CN109473558B

CN109473558B - 一种惰性金属的n-型掺杂剂及其在有机电致发光器件中的应用

Info

Publication number: CN109473558B
Application number: CN201811142511.1A
Authority: CN
Inventors: 段炼; 宾正杨
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2020-02-07
Anticipated expiration: 2038-09-28
Also published as: CN109473558A

Abstract

本发明属于有机电致发光器件技术领域，具体涉及一种基于惰性金属的n‑型掺杂剂，并进一步公开其作为电子传输材料掺杂剂的应用、以及其在有机电致发光器件中的应用。本发明所述基于惰性金属的n‑型掺杂剂，包括惰性金属和具有配位功能的配体化合物，所述掺杂剂掺杂于常规电子传输主体材料中，能有效降低电子传输材料的LUMO能级，进而促进电子的注入，从而显著降低器件的驱动电压，提高器件的效率。

Description

一种惰性金属的n-型掺杂剂及其在有机电致发光器件中的应用

技术领域

本发明属于有机电致发光器件技术领域，具体涉及一种基于惰性金属的n-型掺杂剂，并进一步公开其作为电子传输材料掺杂剂的应用、以及其在有机电致发光器件中的应用。

背景技术

有机发光二极管(OLED)是一种多层有机薄膜结构、可通过电致发光的器件。它拥有多种超越LCD(液晶显示器)的显示特性和品质，凭借其低能耗和柔韧性等优良特性，具有很好的应用前景，将成为下一代主流平板显示器。

在OLED中，通常使用的电子传输材料(ETM)的LUMO能级在-3.0eV附近，而金属阴极的功函数一般大于4.0eV，因此，当电子直接从金属阴极注入到电子传输层时，存在较大的能隙阻碍电子的注入，使得器件驱动电压较高，同时使得到达发光层中的电子空穴不平衡，降低器件效率和缩短器件寿命。因此，可以使用n-型掺杂的方法以提高电子传输材料的传输特性，降低电子传输材料的LUMO能级，进而促进电子从电极的注入。n-型掺杂的机理是利用n-掺杂剂将电子转移到ETM的LUMO能级上，从而实现电荷的转移，提高自由载流子浓度。由于电子传输材料的LUMO能级在-3.0eV左右，这就要求掺杂剂的功函数必须在3.0eV以下，才能高效的将电子转移到ETM的LUMO能级上。但是一般功函数小于3.0eV的物质，其还原性十分强，很容易被空气中的氧气所氧化，因此，目前发现的适用于OLED的n-型掺杂剂的种类较少。目前已知的n-型掺杂剂中，最常用的是碱金属，由于碱金属的功函数均小于3.0eV，因此，将碱金属与ETM共掺杂，可以实现高效的n-型掺杂效果。然而，碱金属的性能却特别活泼，在空气中极易被氧化，钠、钾、铯等金属甚至会在空气中自燃，因此难以长时间存储，而且操作也较为不便。虽然通过碱金属化合物在真空热分解原位产生活泼的碱金属的方法可以避免直接在空气中使用活泼的碱金属，以增强其在空气中的稳定性，然而碱金属化合物在真空中分解时也存在严重的放气现象，使蒸镀薄膜时的真空度较差，导致成膜性和气氛均不稳定，难以得到实际应用。另有日本的Saes等公司通过改变包覆的方式来稳定这类活泼金属材料，但这样的制备工艺则十分复杂，也不利于大范围的推广使用。相比之下，惰性金属在空气中性能稳定，可以长期存储和使用，然而由于其功函数较大，与ETM间不能发生电荷转移，因此并没有n-型掺杂的效果，并非一种很好的n-型掺杂剂。

目前，有公开报道显示将惰性金属薄层Ag蒸镀1nm到Bphen或者BCP上，在界面处Ag可以和Bphen或者BCP发生作用，以提高电子的注入。虽然这样有一定的效果，然而Ag通过渗透进入Bphen【4,7-二苯基-1,10-菲啰啉】或者BCP【2,9-二甲基-4,9-二苯基-1,10-菲啰啉】的量有限，仅能在界面处形成复合，而且作用的机理并不明确。中国专利CN201110325422.2公开提出了用活泼金属M掺杂ETM从而实现n型掺杂效果，其中这类活泼金属自身功函数较低，直接充当了强还原性的n型掺杂剂，而且在空气中不稳定，难以长期存储和使用，不利于工业生产。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于惰性金属的n-型掺杂剂，采用具有配位能力的配体和惰性金属作为n-型掺杂剂，所述掺杂剂与电子传输材料发生配位反应，促进惰性金属失去电子的过程，从而降低惰性金属的功函数，使惰性金属也能实现与活泼金属类似的n型掺杂效果，降低电子传输材料的LUMO能级，进而降低电子的注入势垒，从而显著降低器件驱动电压、提高器件效率。

