ITRM20120495A1 - "nanocompositi polimerici a base di gnp per la riduzione di interferenze elettromagnetiche" - Google Patents

Description

Descrizione dell’invenzione industriale dal titolo: “NANOCOMPOSITI POLIMERICI A BASE DI GNP PER LA RIDUZIONE DI INTERFERENZE ELETTROMAGNETICHE†,

RIASSUNTO DELL’INVENZIONE

Un procedimento per la realizzazione di nanocompositi polimerici a base di GNP per applicazioni elettromagnetiche quali la schermatura e/o l’assorbimento dell’energia associata ai campi elettromagnetici, prevede una pluralità di step che comprendono: la sintesi controllata, per ottimizzarne le proprietà morfologiche ed elettriche, di nanoplacchette di grafite/grafene (GNP) da utilizzare come nano filler in una matrice polimerica, la selezione di detta matrice polimerica in modo da ottimizzare la sua compatibilità chimica con la tipologia dei GNP così ottenuti, la progettazione di nanocompositi polimerici a base di GNP con permettività dielettrica controllata, tramite il modello di mezzo effettivo equivalente calibrando i parametri del modello per la specifica tipologia di matrice polimerica e dei GNP utilizzati, e la sintesi di nanocompositi polimerici a base di GNP mediante la tecnica del “solution processing†.

DESCRIZIONE

Campo dell’invenzione

La presente invenzione riguarda il settore delle nanotecnologie e più in particolare la formulazione e l’ottenimento di materiali nano strutturati a base di grafite o grafene, in particolare nano placchette di grafene (GNP) con proprietà morfologiche ed elettriche controllate, e l’utilizzo di tali GNP come filler in concentrazioni variabili per la produzione di nanocompositi a matrice polimerica con proprietà di permettività dielettrica complessa a radiofrequenza controllate.

Il materiale risultante presenta ottime caratteristiche meccaniche e termiche e proprietà elettriche ed elettromagnetiche definibili (all’atto della formulazione) in relazione al campo di applicabilità. Tali compositi multifunzionali trovano applicazione nella schermatura elettromagnetica o come materiali radar assorbenti (RAM).

Matrici polimeriche convenzionali, quali polistirene, polipropilene o resine epossidiche costituiscono un significativo progresso rispetto ai metalli in termini di peso, resistenza alla corrosione, lavorabilità, versatilità e costo. Questi materiali tipicamente si comportano da isolanti elettrici risultando trasparenti alle onde elettromagnetiche a radio frequenza e quindi non possono sostituire i metalli in tutte le applicazioni in cui si richiede conducibilità elettrica e schermatura elettromagnetica.

Attualmente, in applicazioni commerciali, vengono usate matrici polimeriche rivestite superficialmente da metalli. Questo tipo di trattamento presenta però molti svantaggi e limitazioni, quali ad esempio il rischio di delaminazione e l’impossibilità di riciclo del materiale. D’altra parte quando materiali polimerici isolanti vengono mescolati con sufficienti quantità di filler conduttivi, vi à ̈ un drastico cambiamento nelle loro proprietà di conducibilità e di schermatura elettromagnetica, legato al tipo di filler, al grado di dispersione e alla concentrazione del filler.

Una particolare applicazione dei materiali polimerici conduttivi à ̈ nel campo dei materiali radar assorbenti, in grado di schermare e assorbire l’energia associata al campo elettromagnetico, presentando un coefficiente minimo di riflessione in bande di frequenza ben definite. L’opportuna selezione delle concentrazione e delle proprietà morfologiche ed elettriche del filler può risultare nel controllo delle proprietà elettromagnetiche del materiale composito.

Uno degli aspetti ancora insoluti, che viene affrontato nella presente invenzione, à ̈ rappresentato dalla possibilità di controllare separatamente la parte reale e la parte immaginaria della permettività elettrica del composito, capacità che risulta di strategica rilevanza nella realizzazione di rivestimenti radar assorbenti sottili ad elevate prestazioni.

Sommario dell’invenzione

La presente invenzione riguarda pertanto la formulazione e l’ottenimento di materiali (nello specifico nanoplacchette di grafite o grafene – GNP -e nanocompositi che le contengano) con proprietà elettriche ed elettromagnetiche controllate, da utilizzare in applicazioni di schermatura elettromagnetica o come materiali radar assorbenti (RAM). Oltre alle suddette caratteristiche elettromagnetiche, questi materiali risultano leggeri, facilmente lavorabili, versatili, adatti per una produzione di massa a basso costo. Inoltre per le caratteristiche di conducibilità elettrica e termica, sono utilizzabili in applicazioni di thermal management come Thermal Interface Materials (TIM), in circuiti elettronici integrati, ovvero in ogni altra applicazione che ne sfrutti la possibilità di condurre corrente elettrica.

La versatilità di tali materiali à ̈ legata alla possibilità di ottenerli con qualunque geometria e con proprietà elettriche ed elettromagnetiche desiderate. Questo risultato à ̈ raggiunto grazie alla formulazione di compositi a matrice polimerica caricati con particelle di dimensioni nanometriche (i GNP).

L'ottenimento di materiali compositi adatti per applicazioni di schermatura elettromagnetica o per la soppressione di interferenze elettromagnetiche (EMI) mediante assorbimento dell'energia elettromagnetica, richiede in generale l'utilizzo come filler di particelle conduttive, tipicamente di forma sferoidale o pseudo-sferoidale, in elevate concentrazioni. Nel caso in cui i filler siano di forma ellissoidale o cilindrica e/o siano caratterizzati da elevato fattore di forma (o "aspect ratio", rappresentato dal rapporto tra le dimensioni minima e massima del filler) à ̈ possibile ottenere compositi per applicazioni EMI anche con concentrazioni del filler di alcune unità percentuali sul peso della matrice. Tuttavia, l'utilizzo di inclusioni ad elevato rapporto di forma, di dimensioni macroscopiche o micrometriche, non consente in genere di realizzare materiali che oltre alle desiderate proprietà elettriche o elettromagnetiche risultino anche omogenei dal punto di vista microscopico ed isotropi, ed abbiano anche buone proprietà chimico-fisiche, strutturali e meccaniche.

Una possibile soluzione a questo problema à ̈ offerta dall'utilizzo di filler aventi dimensioni nanometriche almeno in una dimensione. Si ottiene così un composito a matrice polimerica caricato con particelle di dimensioni nanometriche che prende il nome di nanocomposito. Nel caso di nanocompositi si manifesta in genere la formazione di nuovi legami chimici tra matrice e filler, che possono determinare una modifica sostanziale delle proprietà elettriche ed elettromagnetiche del materiale, non prevedibile attraverso la ben nota regola delle miscele. La difficoltà di disperdere i nano-filler in modo omogeneo nella matrice polimerica comporta tuttavia la formazione di agglomerati di particelle a basso rapporto di forma che compromettono sia le proprietà elettromagnetiche che quelle meccaniche del composito risultante. Tale meccanismo à ̈ tipico in nano compositi caricati con nanotubi di carbonio (CNT).

Una delle limitazioni dell’utilizzo di CNT in nanocompositi consiste nella impossibilità di controllare separatamente la parte reale e la parte immaginaria della permettività effettiva del materiale a radio frequenza. Tale capacità, che à ̈ di fondamentale importanza nella realizzazione di RAM sottili ad elevate prestazioni, può essere invece conseguita combinando l’uso di tipologie di filler diversi, caratterizzati da dimensioni definite su differenti scale dimensionali (ad esempio CNT e fibre corte di carbonio, o CNT e carbon black), come mostrato dagli autori della presente invenzione in Composites Science and Technology, Vol. 70, No. 1, 2010, pp. 102-109.

Nella presente invenzione il controllo della parte reale e della parte immaginaria della permettività effettiva del nano composito à ̈ conseguita mediante l’utilizzo come filler di GNP. I GNP sono infatti costituiti da lamelle sottili di fogli di grafene sovrapposti (da poche unità ad alcune decine, con spessori compresi tra 1 nm e 20 nm circa), aventi dimensioni laterali variabili da 0,5 a 20 micron, circa. Tali nanostrutture pertanto, se disperse in una matrice polimerica, consentono di combinare l’effetto su nanoscala legato all’elevato rapporto di forma, che determina principalmente le proprietà di trasporto elettrico del materiale e quindi influenza il valore della parte immaginaria della permettività dielettrica effettiva, con l’effetto su macroscala legato all’elevata estensione superficiale, che determina principalmente le proprietà di polarizzazione del materiale e quindi influenza il valore della parte reale della permettività dielettrica effettiva.

E’ inoltre compito della presente invenzione quello di definire un processo per la produzione di pannelli radar assorbenti e/o schermanti in grado di fornire desiderate prestazioni, e che comprende le fasi di seguito descritte:

la sintesi di nanoplacchette di grafene (GNP) con proprietà morfologiche ed elettriche controllate attraverso i parametri di processo,

la fabbricazione di materiali nanocompositi caricati con GNP aventi proprietà elettriche ed elettromagnetiche controllate, caratterizzati da elevata leggerezza, facilmente lavorabili, versatili ed economici, e

la realizzazione mediante tali nano compositi di pannelli o rivestimenti sottili con proprietà schermanti e/o radar assorbenti a radio frequenza.

Il controllo delle proprietà elettriche e morfologiche dei GNP e la selezione ottimale della matrice polimerica con riferimento alle prestazioni elettromagnetiche desiderate sulla base della compatibilità con il nanofiller consentono l'ottimizzazione delle proprietà elettromagnetiche di pannelli sottili per applicazioni di riduzione delle EMI (schermatura e/o radar assorbenza), garantendo l'omogeneità e l'isotropia del materiale stesso, l’elevata lavorabilità e scalabilità in processo industriale a costi contenuti.

