CN103562335A - 湿固化热熔胶 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种具有高初始粘合强度也具有良好的耐热性的湿固化热熔胶。本发明公开了这样一种湿固化热熔胶，其包含在末端含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，以及（A）含有脂环结构的丙烯酸类聚合物，其中所述氨基甲酸酯预聚物含有衍生自结晶聚酯多元醇的化学结构。湿固化热熔胶具有良好的初始粘合强度，也具有良好的耐热性。当丙烯酸类聚合物（A）含有衍生自选自（甲基）丙烯酸环己酯和（甲基）丙烯酸异冰片酯的至少其中一个（甲基）丙烯酸衍生物的化学结构时，湿固化热熔胶具有更好的初始粘合强度和耐热性。当结晶聚酯多元醇的熔点是55℃或更高时，初始粘合强度得到进一步改善。

Description

湿固化热熔胶
相关申请的交互参引
本申请要求根据巴黎公约的在2011年5月24日提交的日本专利申请第2011-116078号的权益，将其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
技术领域
本发明涉及湿固化热熔胶，尤其涉及具有较好的初始粘合强度和耐热性的湿固化热熔胶。
背景技术
湿固化热熔胶用于各种领域例如室内建筑材料（或者建筑材料）和电子材料中。湿固化热熔胶是一种包含在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的粘合剂，并且通常是这样一种粘合剂，其中在通过在热熔融状态下在两个被粘物（或者基体材料和被粘物）上涂布粘合剂而进行初始粘合、冷却和凝固之后，通过在大气中用水分交联异氰酸酯基而进行的湿固化以及提高氨基甲酸酯预聚物的分子量，其内聚力、耐热性等得到改善。
湿固化热熔胶所需的一个性能包括初始粘合强度。用于提高初始粘合强度的手段包括其中通过将热塑性树脂混入湿固化热熔胶中来改善初始内聚力的方法。
专利文件1和2公开了通过添加低分子量的丙烯酸类树脂来改善氨基甲酸酯热熔胶的内聚力和粘合强度（参见专利文件1的第0001段，以及专利文件2的第2页的左手栏中的第32-35行）。
然而，两篇文件中的湿固化热熔胶均没有令使用者十分满意的初始粘合强度，这是因为作为热塑性树脂而混合的丙烯酸类树脂是低分子量的。
专利文件3公开了其中添加了高分子量丙烯酸类聚合物的氨基甲酸酯热熔胶（参见专利文件3的权利要求1）。可预期到通过添加高分子量丙烯酸类聚合物可改善湿固化热熔胶的初始粘合强度。然而，随着被添加的丙烯酸类聚合物的分子量的增加，丙烯酸类聚合物变得很难与氨基甲酸酯预聚物相容。
此外，近来对湿固化热熔胶的要求变得非常严格。而且，还要求湿固化热熔胶不仅在初始粘合强度方面表现出色，而且在湿固化后耐热性方面也表现出色。考虑到近来要求高的性能，很难去说同一文件中的湿固化热熔胶在湿固化后具有足够的耐热性。
如上所述，近来想要湿固化热熔胶在初始粘合强度和耐热性两方面均表现出色，而且迫切需要开发所述湿固化热熔胶。
专利文件1：JP06-078515B
专利文件2：JP06-004840B
专利文件3：JP2008-500406A
发明内容
本发明所要解决的问题
作出了本发明以解决这样的问题，本发明的目的是提供一种在初始粘合强度方面和耐热性方面均表现出色的湿固化热熔胶。
解决所述问题的手段
本发明的发明人已经深入研究并令人惊奇地发现，通过添加特定的丙烯酸类聚合物，能够得到在初始粘合强度方面和湿固化后耐热性方面均表现出色的湿固化热熔胶。由此，已经完成本发明。
也就是说，在一个方面中，本发明提供了含有在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物以及（A）具有脂环结构的丙烯酸类聚合物（下文也被称为“丙烯酸类聚合物（A）”）的湿固化热熔胶，其中所述氨基甲酸酯预聚物具有衍生自结晶聚酯多元醇的化学结构。
在一个实施方案中，本发明提供了这样一种湿固化热熔胶，其中所述丙烯酸类聚合物（A）具有衍生自选自（甲基）丙烯酸环己酯和（甲基）丙烯酸异冰片酯中的至少一个的（甲基）丙烯酸衍生物的化学结构。
在另一个实施方案中，本发明提供了这样一种湿固化热熔胶，其中所述结晶聚酯多元醇的熔点是55℃或更高。
在另一个优选的实施方案中，本发明提供了这样一种湿固化热熔胶，其中所述丙烯酸类聚合物（A）的玻璃化转变温度是60℃或更高。
本文中所用的“脂环结构”指的是其中碳原子环状结合的环状结构，可以具有取代基或支化结构，但不包括芳香环（例如，苯环、萘环等）。“脂环结构”的实例包括亚环己基、环己基、异冰片基等。
这种脂环结构通常衍生自具有脂环结构的有机化合物。本发明中，“具有脂环结构的有机化合物”的具体实例包括环己烷、环己烯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等。从向丙烯酸类聚合物（A）提供“脂环结构”的角度来看，有机化合物优选是还具有烯键式（或者可自由基聚合的）双键的单体。
本说明书中，“初始粘合强度”指的是当将湿固化热熔胶熔化并施用到被粘物、然后粘合剂温度下降且粘合剂凝固时的粘结强度。初始粘合强度受粘合剂的“润湿性”和“内聚力”的影响。优选大的初始粘合强度。
