於20秒且低於40秒
C：低於20秒
<固化之前之性能(固化之前黏著膜之屈服應力)>
實例以及比較例之濕氣固化型熱熔黏著劑於120℃下各自被熔融以製作1毫米厚之樹脂板，接著冷卻至室溫。在冷卻後不久，樹脂板藉由沖壓形成啞鈴形狀(以ASTM D1708定義)。在5分鐘及10分鐘後，使用由Shimadzu Corporation製造之Autograph AGS-J測量屈服點之應力。測試速度為100毫米/分鐘。評價標準如下所示。
A：1.5MPa或更高
B：高於1.0MPa且低於1.5MPa
C：高於0.5MPa且低於1.0MPa
D：低於0.5MPa
<固化之前之性能(動力潛變測試(Dynamic Creep Test))>
寬度測量為50毫米、長度測量為500毫米且厚度測量為0.1毫 米之紙條，在120℃下塗佈寬度為25毫米且厚度為0.1毫米之實例以及比較例的濕氣固化型熱熔黏著劑。然後，這些紙條各自被壓合至已預熱至120℃之玻璃板。在溫度感測器各自安裝至玻璃板後，這些壓合層於室溫下空氣冷卻。當玻璃板之溫度達到55℃時，藉由掛上100克之重量在每一個壓合之紙條之末端施予負重。在這些壓合層空氣冷卻時，在每一個玻璃板之溫度於34至35℃範圍內時測量剝離距離。評價標準如下。
A：低於1毫米
B：高於1毫米且低於3毫米
C：高於3毫米
<固化前之性能(於35℃下三聚氰胺板之掀離)>
在35℃下保持於且加溫於恆溫箱中12小時或更久之膠合板以及彎曲之三聚氰胺板(厚度為0.6毫米)被用以作為測試。實例以及比較例之濕氣固化型熱熔黏著劑於120℃被熔化，且這些膠合板各自使用滾動塗佈機以60克/平方公尺之塗佈量塗佈該些黏著劑。在塗佈後三十秒，這些膠合板各自與三聚氰胺板壓合，接著使用滾動加壓機加壓。壓合好之三聚氰胺板及膠合板在35℃下於恆溫箱中靜置24小時，確認三聚氰胺彎曲之部分是否有從膠合板上掀離。評價標準如下。
A：沒有掀離
B：發生掀離
<固化後之黏著性(膠合板材料破損率)>
在35℃下保持於且加溫於恆溫箱中12小時或更久之膠合板以及彎曲之三聚氰胺板(厚度為0.6毫米)被用以作為測試。實例以及比較例之濕氣固化型熱熔黏著劑於120℃下被熔融，且膠合板之側各自使用滾動塗佈機以60克/平方公尺之塗佈量塗佈該些接著劑。在塗佈後三十秒，這些膠合板各自與三聚氰胺板壓合，接著使用滾動加壓機加壓。壓合好之三聚氰胺板及膠合板在恆溫箱中於25℃熟成72小時。在熟成之後，三聚氰胺板被強力地從膠合板上剝離，然後肉眼判斷(或觀察)膠合板之材料破損率(膠合板破損表面之比例，顯示出膠合板與黏著劑之間之黏著性小於黏著劑內部之強度之部分之比例)。評價標準如下。
A：80%或更高
B：高於50%且低於80%
C：低於50%
<黏度之測量>
使用黏度計(由布魯克菲爾德工程實驗室(Brookfield Engineering Laboratories)製造)測量熔體黏度。具體而言，預定量之熔融之濕氣固化型熱熔黏著劑被倒入黏度計管中，且轉軸被***黏度計中。在黏著劑於120℃下靜置30分鐘後，於120℃下測量熔體黏度。
<固化之後之熔點>
在實例以及比較例之濕氣固化型熱熔黏著劑固化之後，固化之黏著劑被用以作為測量樣品，然後使用DSC測量樣品與標準物α-氧化鋁之間之熱量差異。具體而言，溫度以10℃/分從-50℃升溫至220 ℃，而且觀測到之吸熱峰之峰尖被視為熔點。峰頂之數值示於表2中。當沒有吸熱峰被觀測到(或確認到)時，「-」示於表3中。
如表2至3所示，由於黏著劑是從成分(A)至(C)四種成分以及異氰酸酯化合物所獲得，實例的濕氣固化型熱熔黏著劑呈現固化前長開放時間以及高初始黏著性(內聚力)。該濕氣固化型熱熔黏著劑固化後也具有優異黏著性。
如圖1所示，關於實例1至8之濕氣固化型熱熔黏著劑，於50至100℃之溫度範圍內觀測到一吸熱峰之峰頂，且於150至200℃之溫度範圍內觀測到一吸熱峰之峰頂。
以另一方面來看，如圖2所示，關於比較例1至5及比較例7之濕氣固化型熱熔黏著劑，於50至100℃之溫度範圍內觀測到一吸熱峰之峰頂，但是於150至200℃之溫度範圍內沒有觀測到吸熱峰之峰頂。
工業實用性
本發明提供濕氣固化型熱熔黏著劑。根據本發明之濕氣固化型熱熔黏著劑可以用在建築材料之外飾材料以及內飾材料、地板材料、黏合(黏著或附著)以及裝飾片材對基底材料上之輪廓包覆等等，而且因此對於硬板(如三聚氰胺裝飾板)之平面壓合特別有效。

Claims (3)

  1. 一種濕氣固化型熱熔黏著劑，使用以下成分所獲得：(A)具有脂環結構(alicyclic structure)之丙烯酸聚合物(acrylic polymer)；(B)聚醚多元醇(polyetherpolyol)；(C)結晶型聚酯多元醇(crystalline polyesterpolyol)；(D)十二烷二醇(dodecanediol)；以及異氰酸酯化合物(isocyanate compound)，其中以該成分(A)至該成分(D)以及該異氰酸酯化合物之總重量為100重量份，該(D)十二烷二醇使用量為0.5至4.0重量份。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之濕氣固化型熱熔黏著劑，其中，以該成分(A)至該成分(D)以及該異氰酸酯化合物之總重量為100重量份，該(A)具有脂環結構之丙烯酸聚合物使用量為5至20重量份。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之濕氣固化型熱熔黏著劑，其中，該(B)聚醚多元醇包括數目平均分子量(number average molecular weight)為400至8,000的聚氧烷二醇(polyoxyalkylene glycol)。
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