Stato dell’arte

La diffusa automazione di apparati e sistemi elettrici ed elettronici ed il continuo incremento delle frequenze di funzionamento di componenti e dispositivi elettronici hanno condotto ad un sempre maggiore interesse verso lo sviluppo di materiali multifunzionali per la schermatura elettromagnetica e la soppressione di interferenze elettromagnetiche.

Negli ultimi anni i materiali assorbenti delle radiazioni elettromagnetiche a radio frequenza (RF) hanno acquisito un ruolo di sempre maggiore rilievo in applicazioni di natura sia civile che militare al fine del controllo dell'ambiente elettromagnetico in sistemi complessi e della riduzione delle interferenze elettromagnetiche. Tali materiali sono caratterizzati da elevate prestazioni schermanti a RF ma al contempo presentano basso coefficiente di riflessione in un prestabilito intervallo di frequenza.

Un notevole interesse esiste pertanto nello sviluppo di nuove tecnologie e nuovi materiali per la realizzazione di nuovi schermi ed assorbitori elettromagnetici a RF che risultino leggeri ed abbiano eventualmente proprietà di multifunzionalità.

Una classe di materiali di notevole interesse per applicazioni nei settori aeronautico e navale ad esempio, à ̈ rappresentata dai materiali compositi a matrice polimerica. Per tali applicazioni infatti la compatibilità dei processi tecnologici di materiali schermanti/assorbenti con la tecnologia dei materiali compositi à ̈ un aspetto chiave al fine di prevederne una diretta ed efficace installazione ed utilizzazione.

Polimeri conduttori, quali ad esempio Polianiline (PANI), Poliacetileni (PA), Polipirroli (PPy), etc., o non conduttori quali le resine epossidiche e poliesteri, policloropreni (CR), etilene-propilene-diene (EPDM) etc. vengono in genere addizionati con filler conduttivi per realizzare materiali assorbenti a radiofrequenza [1]-[8]. Alcuni studi hanno evidenziato che tra questi materiali i compositi rinforzati con fibre corte di carbonio o con filler ad elevato fattore di forma sono particolarmente adatti per realizzare materiali compositi con bassi valori della soglia di percolazione a radio frequenza [9]-[10]. Nel caso di compositi a matrice polimerica rinforzati con fibre corte di carbonio (ad esempio di lunghezza dell'ordine di alcuni millimetri fino al centimetro per l'intervallo di applicazione da 2 a 18 GHz), i modelli teorici suggeriscono infatti che la scelta della lunghezza delle fibre permetta di controllare con buona precisione le proprietà elettromagnetiche del materiale composito risultante, ovvero i valori della permettività dielettrica relativa effettiva e della conducibilità elettrica effettiva [3],[4],[11].

Uno dei limiti maggiori dell'utilizzo di fibre corte di carbonio per la realizzazione di materiali con proprietà elettromagnetiche controllate consiste tuttavia nel fatto che a causa delle dimensioni macroscopiche delle inclusioni, il materiale composito risultante si presenta in generale non omogeneo su micro- e macro-scala, anisotropo, e conseguentemente con proprietà meccaniche di scarso interesse.

L'utilizzo di filler conduttivi su scala micrometrica e submicrometrica, quali ad esempio polveri di carbonio (carbon black) o polveri metalliche di diversa tipologia à ̈ di scarso interesse per applicazioni nelle quali si vogliano realizzare materiali ad elevato fattore di perdita. In generale infatti tale tipologia di inclusioni à ̈ caratterizzata da valori del rapporto di forma prossimi all'unità.

Al fine di superare le limitazioni di tradizionali compositi rinforzati con fibre corte di carbonio o con polveri conduttive, nell'ultimo decennio sono stati largamente studiati nanocompositi rinforzati con nanoparticelle ad elevato rapporto di forma, quali ad esempio i nanotubi di carbonio [2],[12],[13],[14],[15]. Gli studi presentati in letteratura hanno dimostrato che in teoria à ̈ possibile un maggior margine di controllo sulle proprietà elettromagnetiche, meccaniche, fisicochimiche di compositi a base di "nanofiller". Infatti, la nanoparticella se opportunamente dispersa nella matrice polimerica, ne modifica le proprietà di trasporto elettronico. Ciò non avviene in generale con inclusioni su scala micro-metrica o macroscopica. E' evidente pertanto che la capacità di modificare e controllare le proprietà del nanocomposito dipendono non solo dal controllo delle caratteristiche del "nanofiller" (forma, dimensioni, tipologia di materiale, concentrazioni) ma in misura notevole anche dal controllo delle caratteristiche chimiche della matrice polimerica e del processo di fabbricazione. Uno dei problemi fondamentali nell'uso di compositi rinforzati con nanoparticelle consiste ad esempio nell'effettiva capacità di disperdere le nanoinclusioni in modo omogeneo nella matrice polimerica, evitando la formazione di aggregati e/o agglomerati a basso rapporto di forma che compromettono notevolmente sia le proprietà elettromagnetiche che meccaniche del composito risultante.

La letteratura brevettuale relativa ai materiali compositi per applicazioni di schermatura elettromagnetica e per l'assorbimento dei campi elettromagnetici a radio frequenza e a microonde à ̈ molto ricca ([15] –[21]). La maggior parte dei brevetti riguarda la produzione di compositi conduttivi per la realizzazione di materiali radar assorbenti, basati sull'utilizzo come filler di fibre a base di carbonio ([15],[16],[18],[20]) di dimensioni millimetriche e diametro dell'ordine di alcuni fino alla decina di micrometri. E' questo il caso di compositi che dal punto di vista microstrutturale non presentano caratteristiche di omogeneità e di isotropia quando siano utilizzati per la realizzazione di schermi di spessore inferiore al millimetro. Il brevetto [17] riguarda l'utilizzo di nanopolveri di carbonio (carbon black) di dimensioni variabili tra circa 10 nm fino a 200 nm. Si tratta di inclusioni a rapporto di forma quasi unitario e di conseguenza l'utilizzo per applicazioni di riduzione di EMI ne richiede l'impiego in percentuali molto elevate che si aggirano su alcune decine di punti percentuali.

Uno dei primi brevetti che menziona l'utilizzo di nanotubi di carbonio come "nanofiller" in matrici polimeriche per la realizzazione di materiali atti a schermare i campi elettromagnetici a radiofrequenza à ̈ del 2002 ([19]). Tuttavia in questo brevetto la capacità schermante del materiale à ̈ dimostrata dipendere dall'allineamento dei nanotubi all'interno della matrice e dall'elongazione applicata agli stessi. Nella presente invenzione i "nanofiller" si intendono dispersi in modo randomico, senza alcuna direzione preferenziale di allineamento proprio per garantire isotropia alle proprietà del materiale lungo tutte le direzioni.

Il brevetto [21] si riferisce invece alla dispersione di particelle di carbonio all'interno di schiume per la realizzazione di assorbitori elettromagnetici per RF.

Brevetti più recenti ([22]-[29]) sono focalizzati su materiali compositi a base di nanofibre di carbonio e nanotubi di carbonio, rivestiti o no da sottili film metallici per migliorarne le proprietà di conducibilità elettrica.

Il brevetto US 7,411,019 B1 [22] sviluppa la chimica necessaria ad incorporare nanotubi di carbonio, preferibilmente a singola parte, in matrici polimeriche in modo tale che il composito risultante abbia alcune delle straordinarie proprietà meccaniche dei nanotubi stessi. Il brevetto quindi non à ̈ focalizzato sugli aspetti relativi alle prestazioni elettromagnetiche del composito né discute la problematica della compatibilità tra filler e matrice al fine di ottimizzare le proprietà elettromagnetiche del composito.

Il brevetto US 2007/0120100 A1 [23] descrive l'utilizzo di compositi contenenti nanotubi di carbonio per la realizzazione di rivestimenti conformi per la protezione di componenti elettrici ed elettronici di dispositivi dall’umidità, dai funghi, dalla polvere, da abrasioni, da corrosione e da interferenze elettromagnetiche (EMI). La struttura del materiale può essere a più strati. La schermatura elettromagnetica à ̈ garantita da uno strato conduttivo realizzato con inclusioni nanometriche di nanotubi di carbonio (SWCNT, DWCNT, MWCNT). Sono dichiarati valori di schermatura tra i 10 dB e i 70 dB. E' descritto il processo e una vasta gamma di esempi. Per quanto riguarda le prestazioni EM sono riportati solo i valori di SE misurati ad alcune frequenze. Le applicazioni sono limitate alle frequenze fino ad 1 GHz.

Il brevetto US 2008/0057265 A1 [24] descrive un metodo per realizzare un film sottile di composito contenente diverse tipologie di nanofibre o nanotubi rivestiti con layer metallici (Cu, Ni) in grado di schermare efficientemente il campo elettromagnetico. Il film può essere direttamente posizionato sulla superficie del dispositivo da proteggere o far parte di un composito laminato. Il brevetto non sviluppa la chimica necessaria a conseguire ottime prestazioni elettromagnetiche del composito.

Il brevetto US 6762237 B2 [25] descrive un nanocomposito dielettrico realizzato con una matrice polimerica caricata con nanotubi di carbonio con il fine di incrementare la permettività relativa effettiva del materiale per uso del materiale come dielettrico in condensatori ad elevata capacità. E’ contemplata la possibilità di realizzare compositi multifasici con nanotubi di carbonio (preferibilmente orientati) ed altre inclusioni dielettriche e/o metalliche. Come inclusioni si suggerisce l'uso di polveri singole o miste di SWCNT e MWCNT, anche metallizzati per migliorare le proprietà di conducibilità. Si considerano due tipologie di applicazione: materiali dielettrici per bassa frequenza da usare in condensatori ad elevata capacità, materiali conduttori per alta frequenza da utilizzare come substrati di antenne. Il brevetto non sviluppa la chimica necessaria a conseguire ottime prestazioni elettromagnetiche del composito.