“内聚力”指的是由于粘合剂的分子之间相互作用而产生的力，其在使用涂胶机施用热熔的湿固化粘合剂之后在冷却粘合剂的过程中产生。
发明效果
本发明的湿固化热熔胶包含：
在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，以及（A）具有脂环结构的丙烯酸类聚合物，其中所述氨基甲酸酯预聚物具有衍生自结晶聚酯多元醇的化学结构。
因此，湿固化热熔胶在初始粘合强度方面和湿固化后耐热性方面均表现出色。
本发明的这种湿固化热熔胶适合在夏季使用，适合用于对耐热性具有苛刻要求的建筑材料中。
当丙烯酸类聚合物（A）具有衍生自选自（甲基）丙烯酸环己酯和（甲基）丙烯酸异冰片酯中的至少一个的（甲基）丙烯酸衍生物的化学结构时，初始粘合强度和湿固化后的耐热性得到进一步的改善。
当结晶聚酯多元醇的熔点是55℃或更高时，初始粘合强度得到显著的改善。
当丙烯酸类聚合物（A）的玻璃化转变温度是60℃或更高时，初始粘合强度得到进一步的改善。
具体实施方式
本发明的湿固化热熔胶包含“在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物”。
本发明的“在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物”通常被解释为“氨基甲酸酯预聚物”且“在末端具有异氰酸酯基”，也具有衍生自结晶聚酯多元醇的化学结构。
本发明的氨基甲酸酯预聚物（下文中也称作“氨基甲酸酯预聚物”）可通过使含有结晶聚酯多元醇的多元醇和异氰酸酯化合物按照已知的常规方法进行反应得到。
本发明中，结晶聚酯多元醇通常指的是那些被称作结晶聚酯多元醇的那些，尤其指的是具有熔点的聚酯多元醇。
本发明中，结晶聚酯多元醇的熔点优选为55℃或更高，特别优选为60℃或更高，最优选为60℃-75℃。当熔点是55℃或更高时，湿固化热熔胶的初始粘合强度得到进一步的改善。
本说明书中的熔点指的是通过差示扫描量热计（DSC）测量的值。依据差示扫描量热计，可以测量测量样品和标准参比材料之间的热量差，计算出测量样品的熔点。具体而言，当温度以10℃/分的速率从-50℃上升至150℃时所观察到的放热峰的最高峰值被认为是熔点。
本发明的氨基甲酸酯预聚物可以具有衍生自其它多元醇（例如无定形聚酯多元醇、聚醚多元醇等）的化学结构，只要预聚物具有衍生自结晶聚酯多元醇的化学结构即可。
无定形聚酯多元醇通常指的是被称作无定形聚酯多元醇的那些，更特别指的是不具有熔点且仅具有玻璃化转变温度的聚酯多元醇。
甚至通过DSC容易区分结晶聚酯多元醇和无定形聚酯多元醇。通过DSC测量时，结晶聚酯多元醇的熔点是在温度升高时所观察到的放热峰，是温度降低时所观察到的吸热峰。
因为通过DSC测量时不能清楚地观察到无定形聚酯多元醇的熔点，所以就可能将其与结晶聚酯多元醇进行区分。
通常，结晶聚酯多元醇呈白色不透明的固态，而无定形聚酯多元醇是透明的。
上述的“含有结晶聚酯多元醇的多元醇”可包括用于聚氨基甲酸酯的常规生产中的多元醇，只要能够得到本发明的目的湿固化热熔胶即可。这些常规使用的多元醇可以是结晶的或无定形的。
优选多元醇是具有1-3个官能团的多元醇，特别优选是双官能的多元醇（所谓的二醇）。这些多元醇可以单独或组合使用。
二醇的实例包括具有2-12个碳原子的低分子量二醇，例如乙二醇、1-甲基亚乙基二醇、1-乙基亚乙基二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、环己烷二甲醇以及2,4-二甲基-1,5-戊二醇。优选选自乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇和癸二醇的至少一个二醇。这些二醇可以单独或组合使用。
本发明的“多元醇”包括结晶聚酯多元醇，可以包括例如其它多元醇如无定形聚酯多元醇和聚醚多元醇。
结晶聚酯多元醇和无定形聚酯多元醇的实例包括脂肪族聚酯多元醇和芳香族聚酯多元醇。
脂肪族聚酯多元醇可通过脂肪族二羧酸和上述的二醇反应得到。脂肪族二羧酸的实例包括己二酸、癸二酸、壬二酸以及十亚甲基二羧酸。这些脂肪族聚酯多元醇可以单独使用，或者两个或多个脂肪族聚酯多元醇可组合使用。脂肪族聚酯多元醇的实例包括聚六亚甲基己二酸酯（PHMA）、聚六亚甲基癸二酸酯（PHMS）、聚六亚甲基月桂酸酯（PHMD，polyhexamethylene dodecanate）以及聚己二酸丁二酯（PBA）。
芳香族聚酯多元醇优选通过使芳香族多羧酸（或二羧酸）和上述二醇反应得到。芳香族多羧酸（或二羧酸）的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。这些芳香族聚酯多元醇可以单独使用，或者两个或多个芳香族聚酯多元醇可组合使用。芳香族聚酯多元醇的实例包括聚亚烷基邻苯二甲酸酯、聚亚烷基间苯二酸酯以及聚亚烷基对苯二酸酯。
聚醚多元醇的实例包括聚氧四甲撑二醇（PTMG）、聚氧亚丙基二醇（PPG）、聚氧化亚乙基二醇（PEG）等。特别优选聚醚多元醇是聚氧亚丙基二醇。
本发明中，含有结晶聚酯多元醇的多元醇优选包含聚醚多元醇。也就是说，优选结晶聚酯多元醇和聚醚多元醇混合，该多元醇混合物和异氰酸酯化合物反应以合成氨基甲酸酯预聚物。