为解决上述技术问题，本发明所述的基于惰性金属的n-型掺杂剂，包括惰性金属和具有配位功能的配体化合物；所述惰性金属和具有配位功能的配体化合物的质量比为1-50：100，并优选20：100。

所述惰性金属为在空气中稳定且功函数高于4.0eV的金属。

所述惰性金属为钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、铅(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、金(Au)、铂(Pt)、汞(Hg)中的一种或其中几种的混合物。

所述惰性金属为配位能力较强的金属原子，包括钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)、银(Ag)、铱(Ir)、金(Au)或铂(Pt)中的一种或其中几种的混合物。

所述具有配位功能的配体化合物具有如下式(L1)-式(L16)所示的结构：

本发明还公开了所述的n-型掺杂剂用于制备有机电致发光器件电子传输层掺杂材料的应用。

本发明还公开了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的发光器件，所述发光器件包括第一电极层、发光层、电子传输层和第二电极层；

所述电子传输层包括电子传输主体材料和掺杂在所述电子传输主体材料中的所述的n-型掺杂剂。

所述n-型掺杂剂在所述电子传输层的掺杂比例为1vol％-99vol％。

优选的，所述n-型掺杂剂在所述电子传输层中的掺杂比例为5vol％-30vol％。

所述器件还包括设置在所述第一电极层和发光层之间的空穴注入层和/或空穴传输层，以及所述发光层和电子传输层之间的空穴阻挡层。

本发明所述的n-型掺杂剂包括惰性金属和具有配位功能的配体化合物，所述配体化合物具有较好的具有配位功能，将所述n-型掺杂剂与现有常规电子传输材料进行掺杂，利用所述配体化合物的配位作用，可将ETM与Mn+发生配位作用以促进惰性金属M失去电子，降低其功函数，使得惰性金属实现与活泼碱金属类似的n型掺杂效果，提高电子传输材料的传输特性，降低电子的注入势垒，增强电子的注入。通过以上作用机理，使得惰性金属也能实现活泼金属类似的n-型掺杂剂，是一种新的n-型掺杂思路，可以避免使用活泼的碱金属，制备出廉价、稳定且高效的OLED器件，进一步扩展了基于惰性金属的N型掺杂的适用范围。

本发明采用的材料是惰性金属，其在空气中稳定，存储和使用方便，可以反复利用，有利于工业生产；且不存在放气现象，蒸镀气氛相对稳定，可以进行批量生产。所述掺杂剂与电子传输材料掺杂后，有助于提高电子传输材料的传输特性，降低电子传输材料的LUMO能级，可以和阴极更好的匹配，降低电子注入势垒，提高电子的注入效率；惰性金属较多，可以选择一些蒸镀温度较低的惰性金属，选择面比较广泛；电子传输材料是有机材料，热稳定性差，掺杂无机的惰性金属形成配合物后，显著改善其热稳定性。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为本发明的有机电致发光器件的结构示意图；

图2为本发明实施例1中所述器件的性能测试结果；

图中附图标记表示为：01-基板，02-第一电极层，03-第二电极层，04-空穴注入层，05-空穴传输层，06-发光层，07-空穴阻挡层，08-电子传输层。

具体实施方式

本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层、区域或基板被称作“形成在”或“设置在”另一元件“上”时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。

如图1所示的有机电致发光器件，包括基板01，以及依次形成在所述基板01上的发光器件，所述发光器件包括第一电极层02(阳极)、空穴注入层04、空穴传输层05，发光层06、空穴阻挡层07、电子传输层08和第二电极层03(阴极)；

所述电子传输层08包括已知的常规电子传输主体材料和掺杂在所述电子传输主体材料中的n-型掺杂剂；所述n-型掺杂剂的掺杂比例为1vol％-99vol％，优选为5vol％-30vol％。