Il brevetto US 6936653 B2 [26] descrive un composito costituito da una matrice polimerica polare caricata con nanotubi di carbonio a singola parete per ottenere un incremento della conducibilità elettrica in corrente continua e termica effettiva del materiale. L'invenzione à ̈ focalizzata su concentrazioni in frazione volumetrica di nanotubi di carbonio molto elevate (tra il 10% e il 50%) per conseguire valori di conducibilità elettrica tra 1 S/cm e 5 S/cm.

Il brevetto US 7282260 [27] descrive un rivestimento elettricamente conduttivo e in grado di assorbire i campi elettromagnetici. L'invenzione sviluppa una particolare formulazione di legante polimerico in emulsione d’acqua da utilizzare come matrice per la dispersione delle nanoparticelle.

I brevetti US 6,818,821 B2 [28] e US 7,239,261 B2 [29] descrivono la realizzazione di materiali radar assorbenti mediante compositi caricati prevalentemente con shungite di carbonio er la banda di frequenza fino ad alcune decine di GHz.

I brevetti [30]-[35] riguardano lo sviluppo di nanostrutture a base grafene, come nano placchette di grafite e nanosheet di grafene e la fabbricazione di nano compositi polimerici che contengono tali nanostrutture come filler.

I brevetti US 7,658,901 [30] “Thermally exfoliated graphite oxide†e 2008/0306225 A1, Dec.

11, 2008, “Polymerization method for formation of thermally exfoliated graphite oxide containing polymer†sono molto simili ed uno inclusivo dell’altro. In questi brevetti viene descritto il metodo per la produzione di TEGO (Thermally Exfoliated Graphite Oxide) a partire da metodo Staudenmaier ed espansioni fino a 3000°C con rate fino e oltre a 2000°C/min e per la fabbricazione dei relativi nano compositi, che vengono peraltro caratterizzati in termini di conducibilità elettrica DC e AC.

Differentemente, nella presente invenzione il materiale di partenza à ̈ low-cost e di facile reperibilità come a titolo esemplificativo e non limitativo Graphite Intercalation Compoud (GIC) di tipo commerciale oppure può essere prodotto a partire da grafite naturale o kish; la fase di espansione avviene in aria e con rate anche molto superiore a 2000°C/min. Per esempio nel caso dei GIC espansi a 1250°C per 5 sec, il rate à ̈ di ben 15000°C/min. Inoltre nella presente invenzione viene definita la dipendenza funzionale tra le proprietà di conducibilità elettrica dei GNP e le condizioni di espansione. Il processo di sonicazione si basa sull’utilizzo della punta ad ultrasuoni ed à ̈ ottimizzato, in relazione alla tipologia di solvente, in termini di durata ed intensità degli impulsi, mentre nei brevetti sopracitati la fase di sonicazione avviene per tempi molto più lunghi e in bagno ad ultrasuoni. Inoltre nella presente invenzione, anche il controllo della temperatura della sospensione durante la fase di sonicazione, à ̈ correlato all’ottenimento di definite proprietà di conducibilità elettrica in DC dei GNP.

La tecnica di produzione descritta nella presente invenzione à ̈ basata su stirring magnetico (ma resta valida per stirring meccanico) coadiuvato da vuoto, e non su shear mixing. Inoltre la scelta della matrice polimerica à ̈ fatta sulla base della verifica di compatibilità con la tipologia di GNP da utilizzare come filler, effettuata mediante spettroscopia FTIR.

Infine i succitati brevetti non discutono le prestazioni elettromagnetiche del nano composito, e neppure ne ottimizzano le prestazioni al fine di applicazioni per schermatura elettromagnetica o materiali radar assorbenti a radio frequenza.

Nel brevetto US 2004/0127621 [32] le nano placchette di grafite sono ottenute con tecnica completamente diversa rispetto a quella utilizzata nella presente invenzione, ovvero mediante trattamento a microonde o a radiofrequenza. Inoltre le proprietà investigate sono principalmente quelle meccaniche e quelle di resistenza in DC.

Nel Brevetto US 2010/0140792 [33], i GNP sono prodotti mediante esfoliazione termica dei GIC a temperature inferiori a 1000°C in atmosfera inerte, mentre nella presente invenzione si prevede l’utilizzo di temperature fino a 1500°C e l’espansione avviene in aria. Inoltre, la tecnica di produzione dei compositi à ̈ differente da quella sviluppata nella presente invenzione. Le proprietà elettromagnetiche del composito non sono considerate.

Tra i più recenti, vanno menzionati i brevetti US 2012/0164433 A1 [34] e US 8114373 B2 [35].

Tuttavia in [34] il focus à ̈ principalmente posto sulle proprietà a frequenze ottiche, mentre in [35] la procedura di sintesi delle nano placchette di grafite à ̈ ben diversa da quella proposta nella presente invenzione. In entrambi i casi, le proprietà elettromagnetiche dei GNP e dei relativi nano compositi non sono considerate.

In nessuno dei brevetti sopra menzionati viene rivendicata la capacità di controllare le proprietà elettromagnetiche del nano composito grazie alla duplice interazione che i GNP esercitano nei confronti della matrice polimerica, ovvero su nanoscala per il controllo principalmente della parte immaginaria della permettività effettiva, e su macroscala per il controllo principalmente della parte reale della permettività effettiva.

Descrizione particolareggiata dell’invenzione La presente invenzione si riferisce a nanoplacchette di grafite/grafene (GNP) e a nanocompositi polimerici a base di GNP per applicazioni elettromagnetiche, quali ad esempio la schermatura e/o l’assorbimento dell’energia associata ai campi elettromagnetici, o per applicazioni di bassa osservabilità laddove siano stringenti i requisiti di leggerezza e minimo spessore. Nello specifico, l'invenzione sviluppa i processi necessari per ottimizzare le proprietà morfologiche ed elettriche dei GNP e quelle elettriche/elettromagnetiche del materiale nanocomposito polimerico a base di GNP, al fine di ottenere le desiderate prestazioni di attenuazione dei campi elettromagnetici a radio-frequenza, con particolare riferimento alla banda X e Ku.

I nanocompositi destinati allo scopo di cui sopra sono costituiti da una matrice polimerica nella quale sono dispersi GNP, opportunamente processati in modo tale da ottimizzare le proprietà elettromagnetiche del composito.

La matrice polimerica à ̈ tipicamente un polimero termoindurente, ma può essere anche termoplastico, e comunque viene selezionata in modo tale da ottimizzare la compatibilità chimica con la tipologia di GNP aventi le proprietà elettriche e morfologiche desiderate, da utilizzare come nano filler, nella concentrazione opportuna tale da ottenere le proprietà elettromagnetiche desiderate. Tipicamente, i GNP sono prodotti a partire da GIC commerciali o prodotti a partire da grafite naturale o kish, per espansione termica e riduzione in aria, con velocità di riscaldamento fino a 45000°C/min, temperatura da 250°C a 1500°C, e tempi di espansione variabili in funzione della temperatura da 2 sec a 120 sec. I GNP sono costituiti da piani di grafene sovrapposti, in numero variabile da 1 a 70, e spessori compresi tra 0.335 nm a 25 nm circa. La fase di espanzione termica e riduzione porta alla formazione di grafite espansa termicamente (indicata nel seguito come TEGO), che viene miscelata in adatto solvente. La sospensione così ottenuta viene sottoposta a trattamento ad ultrasuoni al fine di ottenere l’esfoliazione dei piani dei TEGO e la produzione di GNP.

I GNP sono uniformemente distribuiti e finemente dispersi senza la formazione di cluster e aggregati nell’intera massa del composito, attraverso un opportuno processo di miscelazione.

Le matrici polimeriche utilizzabili per le formulazioni sono polimeri termoindurenti o termoplastici; come polimeri termoindurenti possono essere impiegate resine epossidiche, fenoliche, ammidiche, poliuretaniche, poliesteri insature, siliconiche, alchiliche, vinilesteri; tra i polimeri termoplastici possono essere impiegati polimeri poliolefinici tra cui polipropilene, polietilene, polistirene, poliuretani, resine termoplastiche tra cui resine acriliche, policarbonati, fluoropolimeri etc.

Il polimero di cui à ̈ costituita la matrice condiziona fortemente la metodologia di preparazione del nano composito e la scelta del solvente utilizzato nella fase di esfoliazione della grafite espansa termicamente.

Esempi non limitativi di solventi sono acetone, DMF, opportuna miscela dei due in quantità indicativamente variabili tra 5 e 15 parti su 100 di DMF, e corrispondentemente tra 95 e 85 parti su 100 di acetone.

Le condizioni di cura dipendono tipicamente dal tipo di polimero, dal tipo di solvente, dalla concentrazione di GNP.

La descrizione del trovato sarà meglio seguita facendo riferimento alle allegate tavole di disegno che ne illustrano a titolo di esempio non limitativo una preferita forma di attuazione.