本发明的一个实施方案中，更优选含有熔点为60℃-75℃的结晶聚酯多元醇和聚氧亚丙基二醇的多元醇混合物和异氰酸酯化合物反应以合成氨基甲酸酯预聚物。
本发明对异氰酸酯化合物没有特别的限制，只要目标氨基甲酸酯预聚物能够得到即可，可以使用用于聚氨基甲酸酯的常规生产中的异氰酸酯化合物。优选异氰酸酯化合物平均每分子具有1-3个异氰酸酯基，特别优选是双官能异氰酸酯化合物（所谓的二异氰酸酯化合物）。异氰酸酯化合物可以单独使用，或者两个或多个异氰酸酯化合物可组合使用。
“异氰酸酯化合物”的实例包括乙烯二异氰酸酯、亚乙基-二异氰酸酯、丙烯二异氰酸酯、亚丁基-二异氰酸酯、六亚甲基-二异氰酸酯、甲苯-二异氰酸酯、亚环戊基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基异氰酸酯、1,4-亚萘基二异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基-4,4’-二异氰酸酯、偶氮苯-4,4’-二异氰酸酯、二苯砜-4,4’-二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、1-氯苯-2,4-二异氰酸酯等。异氰酸酯化合物可以单独或组合使用。
在根据本发明的制备“氨基甲酸酯”的情况中，可以使用一元醇和单异氰酸酯，也可以使用三官能多元醇和三官能异氰酸酯，只要能够得到目标氨基甲酸酯预聚物即可。优选使用双官能多元醇（二醇）和二官能异氰酸酯（二异氰酸酯）制备。
从控制得到的湿固化热熔胶的热稳定性和制备方法（及其制备工艺）的角度来看，更优选通过使二官能多元醇和二官能异氰酸酯反应而制备“氨基甲酸酯预聚物”。优选基于1mol的二官能多元醇使用2mol的二官能异氰酸酯，因为可以比较容易地制备目标氨基甲酸酯预聚物。
通过将上述的“氨基甲酸酯预聚物”与丙烯酸类聚合物（A）混合而制备本发明的湿固化热熔胶。
特别地，可通过将事先制备的“氨基甲酸酯预聚物”与丙烯酸类聚合物（A）混合来制备湿固化热熔胶；或可通过将多元醇和异氰酸酯化合物（它们是氨基甲酸酯预聚物的前体）与丙烯酸类聚合物（A）混合、然后使多元醇与异氰酸酯化合物反应来生产湿固化热熔胶。
具有脂环结构的丙烯酸类聚合物（A）指的是在其碳骨架中具有脂环结构的丙烯酸类聚合物。通常，可通过聚合一种或多种含有具有脂环结构也具有烯键式双键的单体（下文也称为“具有脂环结构的单体”）的单体得到丙烯酸类聚合物。在含有芳香环的情况下，其不包括在具有脂环结构的单体中。
这种具有脂环结构也具有烯键式双键的单体优选是具有脂环结构的（甲基）丙烯酸衍生物（a）（下文也称为“（甲基）丙烯酸衍生物（a）”）。
（甲基）丙烯酸衍生物（a）的实例包括（甲基）丙烯酸环己酯和（甲基）丙烯酸异冰片酯；（甲基）丙烯酸衍生物优选选自它们中的至少一个，特别优选是甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环己酯，最优选是甲基丙烯酸环己酯。通过衍生自这些脂环族化合物的化学结构，丙烯酸类聚合物（A）具有脂环结构。
本文中使用的“（甲基）丙烯酸衍生物”指的是甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。在简单指定为“甲基丙烯酸衍生物”的情况下，有时包括甲基丙烯酸本身。在简单指定为“丙烯酸衍生物”的情况下，有时包括丙烯酸本身。
在本发明中，可通过仅仅聚合上述（甲基）丙烯酸衍生物（a）（其为具有脂环结构的单体）来得到丙烯酸类聚合物（A）。然而，优选丙烯酸类聚合物（A）是（甲基）丙烯酸衍生物（a）与其它具有烯键式双键的单体（下文也被称作“其它单体”）的共聚物。
本文中所用的“具有烯键式双键的其它单体”指的是除了含有脂环结构的单体之外的单体，该单体的实例包括含有芳环也含有烯键式双键的单体（下文也被称作“含有芳环的单体”）、不含环结构但含有烯键式双键的单体（下文也被称作“不含环状结构的单体”）等。
具有烯键式双键的其它单体优选是不含环状结构的单体，更优选是不含环状结构的（甲基）丙烯酸衍生物。
在本发明的优选实施方案中，可示例通过使含有脂环结构的单体和不含环状结构的（甲基）丙烯酸衍生物共聚而得到丙烯酸类聚合物（A），并将丙烯酸类聚合物（A）和氨基甲酸酯预聚物混合。
不含环状结构的（甲基）丙烯酸衍生物的实例包括（甲基）丙烯酸衍生物（a’），其可具有其中碳原子以链状形式相连接（可以是支化的）的链状结构。这种（甲基）丙烯酸衍生物（a’）可被分为：
具有6个或更多碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸衍生物（a’）,
具有少于6个碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸衍生物（a’）,
（甲基）丙烯酸（a’）,以及
其它（甲基）丙烯酸衍生物（a’）。
具有6个或更多碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸衍生物（a’）的实例包括：（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二（或月桂）酯以及（甲基）丙烯酸硬脂酯；以及
