CN101339976A - 一种有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机电致发光器件，包括基片，以及依次形成在基片上的阳极、发光层，在发光层上形成的电子注入层和在电子注入层上形成的阴极，其特征在于所述电子注入层通过如下方法制备：将活泼金属化合物与金属银、钴、金、镱、钼、铜或锡在真空条件下共蒸，分解得到活泼金属与银、钴、金、镱、钼、铜或锡的掺杂体。采用此种方法制备的活泼金属，与导电性良好的金属掺杂制备电子注入层，能够进一步提高器件的性能，而且通过选择高导电率及光透过的金属材料，可以实现顶发光及透明阴极器件的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光器件，尤其涉及一种改善了电子注入层的有机电致发光器件。
背景技术
早在五十年代，Bernanose.A等人就开始了有机电致发光器件(OLED)的研究。最初研究的材料是蒽单晶片.由于存在单晶片厚度太厚的问题(10-20μm)，所需的驱动电压很高(几百伏)。1987年美国Eastman Kodak公司的邓青云(C.W.Tang)和Vanslyke报道了结构为：ITO/Diamine/Alq3/Mg:Ag的有机小分子电致发光器件。器件在10伏的工作电压下亮度达1000cd/m2，外量子效率达到1.0％，引起了科学家们的广泛关注。人们看到了有机电致发光器件应用于显示的可能性。从此揭开了有机小分子及聚合物电致发光研究及产业化的序幕。
OLED器件的高效率、长寿命、高亮度等性能指标是其实现产业化的基础。Ca、Mg等)可以有效的降低电子到有机层的注入势垒，增加电子的注入。但此类活泼函数金属的制备及存储比较困难，且影响器件的制备工艺。还有一种方法就是通过引入电子注入材料的方法来提高器件的电子注入效率。如目前产品使用的LiF。但该材料本身为绝缘材料，电子注入层的优化厚度很薄，不利于工艺控制。且材料具有毒性，对操作人员及环境存在污染。
在之前的实验中申请人研究了蒸镀活泼金属氮化物或碳酸盐获得活泼金属，作为电子注入层的方法，后续的实验研究发现，采用此种方法制备的活泼金属，与导电性良好的金属掺杂制备电子注入层，能够进一步提高器件的性能，而且通过选择高导电率及光透过的金属材料，可以实现顶发光及透明阴极器件的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电子注入能力优异、毒性小、寿命长、成膜温度低、膜厚要求宽的有机电致发光器件。
为实现上述发明目的，本发明人对碱金属氮化物，碱金属碳酸盐，尤其是Li3N和Cs2CO3作为电子注入层掺杂金属银的的制备工艺和器件性能进行了深入的研究，本发明的技术方案如下：
一种有机电致发光器件，包括基片，以及依次形成在基片上的阳极、发光层，在发光层上形成的电子注入层和在电子注入层上形成的阴极，其特征在于所述电子注入层通过如下方法制备：将活泼金属化合物与金属银、钴、金、镱、钼、铜或锡在真空条件下共蒸，分解得到活泼金属与银、钴、金、镱、钼、铜或锡的掺杂体。
在上述有机电致发光器件中，活泼金属化合物为碱金属的氮化物或碱金属的碳酸盐。
在上述有机电致发光器件中，碱金属的氮化物为Li3N、Na3N和K3N。
在上述有机电致发光器件中，碱金属的碳酸盐为Cs2CO3、Li2CO3和Na2CO3。
在上述有机电致发光器件中，碱金属氮化物掺杂金属银的重量百分比为0.1％～99％。
在上述有机电致发光器件中，碱金属的碳酸盐掺杂金属银的重量百分比为0.1％～99％。
在上述有机电致发光器件中，碱金属氮化物的厚度为0.1nm～100nm。
在上述有机电致发光器件中，碱金属碳酸盐的厚度为0.1nm～100nm。
在上述有机电致发光器件中，阳极和发光层之间还包括空穴注入层和/或空穴传输层。
在上述有机电致发光器件中，发光层和电子注入层之间还包括电子传输层。
在上述有机电致发光器件中，所述金属优选为银。
上述有机电致发光器件的制备方法，其特征在于电子注入层的制备方法如下：将活泼金属化合物与金属银、钴、金、镱、钼、铜或锡在真空条件下共蒸，分解得到活泼金属与银、钴、金、镱、钼、铜或锡的掺杂体，其中活泼金属化合物为碱金属的氮化物或碱金属的碳酸盐，碱金属的氮化物为Li3N、Na3N和K3N，碱金属的碳酸盐为Cs2CO3、Li2CO3和Na2CO3，所述金属优选为银。
附图说明
图1本发明有机电致发光器件的结构图
图2本发明实施例1中OLED器件的效率-电流密度曲线图
图3本发明实施例3中OLED器件的效率-电流密度曲线图
具体实施方式：
下面通过具体实施例详述本发明：
参照图1为本发明有机电致发光器件的基本结构图，其中基板01上依次设置阳极02，空穴传输层03，发光层04，电子传输层05，电子注入层06及阴极07。
实施例1
器件结构：
ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/Ag:5％Li(Li3N分解)(10nm)/Ag(90nm)