Elenco dei disegni

Nelle tavole:

la fig.1 Ã ̈ uno schema del processo di realizzazione di pannelli radar assorbenti e/o schermanti;

la fig. 2 mostra schematicamente la sezione di un pannello RAM formato da uno strato in nanocomposito e da un substrato schermante riflettente;

le figg. 3a, 3b e 3c mostrano schematicamente le sezioni di pannelli in nanocomposito da utilizzare come materiale schermante alla radiazione elettromagnetica, secondo diverse modalità realizzative;

la fig. 4 mostra i risultati di un’analisi FTIR (Spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier) sui gruppi funzionali residui contenenti ossigeno e idrogeno dopo la fase di espansione dei GIC (Graphite Intercalation Compounds);

le figg.5a e 5b riportano gli spettri FTIR nel medio IR, indicanti la progressiva riduzione dei gruppi funzionali residui di fig. 4 in dipendenza delle condizioni di espansione dei GIC (in particolare tempo e temperatura di espansione);

la fig.6 mostra schematicamente la produzione di film spessi di GNP per filtrazione a vuoto su membrane nano porose di allumina;

la fig. 7 mostra la resistenza dei film di GNP misurata mediante tecnica a quattro punte, in funzione della temperatura di espansione attraverso la retta di regressione termica ottenuta per interpolazione di dati sperimentali;

la fig.8 mostra la resistenza dei film di GNP in funzione della rate di espansione, definita come rapporto tra la temperatura ed il tempo di espansione, attraverso la retta di regressione ottenuta per interpolazione di dati sperimentali;

la fig.9 Ã ̈ una microscopia AFM (Atomic Force Microscopi) che mostra la variazione dello spessore dei GNP al variare della temperatura di espansione; la fig.10 mostra delle immagini SEM (microscopio elettronico a scansione) di GNP;

la fig.11 mostra schematicamente la procedura utilizzata per la realizzazione dei nanocompositi nota come “solution processing†;

la fig.12 mostra l’andamento della permettività dielettrica complessa di compositi realizzati con GNP sintetizzati in diverse condizioni di espansione dei GIC;

la fig.13 mostra la curva di percolazione misurata in DC ;

la fig. 14 mostra la permettività elettrica per un nanocomposito in funzione della carica percentuale in peso di GNP ;

la fig.15 mostra il pannello radar assorbente dell’esempio 3;

la fig. 16 Ã ̈ un grafico che illustra i valori del coefficiente di riflessione del pannello, misurato in spazio libero per incidenza normale, in zona di Fraunhofer, con fascio a -3dB interamente contenuto nel pannello;

la fig. 17 Ã ̈ un istogramma che mostra la variazione dello spessore dei film di GNP ottenuti a partire da 20 mg di TEGO (Thermally Expanded Graphite Oxide), in funzione del tipo di ciclo utilizzato e del controllo della temperatura durante il processo; la fig. 18 mostra il sistema utilizzato per le misure di spessore dei film tramite micrometro con tamburi di 6mm, facente uso di un sistema di pellicole polimeriche; e

la fig.19 à ̈ l’istogramma che riporta i valori medi delle misure di spessore del film ripetute in sei punti diversi del campione, in funzione del ciclo di sonicazione utilizzato (fasi di ON e OFF) per la produzione dei GNP.

Processo di realizzazione

Il processo di realizzazione à ̈ sintetizzato nei seguenti step di processo, schematizzati in Fig.1.

1. Sintesi controllata di GNP mediante:

a) Espansione e riduzione con processo termico in aria. Temperature e tempi di espansione dipendono dalle dimensioni dei GNP ottenibili, e variano tra 250°C e 1500°C e tra 2 sec e 120 sec.

b) Dispersione in soluzione. La tipologia di solvente à ̈ dipendente dalle dimensioni dei GNP ottenibili e dalla tipologia di polimero selezionata per la realizzazione dei nano compositi. A titolo esemplificativo e non limitativo: acetone, DMF, THF, opportuna miscela tra i precedenti.

c) Sonicazione con punta ad ultrasuoni. L’ampiezza di oscillazione della punta in questa fase, espressa come percentuale dell’ampiezza massima, à ̈ regolabile dal 20 al 100% (preferibilmente a titolo esemplificativo e non limitativo, il 70%), dipendentemente dalla concentrazione e dimensioni dei GNP ottenibili. Il ciclo ON-OFF à ̈ regolabile tra 1 sec – 2 sec e 4 sec – 1 sec, in relazione alle caratteristiche elettriche e morfologiche dei GNP ottenibili, con valore preferito esemplificativo e non limitativo di 2 sec – 1 sec. La temperatura della soluzione à ̈ mantenuta costante durante la fase di sonicazione ad un valore tipicamente dipendente dal solvente utilizzato, con valore preferito esemplificativo e non limitativo di 38°C per acetone/DMF in parti 9/1.

d) Caratterizzazione morfologica mediante SEM, AFM. TEM.

e) Caratterizzazione chimico/strutturale mediante: FTIR, XRD, XPS

2. Produzione di film spessi di GNP mediante filtrazione a vuoto della sospensione a base di GNP per misure di resistenza elettrica dei GNP e calibrazione del modello predittivo di percolazione del materiale composito a base di GNP mediante tunnelling (Physical Review B, vol.81, no.15, 2010):

g(q)= g0expéë- 2 d(q)x ùû(1) dove q à ̈ la concentrazione (% in peso) dei GNP nel composito, d(q) à ̈ la distanza media tra le particelle di GNP uniformemente distribuite nel composito alla concentrazione q, x = 9.22 nm à ̈ la lunghezza caratteristica di tunneling, g0à ̈ il valore limite di conducibilità nel caso che d tenda a zero. Nella presente innovazione g0à ̈ calcolata utilizzando la seguente espressione:

g0= 1/(Rsheetd) (2) dove Rsheetà ̈ la resistenza di sheet del film di GNP e d lo spessore medio dello stesso.

3. Verifica preliminare di compatibilità chimica tra matrice polimerica e GNP mediante analisi FTIR di campioni di nano composito prodotti secondo la procedura di cui al punto 5. Tale verifica consente di selezionare la matrice opportuna che favorisce il trasporto elettronico con il filler, ed à ̈ un passo fondamentale per il controllo finale delle proprietà elettromagnetiche del materiale secondo il metodo descritto al punto 4.

4. Progettazione di nanocompositi polimerici a base di GNP con permettività dielettrica controllata. La progettazione del nano composito a base di GNP viene effettuata tramite il modello di mezzo effettivo equivalente, secondo il quale il nanocomposito à ̈ modellizzato come un composito contenente due tipologie diverse di filler: ellissoidi oblati (che sono rappresentativi dell’interazione su scala macro tra matrice e superficie laterale dei GNP) e cilindri (che sono rappresentativi dell’interazione su scala nano tra matrice e spigoli dei GNP). La permettività complessa effettiva del composito à ̈ calcolata mediante la formula seguente:

3 1

e obl q rod ( s rod j w - e obl )

<k>Ã¥

= 1 e

obl N rod,k(s rod j w - e obl)

e eff = e obl 3 (3)

N

3 - q rod,k

rod ( s rod j w - e obl )Ã¥

<k>= 1 e obl N rod,k(s rod j w - e obl)

3 1

e m q obl<(>s obl j w - e m<)>Ã¥

in cui:<k>= 1 e m N obl,k<(>s obl j w - e

e obl = e m m<)>

3 (4)

N,3 - q obl ( s obl j w - e obl k

m )Ã¥

<k>= 1 e m N obl,k(s obl j w - e m)

dove emà ̈ la permettività dielettrica della matrice polimerica, w à ̈ la pulsazione angolare espressa in rad/s, j à ̈ l’unità immaginaria;

- 1

<æ>r

q - 1<ö>

obl = ç

ç1+<GNP>qGNP wt ÷(5)

à ̈ r m ÷ à ̧

con rGNPdensità dei GNP (tipicamente 2.15 g/cm<3>), rmdensità della matrice polimerica (per resina vinilestere tipicamente 1.2 g/cm<3>) e qGNP,wtfrazione in peso dei GNP;

sobldipende dalla pulsazione w secondo la seguente relazione:

s ( w ) =<0>GNP

obl (6)

1 j wtGNP

in cui s0GNPà ̈ il valore di conducibilità elettrica in DC ottenuto come al passo 2 e Ï„GNP=0.189 ps;

<q>r o d<= a q>o b l (7)con a dipendente dalla morfologia dei GNP e tipicamente compreso tra 0.05 e 0.5, con valore preferito a titolo esemplificativo e non limitativo di 0.13 per GNP espansi a 1150°C per 5 sec;

<s>r o d= b so b l(8) con b dipendente dalla morfologia dei GNP e tipicamente compreso tra 0.1 e 0.8, con valore preferito a titolo esemplificativo e non limitativo di 0.38 per GNP espansi a 1150°C per 5 sec;

<N 2>

obl,3<= e>obl<-3>(<1 e>obl )(<e>obl<- atan e>obl ) (9)<N>obl,1<= N>obl ,2<=>(<1 - N>obl ,3 )<2>(10)

con:

<2>

<e>obl<= A d - 1>(11)

essendo<A>la superficie media dei GNP e<d>lo spessore medio;

<2>

<N>rod,1<=>(<k d A>)<lné>

ë<2 A>(<k d>)<ù>

û<(12)>

<N>rod ,2<= N>rod ,3<= 1 2>(13)

con k dipendente dalla morfologia dei GNP e tipicamente compreso tra 2 e 8, con valore preferito a titolo esemplificativo e non limitativo di 4.66 per GNP espansi a 1150°C per 5 sec.

I parametri del modello vengono calibrati per la specifica tipologia di matrice polimerica e la specifica tipologia di GNP utilizzati, la compatibilità chimica dei quali viene accertata mediante analisi FTIR.