（甲基）丙烯酸酰胺，例如N-己基丙烯酸酰胺和N-辛基丙烯酸酰胺。
优选（甲基）丙烯酸酯是（甲基）丙烯酸烷基酯，优选（甲基）丙烯酸酰胺是（甲基）丙烯酸烷基酰胺。
烷基可以是线性烷基（例如正己基、正辛基等），或是支化烷基（例如2-乙基己基等），或可以是含有取代基（例如羟基、氨基、羧基、缩水甘油基、（甲基）丙烯酰基、甲氧基等）或不含取代基的烷基。优选烷基不含取代基。
优选具有6个或更多碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸衍生物（a’）包括具有6个或更多碳原子的烷基的（（甲基）丙烯酸酯。
这些（甲基）丙烯酸衍生物可以单独使用，或多个（甲基）丙烯酸衍生物可组合使用。
具有少于6个碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸衍生物（a’）的实例包括：（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯以及（甲基）丙烯酸叔丁酯；
（甲基）丙烯酸酰胺，例如N,N-二甲基丙烯酸酰胺、N-丁基丙烯酸酰胺以及N-丙基丙烯酸酰胺；以及
其它衍生物，例如2-（甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸。
优选（甲基）丙烯酸酯是（甲基）丙烯酸烷基酯，优选（甲基）丙烯酸酰胺是（甲基）丙烯酸烷基酰胺。
烷基可以是具有链状结构的烷基（例如甲基、乙基、丙基等），或是线性烷基（例如正丙基、正丁基等），或是支化烷基（例如异丁基、叔丁基等），或可以是含有取代基（例如羟基、氨基、羧基、缩水甘油基、（甲基）丙烯酰基、甲氧基等）或不含取代基的烷基。优选烷基不含取代基。
优选具有少于6个碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸衍生物（a’）包括具有少于6个碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸酯。
这些（甲基）丙烯酸衍生物可以单独使用，或多个（甲基）丙烯酸衍生物可组合使用。
（甲基）丙烯酸（a’）包括选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一个。
“其它（甲基）丙烯酸衍生物(a’)”包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
这些（甲基）丙烯酸及其它（甲基）丙烯酸衍生物可以单独使用，或多个（甲基）丙烯酸及其它（甲基）丙烯酸衍生物可组合使用。
在本发明中，丙烯酸类聚合物（A）可以包含芳香环，只要能够得到目标湿热固化热熔胶即可；通过使用含有芳香环的单体提供芳香环。
含有芳香环的单体的实例包括：
（甲基）丙烯酸芳基酯，例如（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧乙酯以及（甲基）丙烯酸4-羟苯酯；
（甲基）丙烯酸酰胺，例如3,5-二甲基-4-羟苄基（甲基）丙烯酸酰胺；
酯，例如丁烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯以及衣康酸酯；以及
苯乙烯和烷基苯乙烯。
在本发明的一个实施方案中，
丙烯酸类聚合物（A）包括（甲基）丙烯酸衍生物（a）（其为含有脂环结构的单体）与含有链状结构的（甲基）丙烯酸衍生物（a’）的共聚物，
优选（甲基）丙烯酸衍生物（a）是（甲基）丙烯酸环己酯，特别优选是甲基丙烯酸环己酯，以及
优选（甲基）丙烯酸衍生物（a’）为选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯以及（甲基）丙烯酸中的至少一个，特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸。
因此，在本发明的最优选的实施方案中，丙烯酸类聚合物（A）是包含甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸的共聚物。
对可使用的制备丙烯酸类聚合物（A）的方法没有特别的限制，只要通过该方法能够得到目标湿固化热熔胶即可。
通常，可使用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合等制备丙烯酸类聚合物。
在本发明中，优选丙烯酸类聚合物（A）的玻璃化转变温度（Tg）是60℃或更高，最优选是80℃-100℃。当Tg是60℃或更高时，最终得到的“湿固化热熔胶”的初始粘合强度得到改善。
由于通过使包含含有脂环结构的单体（a）和“不含有脂环结构的其它单体（a’）”的单体混合物聚合而得到丙烯酸类聚合物（A），所以丙烯酸类聚合物（A）的Tg可通过单体（a）和“其它不饱和单体（a’）”的种类、以及单体（a）与“其它不饱和单体（a’）”的混合比（重量份数）来确定。