所述的基于惰性金属的n-型掺杂剂，包括惰性金属和具有配位功能的配体化合物；所述惰性金属和具有配位功能的配体化合物的质量比为1-50：100，并优选为20：100。

所述惰性金属为在空气中稳定且功函数高于4.0eV的金属。

本发明的有机电致发光器件的制备工艺同现有技术，其中电子传输层08的制备方法即为常规的真空蒸镀技术。

金属的蒸镀速率应较慢，为0.1埃/秒，在此速率下，电子传输层的主体材料和掺杂材料具有配位性能的化合物和惰性金属之间接触更加充分，使得惰性金属M和配体Ligand在主体材料ETM中分散更加均一，有利于复合。

实施例1

单电子器件的结构：

ITO/Bphen(100nm)/Ag or Au：ETM：Ligand＝(1:1:10，1:1:5，1:2:5，1:2:10，5-100nm)/Al；

第一电极层02(阳极ITO)/空穴阻挡层07(Bphen)/电子传输层08(x％M-Ligand-ETM)/第二电极层03(阴极Al)。

本实施例中的电子传输层的主体材料ETM结构如下式(a)，掺杂的惰性金属为Ag或Au。

如图2所示，器件1为ETM/Al对应的曲线，器件2为Ag-ETM-Ligand1/Al对应的曲线，器件3为Ag-ETM-Ligand2/Al对应的曲线，器件4为Au-ETM-Ligand1/Al对应的曲线，器件5为Au-ETM-Ligand2/Al对应的曲线，器件1-5的阴极均为Al，其中：

器件1电子传输层08为式(a)所示的电子传输材料(即不掺杂n-型掺杂剂)；

器件2中的电子传输层08(20％M-Ligand-ETM)采用的电子传输材料为Ag-Ligand1掺杂剂和ETM共掺杂，掺杂比例为20vol％，即100埃的电子传输主体材料中掺杂有20埃的n-型掺杂剂；所述n-掺杂剂包括质量比为1：1的惰性金属Ag和式(L6)所示的配体化合物；

器件3中的电子传输层08(40％M-Ligand-ETM)采用的电子传输材料为Ag-Ligand2掺杂剂和ETM共掺杂，掺杂比例为40vol％，即100埃的电子传输主体材料中掺杂有40埃的n-型掺杂剂；所述n-掺杂剂包括质量比为1：1的惰性金属Ag和式(L16)所示的配体化合物；

器件4中的电子传输层08(60％M-Ligand-ETM)采用的电子传输材料为Au-Ligand1掺杂剂和ETM共掺杂，掺杂比例为60vol％，即100埃的电子传输主体材料中掺杂有60埃的n-型掺杂剂；所述n-掺杂剂包括质量比为1：2的惰性金属Au和式(L6)所示的配体化合物；

器件5中的电子传输层08(30％M-Ligand-ETM)采用的电子传输材料为Au-Ligand2掺杂剂和ETM共掺杂，掺杂比例为30vol％，即100埃的电子传输主体材料中掺杂有30埃的n-型掺杂剂；所述n-掺杂剂包括质量比为1：1的惰性金属Au和式(L16)所示的配体化合物；

上述器件1、器件2、器件3、器件4和器件5电流密度-电压曲线图见图2，由图2可以看出采用本发明所述n-型掺杂剂和常规ETM主体材料共掺杂作为电子传输层，可以实现高效的电子注入。

实施例2

器件结构：

ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(30nm)/Alq₃(30nm)/Bphen(20nm)/x％M-Ligand-ETM10nm/Ag；

第一电极层02(阳极ITO)、空穴注入层04(HAT-CN)、空穴传输层05(NPB)、发光层06(Alq₃)、空穴阻挡层07(Bphen)，电子传输层08(x％M-Ligand-ETM)、第二电极层03(阴极Ag)。