5. Sintesi di nanocompositi polimerici a base di GNP mediante tecnica del “solution processing†. A titolo esemplificativo ma non limitativo à ̈ descritta nel seguito la procedura con riferimento a matrice termoindurente:

a) La sospensione di GNP in acetone, preventivamente sottoposta a trattamento come descritto in (1a-c), viene addizionata con il polimero termoindurente in opportuna percentuale in peso, preventivamente addizionato di acceleratore per le tipologie di resine che lo richiedono, quali a titolo esemplificativo e non limitativo la resina vinilestere considerata nell’esempio 2.

b) La nuova formulazione ottenuta à ̈ sottoposta a sonicazione con processore ad ultrasuoni in regime continuo per 30’’, e con ampiezza inferiore al 40 % dell’ampiezza massima, in modo da limitare l’evoluzione di bolle gassose.

c) La miscela à ̈ sottoposta a stirring magnetico, coadiuvato da vuoto, atto ad accelerare l’evaporazione del solvente. La procedura ha durata variabile tra 0,5 e 24 h, dipendentemente dal livello di vuoto scelto e dalla concentrazione della sospensione iniziale di GNP in acetone. L’agitazione magnetica à ̈ effettuata, utilizzando un dispositivo atto ad impartire all’ancora magnetica un moto di rivoluzione oltre che di rotazione intorno al proprio asse. Questo accorgimento evita la formazione di aggregati di GNP nella miscela.

d) Al termine della completa evaporazione del solvente, la miscela à ̈ addizionata con opportuno agente indurente in concentrazione fissata, ed à ̈ ulteriormente miscelata con agitatore magnetico per un tempo variabile tra 2 e 10’, in funzione della concentrazione dei GNP nella miscela.

e) La miscela finale viene colata in stampi sagomati secondo l’applicazione finale, i quali sono stati preventivamente ricoperti con agente distaccante (come ad esempio PVA).

f) La fase di cura prevede un periodo compreso tra 4 h e 48 h in aria e successivamente tra 4 h e 48 h in forno a temperatura tra 50°C e 120 °C, in relazione alla tipologia di polimero, solvente utilizzato e concentrazione di GNP. A titolo esemplificativo e non limitato per resina vinilestere, sospensione di GNP in acetone, e concentrazione di GNP sul peso di resina tra 0.1% e 1% la fase di cura à ̈ di 24 h in aria e successivamente di 24 h in forno a 70°C.

g) Dopo la cura i nanocompositi prodotti vengono lavorati per lappatura, se necessario e condizionati in atmosfera controllata.

6. Produzione di pannelli schermanti o radar assorbenti realizzata mediante colatura della miscela di cui al punto 5d in stampo opportunamente sagomato, con maschera opportunamente dimensionata per realizzare lo spessore desiderato, tipicamente compreso tra 0.1 e 3 mm e più precisamente dell’ordine di 1 mm o inferiore, con riferimento all’intervallo di frequenze tra 6 e 18 GHz. Per utilizzo come RAM (radar absorbing material) il pannello in nano composito à ̈ incollato su substrato conduttivo schermante, che a titolo esemplificativo e non limitativo può essere costituito da pannello in alluminio, laminato in fibra di carbonio con efficienza di schermatura superiore a 70 dB, secondo lo schema di fig. 2. Per l’ottenimento di prestazioni particolari a larga banda, pannelli RAM possono essere realizzati con multistrato di nano compositi a base di GNP con differente concentrazione, incollati su substrato schermante riflettente. Per l’utilizzo come materiale schermante il pannello in nanocomposito à ̈ utilizzato in modalità “selfstanding†ovvero à ̈ incollato su substrato non schermante alla radiazione elettromagnetica a radiofrequenza ovvero à ̈ inserito tra due strati di materiale non schermante alla radiazione elettromagnetica a radio frequenza, come mostrato negli schemi (a), (b) e (c) di fig.3.

Esempi realizzativi

Esempio 1

Sintesi controllata di GNPs (controllo delle dimensioni laterali, spessore dei fiocchi, aspect ratio, conducibiltà DC e grado di ossidazione superficiale) a partire da composti intercalati della grafite (GIC: Graphite Intercalation Compounds). I GIC possono essere sia prodotti commerciali (per esempio acquistati presso Graftech Inc o Asbury Carbons) oppure preparati seguendo uno dei metodi indicati in letteratura (principalmente Hummers modificato e Staudenmaier) partendo da grafite naturale o di tipo kish.

Descrizione della procedura di sintesi tipo dei GNPs (Graphite Nanoplatelets)

1) GIC commerciali (Grafguard 160-50N prodotto da Graftech Inc) vengono espansi in forno a muffola in aria a temperature variabili tra i 750°C e i 1250°C. La durata della fase di espansione può variare tra i 5 e i 60s, dipendentemente dalle temperature utilizzate: a titolo esemplificativo alla temperatura di 1250°C la durata massima dell’espansione à ̈ di 15s. Alla fine dell’espansione in forno i GIC assumono forma vermicolare, espandendosi lungo l’asse c del GIC (in direzione ortogonale ai piani basali) con aumento di volume in tale direzione che può arrivare a oltre 500 volte il volume iniziale. I prodotti così ottenuti vengono denominati TEGO (Thermally Expanded Graphite Oxide).

2) I TEGO vengono sottoposti a trattamento ad ultrasuoni in opportuno solvente (DMF, NMP, THF, acetone, acqua, miscele dei precedenti etc), utilizzando un processore ad ultrasuoni con potenza fino a 750 W (Sonics&Materials Vibra cell VC 505 e VCX750). Il trattamento à ̈ effettuato in regime pulsato, per evitare surriscaldamento, e la durata viene variata in funzione del tipo di ciclo impostato. In particolare la durata delle singole fasi ON-OFF del ciclo può variare tra 1 e 4 secondi per ciascuno. Inoltre la temperatura della sospensione, durante la fase di sonicazione può essere controllata per mezzo di un bagno a ricircolo esterno, al fine di mantenere la punta ad ultrasuoni in condizioni di risonanza lungo l’intera durata del processo. La conducibilità DC dei GNP prodotti può essere controllata tra valori tipicamente compresi tra 100 Wm e 10<6>Ωm, variando opportunamente la durata delle fasi ON-OFF e controllando la temperatura della sospensione.

I GNP sono caratterizzati dal punto di vista strutturale-morfologico, utilizzando SEM, TEM, AFM, XRD e FTIR. In particolare dalle analisi microscopiche si evince che à ̈ possibile controllare le dimensioni dei GNP, variando opportunamente i parametri di processo entro i limiti indicati in (1), ottenendo spessori tra 0.335 e 25 nm e dimensioni laterali tra 0.5 e 20 Î1⁄4m. L’analisi FTIR (Fig.4) ha permesso la conferma della possibilità di controllare la tipologia e densità di gruppi funzionali residui contenenti ossigeno e idrogeno (ossidrilici, carbossilici, epossidici, etc) dopo la fase di espansione dei GIC. A titolo esemplificativo in Fig.5 (a),(b) si riportano gli spettri FTIR nel medio IR, indicanti la progressiva riduzione dei gruppi funzionali residui succitati, al variare del tempo e della temperatura di espansione dei GIC, rispettivamente. Variando i parametri elencati in (1) e (2) à ̈ altresì possibile controllare la conducibilità elettrica DC dei GNP, che viene misurata su film spessi di GNP prodotti per filtrazione a vuoto su membrane nano porose di allumina (Fig.6).

Con riferimento alla fig. 7, la resistenza dei film di GNP, misurata mediante tecnica a quattro punte, Ã ̈ espressa analiticamente in funzione della temperatura di espansione, attraverso la retta di regressione ottenuta per interpolazione dei dati sperimentali:

R = -0.0002 T 0.3357 (14)

dove T Ã ̈ espressa in °C e R in Ohm.

La resistenza dei film di GNP Ã ̈ anche espressa analiticamente in funzione della rate di espansione, definita come rapporto tra temperatura e tempo di espansione, attraverso la retta di regressione ottenuta per interpolazione dei dati sperimentali (vedi Fig.8):

R= -4×10<-6>r 0.1636 (15)

dove r à ̈ espressa in °C/min e R in Ohm.

L’utilizzo delle formule (14) e (15) consente la scelta della temperatura o del rate di espansione in base alle proprietà elettriche desiderate dei GNP.

La microscopia AFM (Atomic Force Microscopy) mostra la variazione dello spessore dei GNP al variare della temperatura di espansione dei GIC(Fig.9). La morfologia dei GNP Ã ̈ mostrata dalle microscopie SEM di Fig. 10.

Esempio 2

Sintesi di nanocompositi a matrice polimerica con proprietà elettriche ed elettromagnetiche controllate (controllo della conducibilità DC dei nano compositi e della permettività effettiva complessa a radiofrequenza). Una volta creata la sospensione dei GNP in opportuno solvente (generalmente acetone) tramite punta ad ultrasuoni e con opportuna concentrazione, la sospensione viene addizionata con un polimero (resina vinilestere, epossidica, PDMS, etc), il solvente viene evaporato sotto agitazione magnetica o meccanica assistita da vuoto, colata in stampo e curata. La procedura utilizzata per la realizzazione dei nanocompositi à ̈ nota come “solution processing†ed illustrata schematicamente in Fig. 11.

Descrizione della procedura di realizzazione tipo dei nanocompositi

1) Una sospensione di GNP in acetone, preventivamente sottoposta a trattamento con processore ad ultrasuoni, come descritto al punto 2 dell’Esempio 1, viene addizionata con resina vinilestere (DION 9102 prodotta da Reichhold), alla quale à ̈ stato precedentemente aggiunto un accelerante a base Co, in ragione dello 0,2% in peso (di seguito indicato come 0,2% wt). L’ampiezza di oscillazione della punta in questa fase, espressa come percentuale dell’ampiezza massima, à ̈ regolabile tra il 20% al 100% (preferibilmente il 70%), dipendentemente dalla concentrazione e dimensioni dei GNP ottenibili.