为了设计具有所需Tg的丙烯酸类聚合物，单体（a）与“其它不饱和单体（a’）”的混合比（重量份数）在考虑了均聚物的玻璃化转变温度（下文也被称作“均聚物的Tg”）的情况下确定，其中当单体混合物中的每种单体（a）和其它单体（a’）各自单独进行聚合时可得到所述玻璃化转变温度。
具体而言，“丙烯酸类聚合物的Tg”可通过使用丙烯酸类聚合物的理论Tg的计算公式（1）进行计算来确定：
1/Tg=C1/Tg1+C2/Tg2+…+Cn/Tgn:(1)
其中，计算公式（1）中的Tg表示丙烯酸类聚合物的理论Tg，Cn表示单体混合物中所包含的第n个单体n的重量百分比，Tgn表示第n个单体n的均聚物的Tg，n表示构成丙烯酸类聚合物的单体的数量，且n是正整数。
文献中所公开的数值可用作单体的均聚物的Tg。所述文献可能指的是例如以下文献：Acryl Ester Catalogue of Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.(1997年版)；由Kyozo Kitaoka编辑的“Shin Kobunshi Bunko7，Guide to SyntheticResin for Coating Material”，Kobunshi Kankokai，1997年出版，第168-169页。
下面将描述上述丙烯酸类聚合物的Tg的设计的实例。
当将（甲基）丙烯酸环己酯（下文也称作“CHMA”）（该单体的均聚物的Tg为83℃）用作单体（a），并将单体混合物中的含量调节到40-67重量份的范围内时，例如，将均聚物的Tg为95℃或更高的单体和均聚物的Tg为-50℃或更低的单体用作“其它单体（a’）”。在这种情况下，将前者在单体混合物中的含量调节到20-30重量份的范围内，而将后者在单体混合物中的含量调节到13-30重量份的范围内。
特别地，通过使用40-67重量份的CHMA（其均聚物的Tg为83℃），20-30重量份的甲基丙烯酸甲酯（下文也称作“MMA”，其均聚物的Tg为105℃）和/或苯乙烯（下文也称作“St”，它的均聚物的Tg为100℃）（上述两种单体为均聚物的Tg为95℃或更高的单体）以及13-30重量份的丙烯酸2-乙基己酯（下文也称作“2EHA”，它的均聚物的Tg为-85℃）和/或丙烯酸丁酯（下文也称作“BA”，它的均聚物的Tg为-54℃）（上述两种单体为均聚物的Tg为-50℃或更低的单体）作为“其它单体（a’）”，然后使单体混合物聚合，可能得到理论Tg为10-60℃的丙烯酸类聚合物（A）。
除了CHMA以外，“单体（a）”的实例还包括甲基丙烯酸甲基环戊酯。除了MMA和St以外，其它单体（a’）的实例还包括丙烯酰胺（它的均聚物的Tg为153℃）、丙烯酸（下文也称作“AA”，它的均聚物的Tg为106℃）、甲基丙烯酸（下文也称作“MAA”，它的均聚物的Tg为130℃）、丙烯腈（它的均聚物的Tg为100℃）以及马来酸（它的均聚物的Tg为130℃）。除了2EHA和BA以外，“均聚物的Tg为-50℃或更低的单体”的实例还包括甲基丙烯酸十二酯（它的均聚物的Tg为-65℃）。
将Acryl Ester Catalogue of Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.(1997年版)中公开的数值用作CHMA的均聚物的Tg值，将“Shin Kobunshi Bunko7，Guideto Synthetic Resin for Coating Material”，Kobunshi Kankokai，1997年出版的，第168-169页中所公开的数值用于MMA、St、2EHA、BA、AA、MAA、丙烯酰胺、丙烯腈、马来酸以及甲基丙烯酸十二酯。
在本发明中，含有脂环结构的丙烯酸类聚合物（A）的重均分子量（Mw）优选为从30,000到250,000，更优选从40,000到60,000。当丙烯酸类聚合物（A）的Mw在上述范围内时，得到具有出色的初始粘合强度的湿热固化热熔胶。
本文中所用的Mw指的是通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定的数值。更特别地，Mw指的是通过下述GPC设备和测量方法测定的数值。将由沃特斯公司（Waters Corporation）生产的600E用作GPC设备，将RI（沃特斯410）用作检测器。将两个由Shodex生产的LF-804用作GPC柱。将样品溶解在四氢呋喃中，并使所得溶液以1.0ml/min的流速流动，柱温为40℃，然后用校准曲线换算为分子量来确定Mw，其中使用具有单分散分子量的聚苯乙烯作为标准参比材料来获得所述校准曲线。
本发明的湿固化热熔胶可包含其它添加剂，只要该添加剂对多元醇和异氰酸酯化合物用以形成氨基甲酸酯的反应不产生负面影响并且能够得到本发明的目标湿固化热熔胶即可。对向湿固化热熔胶中添加添加剂的时机没有特别的限制，只要能够得到本发明的目标湿固化热熔胶即可。例如，可将添加剂在合成氨基甲酸酯预聚物的过程中与多元醇和异氰酸酯化合物一起添加。或者，首先可使多元醇和异氰酸酯化合物反应以合成氨基甲酸酯预聚物，然后再添加添加剂。
“添加剂”通常用于湿固化热熔胶中而且对其没什么特别的限制，只要能够得到本发明的目标湿固化热熔胶即可。添加剂的实例包括塑化剂、抗氧化剂、颜料、光稳定剂、阻燃剂、催化剂、蜡等。