本实施例中所述电子传输层的主体材料为TPBI，具有如下所示的结构：

本实施例中所述电子传输层的主体材料、掺杂的惰性金属、配体化合物的选择，以及所述掺杂剂的组成比例x％和掺杂比例分别见下表1，并以现有活泼金属掺杂为对照器件。

表1各器件材料选择

器件编号	M	Ligand	M：Ligand	ETM	掺比vol％
						器件6	Cu	式6	20％	TPBI	10％
器件7	Ag	式6	20％	TPBI	10％
						器件8	Au	式6	20％	TPBI	10％
器件9	Pd	式6	20％	TPBI	10％
						器件10	Ir	式6	20％	TPBI	10％
器件11	Pt	式6	20％	TPBI	10％
						器件12	Ru	式6	20％	TPBI	10％
器件13	Rh	式6	20％	TPBI	10％
						器件14	Fe	式6	20％	TPBI	10％
对照器件1	Ag	无	-	TPBI	10％
						对照器件2	Cs			TPBI	10％

可见，本发明所述方案将所述n-型掺杂剂与现有常规电子传输材料进行掺杂，利用所述配体化合物的配位作用，可将ETM与Mⁿ⁺发生配位作用以促进惰性金属M失去电子，降低其功函数，使得惰性金属实现与活泼碱金属类似的n型掺杂效果，提高电子传输材料的传输特性，降低电子的注入势垒，增强电子的注入。

实施例3

器件结构：

ITO/HATCN(10nm)/NPB(30nm)/Alq₃(30nm)/Bphen(20nm)/x％M-Ligand-ETM10nm/Mg:Ag/Ag；

第一电极层02(阳极ITO)、空穴注入层04(HATCN)、空穴传输层05(NPB)、发光层06(Alq₃)、空穴阻挡层07(Bphen)、电子传输层08(x％M-Ligand-ETM)、第二电极层03(阴极Mg:Ag/Ag)。

本实施例中所述电子传输层的主体材料具有如下(b)所示的结构(R全部为H)：

本实施例中所述电子传输层的主体材料、掺杂的惰性金属、配体化合物的选择，以及所述掺杂剂的组成比例x％和掺杂比例分别见下表2，并以现有活泼金属掺杂为对照器件。

表2各器件材料选择

器件编号	M	Ligand	M：Ligand	ETM	掺比vol％
						器件15	Cu	式6	20％	ETM(b)	10％
器件16	Ag	式6	20％	ETM(b)	10％
						器件17	Au	式6	20％	ETM(b)	10％
器件18	Pd	式6	20％	ETM(b)	10％
						器件19	Ir	式6	20％	ETM(b)	10％
器件20	Pt	式6	20％	ETM(b)	10％
						器件21	Ru	式6	20％	ETM(b)	10％
器件22	Rh	式6	20％	ETM(b)	10％
						器件23	Fe	式6	20％	ETM(b)	10％
对照器件3	Ag	无	-	ETM(b)	10％
						对照器件4	Cs			ETM(b)	10％

可见，本发明所述掺杂有所述掺杂剂的器件性能优于现有技术对照器件的性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种基于惰性金属的n-型掺杂剂，其特征在于，包括惰性金属和具有配位功能的配体化合物；所述惰性金属和具有配位功能的配体化合物的质量比为1-50：100；

所述惰性金属为在空气中稳定且功函数高于4.0eV的金属；

所述惰性金属为钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、锝（Tc）、钌（Ru）、铑（Rh）、铅（Pd）、银（Ag）、镉（Cd）、钽（Ta）、钨（W）、铼（Re）、锇（Os）、铱（Ir）、金（Au）、铂（Pt）、汞（Hg）中的一种或其中几种的混合物；

所述具有配位功能的配体化合物具有如下式（L1）-式（L16）所示的结构：

。

2.权利要求1所述的n-型掺杂剂用于制备有机电致发光器件电子传输层掺杂材料的应用。

3.一种有机电致发光器件，包括基板（01），以及依次形成在所述基板上的发光器件，所述发光器件包括第一电极层（02）、发光层（06）、电子传输层（08）和第二电极层（03）；其特征在于，

所述电子传输层（08）包括电子传输主体材料和掺杂在所述电子传输主体材料中的如权利要求1所述的n-型掺杂剂。

4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述n-型掺杂剂在所述电子传输层中的掺杂比例为1vol%-99vol%。

5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述n-型掺杂剂在所述电子传输层中的掺杂比例为5vol%-30vol%。

6.据权利要求3-5任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述器件还包括设置在所述第一电极层（02）和发光层（06）之间的空穴注入层（04）和/或空穴传输层（05），以及所述发光层（06）和电子传输层（08）之间的空穴阻挡层（07）。