2) La nuova formulazione ottenuta à ̈ sottoposta a sonicazione con processore ad ultrasuoni in regime continuo per 30’’, e con ampiezza inferiore al 40 % dell’ampiezza massima, in modo da limitare la formazione di bolle.

3) La miscela à ̈ sottoposta a stirring magnetico, coadiuvato da vuoto, atto ad accelerare l’evaporazione del solvente. La procedura ha durata variabile tra 0,5 e 24 h, dipendentemente dal livello di vuoto scelto e dalla concentrazione della sospensione iniziale di GNP in acetone. Vantaggiosamente l’agitazione magnetica à ̈ effettuata utilizzando un dispositivo atto ad impartire all’ancora magnetica un moto di rivoluzione oltre che di rotazione intorno al proprio asse. Questo accorgimento evita la formazione di agglomerati di GNP nella miscela.

4) Al termine della completa evaporazione del solvente, la miscela à ̈ addizionata con opportuno agente indurente (Butanox LPT prodotto dalla Akzo Nobel) in ragione del 2% wt e ulteriormente miscelata con agitatore magnetico per un tempo variabile tra 2 e 10’.

5) La miscela finale viene colata in stampi sagomati secondo l’applicazione finale, i quali sono stati preventivamente ricoperti con agente distaccante (come ad esempio PVA).

6) La fase di cura prevede 24 h in aria e 24 in forno a 70°C.

7) Dopo la cura i nanocompositi prodotti vengono lavorati per lappatura, se necessario, e condizionati in atmosfera controllata.

La misura della permettività dielettrica complessa di compositi realizzati con GNP sintetizzati in diverse condizioni di espansione dei GIC à ̈ mostrata a titolo esemplificativo in Fig. 12 per una concentrazione di GNP dello 0.5%.

I nano compositi sono prodotti con concentrazioni di GNP tipicamente fino al 4%, ma che possono arrivare fino al 15%.

La curva di percolazione misurata in DC à ̈ riportata in Fig.13. I valori di conducibilità elettrica dei nano compositi a base di GNP variano da circa 10<-6>S/m ad oltre 10 S/m.

La permettività elettrica misurata per il nano composito caricato al 4% con GNP à ̈ mostrata in Fig. 14.

Esempio 3

Produzione di pannello radar assorbente in banda Ku (12 GHz-18GHz) a larga banda.

Il pannello à ̈ prodotto per colaggio manuale della resina caricata con GNP al 2%wt su una maschera, avente dimensioni 24cm × 24cm per 1.1 mm di spessore, realizzata in polipropilene e posizionata su una superficie di vetro, opportunamente reso ricoperto con alcol polivinilico (PVA), utilizzato come agente distaccante; successivamente à ̈ stato posato un foglio di mylar dello spessore di 0.2 mm per uniformare lo spessore della resina a quello della maschera, anche in questo caso `à ̈ stato applicato del PVA al mylar; questa operazione richiede molta accuratezza, dovendo eliminare le eventuali bolle d’aria presenti nella resina caricata dopo il colaggio sullo stampo.

Una volta completata l’operazione viene disposto una seconda lastra di vetro usato come controstampo e dei pesi per una migliore tenuta. Dopo il colaggio si effettua un ciclo di cura di 24 ore in aria e successivamente di 24 ore in forno ad una temperatura di 70°C per una completa polimerizzazione. Il pannello in nano composito così ottenuto à ̈ incollato su lamiera di alluminio di spessore 2 mm, utilizzando uno strato adesivo di spessore non superiore a 100 micron. La figura 15 mostra il pannello realizzato.

Il coefficiente di riflessione del pannello à ̈ misurato in spazio libero per incidenza normale, in zona di Fraunhofer, con fascio a -3dB interamente contenuto nel pannello. I risultati ottenuti sono mostrati in Fig.16.

Esempio 4

Sintesi di film spessi di GNP con controllo della conducibilità DC, ottenuta tramite il monitoraggio dei parametri di sonicazione, in particolare del ciclo e della temperatura.

Come descritto nell’esempio 1, i GNP vengono prodotti a partire da GIC commerciali, per espansione in forno a muffola alla temperatura di 1150°C per una durata di 5s. Successivamente i TEGO ottenuti, sono dispersi in una soluzione di acetone:DMF 9:1 in volume, tramite processore ad ultrasuoni con differenti cicli, in regime pulsato. La temperatura della sospensione à ̈ controllata tramite un bagno a ricircolo esterno. Le sospensioni risultanti vengono filtrate sottovuoto, ottenendo film spessi di GNP (di spessore dipendente dal ciclo utilizzato, dal solvente utilizzato e dalla temperatura di processo) atta alla caratterizzazione della conducibilità DC. Descrizione della procedura di sintesi tipo di film spessi di GNPs con conducibilità DC e spessore dipendente dai parametri del ciclo di sonicazione 1) GIC commerciali (Grafguard 160-50N prodotto da Graftech Inc) vengono espansi in forno a muffola in aria a 1150°C per 5 s. Alla fine dell’espansione in forno i GIC assumono forma vermicolare, espandendosi lungo l’asse c del GIC (in direzione ortogonale ai piani basali) con aumento di volume in tale direzione che può arrivare a oltre 500 volte il volume iniziale. I prodotti così ottenuti vengono denominati TEGO (Thermally Expanded Graphite Oxide).

2) I TEGO vengono sottoposti a trattamento ad ultrasuoni in miscela di acetone e DMF in rapporto 9:1 in volume, utilizzando un processore ad ultrasuoni (Sonics&Materials Vibra cell VC 505 e VCX750). Il trattamento à ̈ effettuato in regime pulsato, per evitare surriscaldamento, e la durata viene variata in funzione del tipo di ciclo impostato. In particolare la durata delle singole fasi ON-OFF del ciclo può variare tra 1 e 4 secondi per ciascuno. Inoltre la temperatura della sospensione, durante la fase di sonicazione à ̈ controllata per mezzo di un bagno a ricircolo esterno, al fine di mantenere la punta ad ultrasuoni in condizioni di risonanza lungo l’intera durata del processo. A titolo esemplificativo, utilizzando la suddetta miscela di acetone e DMF per la dispersione dei GNP, la temperatura del bagno deve essere inferiore ai 20°C.

3) La sospensione risultante à ̈ sottoposta a filtrazione sottovuoto utilizzando un filtro in allumina nanoporosa, ottenendo film di spessore compreso tra i 5 e i 200 Î1⁄4m, dipendentemente dall’ammontare di TEGO iniziali e dalle condizioni di sonicazione (tipo di solvente, temperatura della sospensione durante il processo, tipo di ciclo utilizzato). A titolo esemplificativo e non limitativo la Fig.17 mostra la variazione dello spessore dei film ottenuti a partire da 20mg di TEGO, in funzione del tipo di ciclo utilizzato (rispettivamente tempo di attività e inattività della punta ad ultrasuoni, espresso in sec) e del controllo della temperatura durante in processo (in azzurro con controllo, in rosso senza controllo della temperatura della sospensione). Per evitare indentazioni dei film di GNP, le misure di spessore sono state effettuate con un micrometro digitale con tamburi da 6mm di diametro, ed utilizzando un sistema di pellicole polimeriche, come mostrato in figura 18 (AAO indica il filtro di allumina, utilizzato come supporto durante le misure di conducibilità DC). La misura à ̈ stata ripetuta in sei punti diversi del campione, e il valore dello spessore risulta dalla media delle sei misure.

Per la valutazione della conducibilità DC dei film di GNP à ̈ utilizzato il metodo delle quattro punte, ripetendo la misura in sei posizioni diverse. La Fig. 19 mostra la variazione dei valori medi di conducibilità elettrica in DC misurata (in kS/m), in funzione del tipo di ciclo utilizzato (rispettivamente tempo di attività e inattività della punta ad ultrasuoni, espresso in sec) e del controllo della temperatura durante in processo (in azzurro con controllo, in rosso senza controllo della temperatura della sospensione)

Caratteristiche innovative dell’invenzione

I principali vantaggi offerti dalla presente invenzione riguardano la possibilità di realizzare nanocompositi polimerici multifunzionali ad alte prestazioni, principalmente per applicazioni elettriche ed elettromagnetiche e per la realizzazione di pannelli schermanti e/o radar assorbenti a radio frequenza, tipicamente in banda X e Ku a titolo esemplificativo e non limitativo. Questo risultato viene ottenuto sintetizzando GNP con proprietà morfologiche ed elettriche controllate e producendo con tali GNP, utilizzati come filler in concentrazioni variabili e tipicamente inferiori al 15%, nanocompositi a matrice polimerica con proprietà di permettività dielettrica complessa a radiofrequenza controllate.

Il materiale risultante presenta ottime caratteristiche meccaniche e termiche e proprietà elettriche ed elettromagnetiche definibili (all’atto della formulazione) in relazione al campo di applicabilità.

I risultati ottenuti confermano che il tipo di dispersione dei GNP all’interno della matrice polimerica influenza notevolmente le proprietà elettriche del composito.

In particolare si à ̈ dimostrato che à ̈ possibile ottenere schermi sottili radar assorbenti di elevate prestazioni per banda x e Ku con spessori di nano composito di circa 1 mm, caratterizzati da minimo di coefficiente di riflessione inferiore a -20 dB e banda a -10 dB centrata a circa 13 GHz fino a 4 GHz.