“塑化剂”的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、石油醚等。
“抗氧化剂”的实例包括苯酚基抗氧化剂、亚磷酸盐基抗氧化剂、硫醚基抗氧化剂、基于胺的抗氧化剂等。
“颜料”的实例包括氧化钛、炭黑等。
“光稳定剂”的实例包括苯并***、受阻胺、苯甲酸盐、苯并***等。
“阻燃剂”的实例包括卤素基阻燃剂、磷基阻燃剂、锑基阻燃剂、金属氢氧化物基阻燃剂等。
“催化剂”的实例包括：金属催化剂，例如锡基催化剂（月桂酸三甲基锡、三甲基羟基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等）、铅基催化剂（油酸铅、环烷酸铅、辛酸铅等）、以及其它金属催化剂（环烷酸金属盐例如环烷酸钴）和基于胺的催化剂如三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二氮杂二环烯烃、二烷基氨基烷基胺等。
“蜡”的实例包括蜡类，例如石蜡、微晶蜡等。
本发明的湿固化热熔胶在常温（15-30℃）下呈固态，且可用于湿固化热熔胶迄今已经被应用的领域中。其也可用于建筑材料中具有较高初始粘合强度要求的室外材料和室内材料、地板、将装饰片材粘合和热胶包覆（profile wrapping）到基体材料等。
上述湿固化热熔胶适合用于将作为建筑内部材料的装饰材料粘合到地板的情况。所述用途不限于粘合到地板，其也可用于将装饰片材粘合到其它基体材料。因此，本发明的湿固化热熔胶也可用于木工、纸张加工、纺织品加工、一般目的等。
本发明的湿固化热熔胶可以相同的方式用于常规湿固化热熔胶的情况，而且对它的用法没有特别的限制。例如，将被粘物粘合到基体材料时，可将湿固化热熔胶施用在基体材料的侧面和/或被粘物的侧面。
“被粘物”可以是通常使用的被粘物，其实例包括但不限于薄膜、薄片等。
薄膜可以是无色的或有色的，透明的或不透明的；它的实例包括由聚烯烃树脂、聚酯树脂、醋酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂等制成的薄膜。聚烯烃树脂的实例包括聚乙烯和聚丙烯，聚酯树脂的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
装饰片材的实例包括：
由塑料材料例如刚性或半刚性氯乙烯树脂、聚烯烃树脂以及聚酯树脂制成的片材；
将木料加工成为片材而获得的刨切单板；以及
经历各种装饰印刷的装饰纸品。
在本发明中，可使用经常使用的“基体材料”，它的实例包括但不限于：
胶合板例如柳安胶合板（lauan plywood）、木纤维木板例如中密度纤维板（MDF）、刨花板、实木以及木质材料；
无机材料，例如水泥板、纸面石膏板、以及蒸压轻质加气混凝土板（ALC,autoclaved lightweight concrete）；以及
塑料材料，例如氯乙烯树脂、聚烯烃树脂以及聚酯树脂。
通过使用本发明的湿固化热熔胶将被粘物和基体材料粘合而得到的层合制品可具体用于各种领域例如建筑材料、电子材料和汽车中。不需要使用特别的设备来生产层合制品，层合制品可通过使用通常已知的生产设备（包括输送机、涂布器、压榨机、加热器以及切割机）来生产。例如，层合制品可通过以下步骤生产。在使基体材料和被粘物在输送机上移动期间，使用涂布器在基体材料或被粘合物上涂布本发明的湿固化热熔胶。使用加热器将涂布时的温度控制在预设的温度。通过用压榨机稍微挤压被粘物和基体材料，经由湿固化热熔胶使得被粘合物和基体材料彼此层合。然后，将已层合的被粘物和基体材料静置冷却，使得其按照原来方式移动，从而使湿固化热熔胶凝固。然后，使用切割机将已与被粘物层合的基体材料切成合适的大小。
在这些层合产品中，由于本发明的湿固化热熔胶具有高的初始粘合强度，也具有出色的湿固化后耐热性，所以基体材料和被粘物之间即使在夏季也不太可能发生剥离。
操作者也可以在不使用涂布器的情况下施用粘合剂从而来生产层合制品。
实施例
下面将通过实施例和对比例对本发明进行描述。然而，本发明不限于这些实施例，只要本发明不脱离本发明的范围即可。
丙烯酸类聚合物（A-1）至（A-6）的重均分子量（Mw）是由凝胶渗透色谱法（GPC）测定的数值。丙烯酸类聚合物（A’-7）和（A’-8）、聚醚多元醇（B）以及聚酯多元醇（C）的分子量引用自原材料的产品目录。
丙烯酸类聚合物（A-1）至（A-6）的玻璃化转变温度（Tg）是由原料单体的组成计算的数值。丙烯酸类聚合物（A’-7）和（A’-8）的玻璃化转变温度（Tg）引用自原材料的产品目录。
组分（A）至（C）的熔点（M.P）是由差示扫描量热计（DSC）测量的值。
丙烯酸类聚合物
（A）含有脂环结构的丙烯酸类聚合物
（A-1）含有环己基结构的丙烯酸类聚合物，重均分子量（Mw）是50,000，玻璃化转变温度（Tg）是61℃
（A-2）含有环己基结构的丙烯酸类聚合物，重均分子量（Mw）是50,000，玻璃化转变温度（Tg）是70℃
（A-3）含有环己基结构的丙烯酸类聚合物，重均分子量（Mw）是50,000，玻璃化转变温度（Tg）是83℃
（A-4）含有环己基结构的丙烯酸类聚合物，重均分子量（Mw）是50,000，玻璃化转变温度（Tg）是93℃