Aree di applicazione principali

I compositi multifunzionali oggetto della presente invenzione trovano applicazione nella realizzazione di dispositivi elettromagnetici, quali ad esempio schermi per il controllo e la soppressione di interferenze elettromagnetiche a radiofrequenza, materiali radar assorbenti per applicazioni di bassa osservabilità. Possono essere pertanto impiegati in campo aerospaziale, nell'automotive, per il packaging di dispositivi elettronici, ed in tutte le applicazioni nelle quali si richieda l'utilizzo di materiali con caratteristiche di leggerezza e proprietà di conducibilità elettrica desiderate.

In particolare, il materiale oggetto dell'invenzione à ̈ adatto alla realizzazione di schermi a singolo strato o multistrato radar assorbenti o di assorbitori elettromagnetici per radio frequenze a base di materiali polimerici. Può essere inoltre utilizzato come matrice polimerica per la realizzazione di laminati compositi controllate elettricamente conduttivi.

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[31] Brevetto US 2008/0306225 A1, Dec. 11, 2008, “Polymerization method for formation of thermally exfoliated graphite oxide containing polymer†.

[32] Brevetto US 2004/0127621 A1, July 1, 2004, “Expanded graphite and products produced therefrom†.

[33] Brevetto US 2010/0140792 A1, June 10, 2010, “Graphite nanoplatelets for thermal and electrical applications†.

[34] Brevetto US 2012/0164433 A1, June 28, 2012, “Polymer nanocomposite precursors with carbon nanotubes and/or graphene and related thin films and patterning†.

[35] Brevetto US 8114373 B2, Febr. 14, 2012, “Method of producing nano-scaled graphene and inorganic platelets and their nanocomposites†.

Claims (4)

1. RIVENDICAZIONI 1) Un procedimento per la realizzazione di un nanocomposito polimerico con proprietà elettriche ed elettromagnetiche controllate, per applicazioni elettromagnetiche quali la schermatura e/o l’assorbimento dell’energia associata ai campi elettromagnetici, caratterizzato dal fatto che prevede di effettuare una sintesi controllata di nanoplacchette di grafite/grafene (GNP) modificandone, attraverso i parametri di processo produttivo, le proprietà morfologiche ed elettriche e di utilizzarle come nanofiller in una matrice polimerica selezionata in base alla sua compatibilità chimica con detti GNP, ottenendosi con ciò di poter controllare separatamente sia la parte immaginaria che la parte reale della permettività effettiva del nanocomposito intervenendo, attraverso detti parametri di processo, sia sull’effetto su nanoscala legato all’elevato rapporto di forma dei GNP, che influenza significativamente le proprietà di trasporto elettrico del materiale e quindi la parte immaginaria della permettività dielettrica effettiva, sia sull’effetto su macroscala legato all’elevata estensione superficiale degli stessi GNP, che influenza significativamente le proprietà di polarizzazione del materiale e la parte reale della permettività dielettrica effettiva del composito.
2. 2) Procedimento per la realizzazione di nanocompositi polimerici come alla rivendicazione precedente caratterizzato dal fatto che comprende i seguenti step: a) la sintesi controllata di nanoplacchette di grafite/grafene (GNP), da utilizzare come nanofiller in una matrice polimerica, ottimizzandone, attraverso i parametri di processo produttivo, le proprietà morfologiche ed elettriche; b) la produzione di film spessi di GNP con il controllo della conducibilità elettrica ; c) la selezione di detta matrice polimerica sulla base di una verifica di compatibilità chimica con la tipologia di detti GNP; d) la progettazione di nanocompositi polimerici a base di GNP con permettività dielettrica e conducibilià elettrica controllate, tramite il modello di mezzo effettivo equivalente, calibrando i parametri del modello per la specifica tipologia di matrice polimerica e dei GNP utilizzati, e e) la sintesi di nanocompositi polimerici a base di GNP mediante la tecnica del “solution processing†.
3. 3) Procedimento per la realizzazione di nanocompositi polimerici come ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che detti GNP sono costituiti da lamelle sottili di fogli di grafene sovrapposti in numero variabile da 1 a 70 con spessori compresi tra 0,335 nm e 25nm con dimensioni laterali variabili da 0,5 a 20 micron, e che detti GNP sono presenti nella matrice polimerica ad una concentrazione variabile, tipicamente inferiore al 20%.
4. 4) Procedimento per la realizzazione di un nanocomposito come alla rivendicazione 2 in cui la sintesi controllata di GNP, di cui alla fase a), avviene, a partire da GIC commerciali o da grafite naturale o kish, mediante: A) Espansione e riduzione con processo termico in aria, dove temperature e tempi di espansione dipendono dalle dimensioni dei GNP ottenibili, e variano tra 250°C e 1500°C e tra 2 sec e 120 sec; B) Dispersione in soluzione della grafite espansa termicamente (TEGO) così ottenuta, dove la tipologia del solvente à ̈ dipendente dalle dimensioni dei GNP ottenibili e dalla tipologia di polimero selezionata per la realizzazione dei nano compositi; C) Sonicazione con punta ad ultrasuoni della sospensione così ottenuta, al fine di ottenere l’esfoliazione dei piani dei TEGO e la produzione di GNP, dove l’ampiezza di oscillazione della punta in questa fase, espressa come percentuale dell’ampiezza massima, à ̈ regolabile dal 20% al 100%, preferibilmente il 70%, dipendentemente dalla concentrazione e dalle dimensioni dei GNP ottenibili, mentre il ciclo ON-OFF à ̈ regolabile tra 1 – 4 sec e 4 – 1 sec, in relazione alle caratteristiche elettriche e morfologiche dei GNP ottenibili, con valore preferito di 2 sec ON e 1 sec OFF e la temperatura della soluzione à ̈ mantenuta costante durante la fase di sonicazione ad un valore tipicamente dipendente dal solvente utilizzato; 5) Procedimento per la realizzazione di nanocompositi come alla rivendicazione precedente caratterizzato dal fatto che il solvente utilizzato nella fase C) di esfoliazione della grafite espansa termicamente à ̈ acetone o DMF, od una opportuna miscela dei due in quantità indicativamente variabili tra 5 e 15 parti su 100 di DMF, e corrispondentemente tra 95 e 85 parti su 100 di acetone. 6) Procedimento per la realizzazione di nanocompositi come alla rivendicazione 4 caratterizzato al fatto che prevede ulteriormente le fasi di: D) Caratterizzazione morfologica dei GNP prodotti mediante SEM, AFM, TEM; e E) Caratterizzazione chimico/strutturale dei GNP prodotti mediante: FTIR, XRD, XPS. 7) Procedimento per la realizzazione di nanocompositi come alla rivendicazione 1 o 2 caratterizzato dal fatto che le matrici polimeriche utilizzabili per le formulazioni sono polimeri termoindurenti come resine epossidiche, fenoliche, ammidiche, poliuretaniche, poliesteri insature, siliconiche, alchiliche, vinilesteri o polimeri termoplastici come polimeri poliolefinici tra cui polipropilene, polietilene, polistirene, poliuretani, o resine termoplastiche tra cui resine acriliche, policarbonati, fluoropolimeri. 8) Procedimento per la realizzazione di nanocompositi come alla rivendicazione 2 caratterizzato dal fatto che per la produzione di film spessi di GNP di cui alla fase b), una sospensione di GNP in solvente, dopo un trattamento ad ultrasuoni, à ̈ sottoposta a filtrazione sottovuoto per misure di resistenza elettrica dei GNP e calibrazione del modello predittivo di percolazione del materiale composito a base di GNP mediante tunnelling : <g>(<q>)<= g>0<expé>ë<- 2 d>(<q>)<x ù>û (1)dove q à ̈ la concentrazione (% in peso) dei GNP nel composito, d(q à ̈ la distanza media tra le particelle di GNP uniformemente distribuite nel composito alla concentrazione q, x = 9.22 nm à ̈ la lunghezza caratteristica di tunneling, g0à ̈ il valore limite di conducibilità nel caso che d tenda a zero, dove g0à ̈ calcolata utilizzando la seguente espressione: g0= 1/(Rsheetd) (2) dove Rsheetà ̈ la resistenza di sheet del film di GNP e d lo spessore medio dello stesso. 9) Procedimento per la realizzazione di un nanocomposito come alla rivendicazione 2 caratterizzato dal fatto che la verifica preliminare di compatibilità chimica tra matrice polimerica e GNP di cui alla fase c), viene effettuata mediante analisi FTIR di campioni di nano composito prodotti mediante tecnica del “solution processing“. 10) Procedimento per la realizzazione di un nanocomposto come alla rivendicazione 2 caratterizzato dal fatto che la progettazione di nanocompositi polimerici a base di GNP con permettività elettrica controllata di cui alla fase d), viene effettuata tramite il modello di mezzo effettivo equivalente, secondo il quale il nanocomposito à ̈ modellizzato come un composito contenente due tipologie diverse di filler: ellissoidi oblati - che sono rappresentativi dell’interazione su scala macro tra matrice e superficie laterale dei GNP - e cilindri - che sono rappresentativi dell’interazione su scala nano tra matrice e spigoli dei GNP -, la permettività complessa effettiva del composito essendo calcolata mediante la formula seguente: 3 1 e obl q rod ( s rod j w - e obl ) <k>Ã¥ = 1 e obl N rod,k(s rod j w - e obl) e eff = e obl 3 (3) N - q rod,3 k rod ( s rod j w - e obl )Ã¥ <k>= 1 e obl N rod,k(s rod j w - e obl) 3 1 e m q obl<(>s obl j w - e m<)> i = 1 e en cui:<k>Ã¥ m N obl,k<(>s obl j w - e obl = e m m<)> 3 (4) N q obl,3 - k obl ( s obl j w - e m )Ã¥ <k>= 1 e m N obl,k(s obl j w - e m) dove emà ̈ la permettività dielettrica della matrice polimerica, w à ̈ la pulsazione angolare espressa in rad/s, j à ̈ l’unità immaginaria; - 1 <æ>r q<ö> obl = ç<P>- 1 ç1+<GN>qGNP ÷(5) à ̈ rwt m ÷ à ̧ con rGNPdensità dei GNP (tipicamente 2.15 g/cm<3>), rmdensità della matrice polimerica (per resina vinilestere tipicamente 1.2 g/cm<3>) e qGNP,wtfrazione in peso dei GNP; sobldipende dalla pulsazione w secondo la seguente relazione: s s ( w ) =<0>GNP obl (6) 1 j wtGNP in cui s0GNPà ̈ il valore di conducibilità in dc ottenuto come al passo 2 e Ï„GNP=0.189 ps; <q>r o d<= a q>o b l(7) con a dipendente dalla morfologia dei GNP e tipicamente compreso tra 0.05 e 0.5, con valore preferito a titolo esemplificativo e non limitativo di 0.13 per GNP espansi a 1150°C per 5 sec; <s>r o d<= b s>o b l(8) con b dipendente dalla morfologia dei GNP e tipicamente compreso tra 0.1 e 0.8, con valore preferito a titolo esemplificativo e non limitativo di 0.38 per GNP espansi a 1150°C per 5 sec; <N 2> obl,3<= e>obl<-3>(<1 e>obl )(<e>obl<- atan e>obl )(9) <N>obl,1<= N>obl ,2<=>(<1 - N>obl ,3 )<2>(10) con: <2> <e>obl<= A d - 1>(11) essendo<A>la superficie media dei GNP e<d>lo spessore medio; <2> Nrod,1=(k d A)ln<é>2 )ëA(k d)<ù>(12û <N>rod ,2<= N>rod ,3<= 1 2>(13) con k dipendente dalla morfologia dei GNP e tipicamente compreso tra 2 e 8, di preferenza di 4.66 per GNP espansi a 1150°C per 5 sec., calibrando i parametri del modello per la specifica tipologia di matrice polimerica e la specifica tipologia di GNP utilizzati. 11) Procedimento per la realizzazione di nanocompositi polimerici come alla rivendicazione 2 caratterizzato dal fatto che la sintesi dei nanocomposti polimerici a base di GNP mediante la tecnica del “solution processing†, di cui alla fase e), con una matrice termoindurente, prevede che: a) La sospensione di GNP in solvente, preventivamente sottoposta a trattamento ad ultrasuoni, viene addizionata con il polimero termoindurente in opportuna percentuale in peso, preventivamente addizionato di acceleratore per le tipologie di resine che lo richiedono; b) La nuova formulazione ottenuta à ̈ sottoposta a sonicazione con processore ad ultrasuoni in regime continuo per 30 sec, e con ampiezza inferiore al 40 % dell’ampiezza massima, in modo da limitare l’evoluzione di bolle gassose; c) La miscela à ̈ sottoposta in un agitatore magnetico a stirring magnetico, coadiuvato da vuoto, atto ad accelerare l’evaporazione del solvente per una durata variabile tra 0,5 e 24 h, dipendentemente dal livello di vuoto scelto e dalla concentrazione della sospensione iniziale di GNP in acetone; d) Al termine della completa evaporazione del solvente, la miscela à ̈ addizionata con opportuno agente indurente in concentrazione fissata, ed à ̈ ulteriormente miscelata con agitatore magnetico per un tempo variabile tra 2 e 10 minuti, in funzione della concentrazione dei GNP nella miscela. e) La miscela finale viene colata in stampi sagomati secondo l’applicazione finale, i quali sono stati preventivamente ricoperti con agente distaccante (come ad esempio PVA). f) La fase di cura prevede un periodo compreso tra 4 h e 48 h in aria e successivamente tra 4 h e 48 h in forno a temperatura tra 50°C e 120 °C, in relazione alla tipologia di polimero, solvente utilizzato e concentrazione di GNP. g) Dopo la cura i nanocompositi prodotti vengono lavorati per lappatura, se necessario e condizionati in atmosfera controllata. 12) Procedimento come alla rivendicazione precedente caratterizzato dal fatto che l’agitazione magnetica à ̈ effettuata, utilizzando un dispositivo atto ad impartire all’ancora magnetica un moto di rivoluzione oltre che di rotazione intorno al proprio asse, in modo da evitare la formazione di aggregati di GNP nella miscela. 13) Procedimento come alla rivendicazione 4 in cui la sonicazione di cui alla fase C) avviene utilizzando un processore ad ultrasuoni con potenza fino a 750 W, in regime pulsato per evitare surriscaldamento e la sua durata varia in funzione del ciclo impostato. 14) Procedimento come alla rivendicazione 4 caratterizzato dal fatto che la temperatura della sospensione durante la fase C) di sonicazione à ̈ controllata per mezzo di un bagno a ricircolo esterno, al fine di mantenere la punta ad ultrasuoni in condizioni di risonanza lungo l’intera durata del processo. 15) Procedimento come alla rivendicazione 4 caratterizzato dal fatto che la conducibilità DC dei GNP prodotti à ̈ controllata nella fase C) tra valori compresi tra 100 Ohm e 10<6>Ohm, variando la durata delle fasi ON-OFF e controllando la temperatura di sospensione. 16) Procedimento come alla rivendicazione 4 caratterizzato dal fatto che la scelta della temperatura di espansione in base alle proprietà elettriche desiderate dei GNP di cui alla fase A) à ̈ fatta utilizzando la retta di regressione : R = -0,0002 T 0,3357 dove T à ̈ espressa in °C e R in Ohm, che esprime analiticamente in funzione della temperatura di espansione la resistenza dei film di GNP misurata mediante tecnica a quattro punte; detta retta di regressione essendo ottenuta per interpolazione di dati sperimentali. 17) Procedimento come alla rivendicazione 4 caratterizzato dal fatto che la scelta del rate di espansione in base alle proprietà elettriche desiderate dei GNP di cui alla fase A), à ̈ fatta utilizzando la retta di regressione R= -4,10<-6>r+ 0,1646 dove r à ̈ espressa in °C/min e R in Ohm; detta retta di regressione essendo ottenuta per interpolazione di dati sperimentali. 18) Pannello schermante o radar assorbente caratterizzato dal fatto che à ̈ realizzato mediante colatura della miscela di cui al punto e) della rivendicazione 11 in stampo opportunamente sagomato, con maschera dimensionata per realizzare lo spessore desiderato, tipicamente compreso tra 0.1 e 3 mm e più precisamente dell’ordine di 1 mm o inferiore, con riferimento all’intervallo di frequenze tra 6 e 18 GHz. 19) Pannello schermante o radar assorbente come alla rivendicazione precedente caratterizzato dal fatto che, per utilizzo come RAM (radar absorbing material), il pannello in nanocomposito à ̈ incollato su substrato conduttivo schermante. 20) Pannello schermante come alla rivendicazione precedente caratterizzato dal fatto detto substrato conduttivo à ̈ costituito da un pannello in alluminio, laminato in fibra di carbonio con efficienza di schermatura superiore a 70 dB. 21) Pannello schermante come alla rivendicazione 19 caratterizzato dal fatto che per l’ottenimento di prestazioni particolari a larga banda, pannelli RAM sono realizzati con multistrato di nano compositi a base di GNP con differente concentrazione, incollati su substrato schermante riflettente. 22) Pannello schermante come alla rivendicazione 18 caratterizzato dal fatto che per l’utilizzo come materiale schermante il pannello in nanocomposito à ̈ utilizzato in modalità “selfstanding†ovvero à ̈ incollato su substrato non schermante alla radiazione elettromagnetica a radiofrequenza ovvero à ̈ inserito tra due strati di materiale non schermante alla radiazione elettromagnetica a radio frequenza. 23) Un nanocomposito a matrice polimerica a base di nanofiller caratterizzato dal fatto che à ̈ costituito da una matrice polimerica in cui sono disperse nanoplacchette di grafite/grafene (GNP) sintetizzate in modo da ottimizzare le proprietà elettromagnetiche del composito, ad una concentrazione non superiore al 15%, preferibilmente entro il 6%, ancora meglio al 4% sul peso di resina utilizzata. 24) Un nanocomposito a matrice polimerica come alla rivendicazione precedente caratterizzato dal fatto che dette nanoplacchette di grafite/grafene (GNP) sono costituite da lamelle sottili di fogli di grafene sovrapposti in numero variabile da 1 a 70 con spessori compresi tra 0.335 nm e 25 nm, e con dimensioni laterali variabili da 0,5 a 20 micron. 25) Un nanocomposito a matrice polimerica come alle rivendicazioni da 23 in poi caratterizzato dal fatto che i GNP sono prodotti a partire da GIC commerciali o prodotti a partire da grafite naturale o kish, per espansione termica e riduzione in aria, con velocità di riscaldamento fino a 45000°C/min, temperatura da 250°C a 1500°C e tempi di espansione variabili in funzione della temperatura da 2 sec a 120 sec. 26) Uso di un nanocomposito a matrice polimerica ottenuto secondo il procedimento di una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 17 per la realizzazione di dispositivi elettromagnetici come schermi per il controllo e la soppressione di interferenze elettromagnetiche a radiofrequenza, materiali radar assorbenti per applicazioni di bassa osservabilità, ed in tutte le applicazioni nelle quali si richiede l’utilizzo di materiali con caratteristiche di leggerezza e proprietà elettriche desiderate. 27) Nanocomposito ottenuto secondo il procedimento delle rivendicazioni da 1 a 17 adatto alla realizzazione di schermi a singolo strato o multistrato radar assorbenti.