（A-5）含有环己基结构的丙烯酸类聚合物，重均分子量（Mw）是50,000，玻璃化转变温度（Tg）是93℃
（A-6）含有异冰片基结构的丙烯酸类聚合物，重均分子量（Mw）是50,000，玻璃化转变温度（Tg）是140℃
（A’）不含有脂环结构的丙烯酸类聚合物
（A’-7）仅由（甲基）丙烯酸衍生物（a’）得到的丙烯酸类聚合物，所述（甲基）丙烯酸衍生物（a’）不含脂环结构（由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.生产，BR113（产品名称），它的Mw是35,000，玻璃化转变温度（Tg）是75℃）。
（A’-8）仅由（甲基）丙烯酸衍生物（a’）得到的丙烯酸类聚合物，所述（甲基）丙烯酸衍生物（a’）不含脂环结构（由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.生产，BR106（产品名称），它的Mw是60,000，玻璃化转变温度（Tg）是50℃）。
下面会提到上述丙烯酸类聚合物（A-1）至（A-6）的合成。
（B）聚醚多元醇
（B-1）聚氧亚丙基二醇（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产，HIFLEX D2000（产品名称），它的羟值是56（mgKOH/g），重均分子量（Mw）是2,000）
（B-2）聚氧亚丙基二醇（由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产，HIFLEX D400（产品名称），它的羟值是280（mgKOH/g），重均分子量（Mw）是400）
（C）聚酯多元醇
（C-1）结晶聚六亚甲基己二酸酯（由HOKOKU CORPORATION HS生产，2H-351A（产品名称），它的熔点是55℃，羟值是32（mgKOH/g），重均分子量（Mw）是3,500）
（C-2）结晶聚六亚甲基癸二酸酯（由HOKOKU CORPORATION HS生产，2H-350S（产品名称），它的熔点是65℃，羟值是32（mgKOH/g），重均分子量（Mw）是3,500）
（C-3）结晶六亚甲基月桂酸酯（由UBE INDUSTRIES,LTD.生产，ETERNACOLL3010（产品名称），它的熔点是70℃，羟值是32（mgKOH/g），重均分子量（Mw）是3,500）
（C’-4）无定形聚酯多元醇（由Asahikawa Kagaku Co.,Ltd.生产），PES0001（产品名称），没有熔点（20℃呈液态），羟值是56（mgKOH/g），重均分子量（Mw）是2,000）
异氰酸酯化合物
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（下文也称作“MDI”）（由NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.生产，MILLIONATE MT（产品名称））
其它添加剂
引发剂
偶氮二异丁腈（AIBN，由Otsuka Chemical Co.,Ltd.生产）
丙烯酸类聚合物（A）的合成
将含有脂环结构的(甲基)丙烯酸衍生物（a）与不含环状结构的且可以具有链状结构的（甲基）丙烯酸衍生物（a’）混合，然后聚合该混合物以制备丙烯酸类聚合物（A-1）至（A-6）。
下面示出了作为丙烯酸类聚合物（A）的原材料使用的（甲基）丙烯酸衍生物（a）和（甲基）丙烯酸衍生物（a’）。
（a-1）甲基丙烯酸环己酯
（a-2）甲基丙烯酸异冰片酯（由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.生产，IB-X（产品名称））
（a’-3）甲基丙烯酸甲酯
（a’-4）甲基丙烯酸丁酯
（a’-5）甲基丙烯酸
（a’-6）甲基丙烯酸2-羟乙酯
下面将详细描述丙烯酸类聚合物（A-1）的制备。
（A-1）的制备
将单体（a）与单体（a’）按照上述重量混合来制备总重为301.5g的单体混合溶液。在2L的反应器内投入549g聚醚多元醇（B-1），将50g上述单体混合溶液添加到同一反应器内，也将4.0g作为聚合引发剂使用的偶氮二异丁腈（AIBN）添加到同一反应器内。
在将搅拌片、回流冷凝管和温度计安装到反应器上后，将同一反应器浸入到80℃的温水浴中，搅拌反应器中的混合溶液，开始聚合反应。从产生反应热20分钟左右后，将剩余的上述单体混合溶液逐滴添加大约2小时。
在从完全逐滴添加完成后30分钟之后，每30分钟添加0.15gAIBN,添加三次，然后于90℃搅拌2小时。完成搅拌后，将制备的丙烯酸类聚合物溶液从反应器中移出。所制备的丙烯酸类聚合物溶液的浓度是32.8重量%。丙烯酸类聚合物（A-2）至（A-6）的制备
在将单体（a）与单体（a’）按照表1中所示的组成混合来得到单体混合物，以与制备（A-1）相同的方式制备丙烯酸类聚合物（A-2）至（A-6）。市售产品（A’-7）至（A’-8）按照它们实际的样子使用。表1中示出了组合物（A-1）至（A’-8）。
表1
Figure BDA0000420710690000181
湿固化热熔胶的制备
实施例1-8和对比例1-4
将多元醇、异氰酸酯化合物以及丙烯酸类聚合物（A）按照表2中示出的组成进行混合来制备湿固化热熔胶。
具体而言，将多元醇和丙烯酸类聚合物（A）投入到反应器内，并在减压下搅拌1小时。在移出水分后，在减压下于相同的温度添加异氰酸酯化合物(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)，然后搅拌2小时得到湿固化热熔胶。
表2中公开的丙烯酸类聚合物（A）的数值是移出溶剂后的数值（根据固体含量计的值）。
表2（待续）
Figure BDA0000420710690000191
表2（待续）
Figure BDA0000420710690000201
表2
Figure BDA0000420710690000211
为了评价实施例和对比例中湿固化热熔胶的初始粘合强度，在每个温度下测定了初始剥离强度。为了评价耐热性粘合性，进行了耐热蠕变测试。而且，为了评价涂覆性能，测定了粘度。
下面示出测试步骤和评价标准。
固化前初始强度的评价（测定初始剥离强度）
作为待测试的材料，将中密度纤维板（MDF）放置在40℃的恒温箱内12小时或更长时间保持温暖状态，使用经过底漆进行简易粘合处理的烯烃片材。
将实施例和对比例中的湿固化热熔胶在120℃熔化，以40g/m2的涂布量通过T-模涂胶机（T-die coater）涂布在烯烃片材的侧面，并将所述片材的侧面立刻层合到MDF，然后进行辗压。辗压后，通过手动剥离试验机测定180°的剥离强度，同时测量辗压后自然冷却过程中的表面温度。
通过以下标准评价初始剥离强度。
D：初始剥离强度小于2.0kg/25mm的情况
C：初始剥离强度是2.0kg/25mm或以上但小于3.0kg/25mm的情况
B：初始剥离强度是3.0kg/25mm或以上但小于4.0kg/25mm的情况
A：初始剥离强度是4.0kg/25mm或以上的情况
而且，MDF或烯烃片材在剥离时断裂的情况用符号“MF”表示，而粘合层断裂的情况用符号“CF”表示。更优选MF，因为很明显粘合层本身的强度比MDF和烯烃片材的强度强。
耐热性的评价（固化后的耐热蠕变的测定）
作为待测试的材料，将刨花板于20℃储存12小时或更长时间，并使用未经处理的PET片材。
将实施例和对比例中的湿固化热熔胶在120℃熔化，以40g/m2的涂布量通过辊式涂胶器涂布刨花板的侧面。在30s的晾置时间（open time）内将PET片材和刨花板结合，通过辗压进行层合。层合后，将所得层合物在20℃、50%RH的环境下老化3天。
老化后，在上述片材上做一个宽度为25mm的狭长的切口，将PET片材的端部剥离大约20mm，然后将500g的重量悬挂在剥离端。在每个温度（80、90、100℃）下保持4小时后，测定蠕变距离。
通过以下标准评价耐热蠕变。
D：蠕变距离是10mm或以上
C：蠕变距离是2mm或以上，但小于10mm
B：蠕变距离小于2mm
粘度的测定
使用粘度计（由Brookfield Engineering Labs生产）测定粘度。
将熔化的湿固化热熔胶（10.5g）放置在粘度管内，将转子（27号）***粘度计，然后让其于120℃静立30分钟。以5rpm的速度旋转转子1分钟后，于120℃测定熔体粘度。
如表2所示，实施例1-8中的湿固化热熔胶在初始剥离强度方面和耐热蠕变方面均表现出色，因为丙烯酸类聚合物（A）包含脂环结构，氨基甲酸酯预聚物包含衍生自结晶聚酯多元醇（C）的化学结构。
各实施例中的湿固化热熔胶适合在夏季使用，这是因为它们在28℃至33℃具有出色的初始剥离强度；而且所述湿固化热熔胶适合用于具有苛刻耐热性要求的建筑材料中，这是因为它们也具有出色的耐热蠕变。
相比之下，对比例1-4中的湿固化热熔胶具有较差的性能，例如在初始剥离强度方面或耐热蠕变方面较差。
对比例1-3中的湿固化热熔胶在初始剥离强度方面和耐热蠕变方面均表现较差，这是因为丙烯酸类聚合物（A’）不含脂环结构。
对比例4中的湿固化热熔胶具有低的初始剥离强度，这是因为氨基甲酸酯预聚物未包含衍生自结晶聚酯多元醇（C）的化学结构。
工业实用性
本发明提供了湿固化热熔胶。本发明的湿固化热熔胶可用于建筑材料的室外材料和室内材料、地板、将装饰片材粘合和热胶包覆到基体材料等中。

Claims (4)

1.湿固化热熔胶，其包含：
氨基甲酸酯预聚物，所述氨基甲酸酯预聚物在末端具有异氰酸酯基，以及
（A）含有脂环结构的丙烯酸类聚合物，
其中所述氨基甲酸酯预聚物含有衍生自结晶聚酯多元醇的化学结构。
2.根据权利要求1所述的湿固化热熔胶，其中所述丙烯酸类聚合物（A）含有衍生自选自（甲基）丙烯酸环己酯和（甲基）丙烯酸异冰片酯中的至少一个的（甲基）丙烯酸衍生物的化学结构。
3.根据权利要求1或2所述的湿固化热熔胶，其中所述结晶聚酯多元醇的熔点是55℃或更高。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的湿固化热熔胶，其中所述丙烯酸类聚合物（A）的玻璃化转变温度是60℃或更高。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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