制备方法如下：
①利用较高温度的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对已经刻蚀好固定图形的ITO玻璃基片进行清洗，并放置在红外灯下烘干；
②把上述处理好的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5Pa，在上述阳极层膜上继续蒸镀空穴传输层(NPB)，该层成膜速率为0.1nm/s，膜厚为40nm；
③在空穴注入层上蒸镀Alq3作为发光层及电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，总膜厚为50nm；
④在电子传输层上蒸镀Li3N与Ag的掺杂体，在蒸镀过程中Li3N分解得到Li，与Ag形成合金作为器件的电子注入层，其中Li的重量百分比为5％，膜厚为10nm。
⑤在上述电子注入层上继续蒸镀Ag层作为器件的阴极层，Ag层的蒸镀速率为1.0nm/s，厚度为90nm。
实施例2
器件结构：
ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/Ag:10％Li(Li3N分解)(10nm)/Ag(90nm)
制备步骤如同实施例1，只是在步骤④中蒸镀Li3N获得Li的重量百分比为10％。
实施例3
器件结构：
ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/Ag:20％Li(Li3N分解)(10nm)/Ag(90nm)
制备步骤如同实施例1，只是在步骤④中蒸镀Li3N获得Li的重量百分比为20％。
对比例1
器件结构：
ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/Ag(100nm)
制备步骤同实施例1，只是省去了步骤④中电子注入层的制备。
对比例2
器件结构：
ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/LiF(0.5nm)/Ag100nm)
制备步骤同实施例1，只是步骤④中在电子传输层上蒸镀LiF作为电子注入层。
对比例3
器件结构：
ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/Li(Li3N分解)(0.5nm)/Ag(90nm)
制备步骤同实施例1，只是步骤④中在电子传输层上蒸镀仅蒸镀Li3N作为电子注入层。
上面实施例1-3和对比例1-3的OLED器件结构性能如下表1所示：
表1
| 编号 | 电子注入层及阴极结构 | 效率(500A/m2下，单位cd/A) |
| 实施例1 | Ag:5％Li(Li3N分解)(10nm)/Ag(90nm) | 3.3 |
| 实施例2 | Ag:10％Li(Li3N分解)(10nm)/Ag(90nm) | 3.6 |
| 实施例3 | Ag:20％Li(Li3N分解)(10nm)/Ag(90nm) | 3.8 |
| 对比例1 | Ag(100nm) | 2.5 |
| 对比例2 | LiF(0.5nm)/Ag(100nm) | 2.1 |
| 对比例3 | Li(0.5nm)(Li3N分解)/Ag(90nm) | 3.1 |
图2是本发明实施例1-3和对比例1-3的OLED器件效率-电流密度曲线图，结合表1和图2可以看出当电子注入层为Li3N掺杂金属Ag的结构时，器件的电流效率明显高于对比例1中没有电子注入层和对比例2中电子注入层为LiF的结构，并且也高于对比例3中电子注入层仅为Li(Li3N分解)的未掺杂结构，并且当Li(Li3N分解)的重量百分比比为20％时，OLED器件的效率最高。
实施例4
器件结构：
ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/Ag:20％Li(Li3N分解)(5nm)/Ag(90nm)
制备步骤同实施例1，只是步骤④中电子注入层中蒸镀Li3N获得Li的重量百分比为20％，电子注入层的厚度为5nm。
实施例5
器件结构：
ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/Ag:20％Li(Li3N分解)(10nm)/Ag(90nm)
制备步骤同实施例1，只是步骤④中电子注入层中蒸镀Li3N获得Li的重量百分比为20％，电子注入层的厚度为10nm。
实施例6
器件结构：
ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/Ag:20％Li(Li3N分解)(20nm)/Ag(90nm)
制备步骤同实施例1，只是步骤④中电子注入层中蒸镀Li3N获得Li的重量百分比为20％，电子注入层的厚度为20nm。
上面实施例4-6的OLED器件结构性能如下表2所示：
表2
| 编号 | 电子注入层及阴极结构 | 效率(500A/m2下，单位cd/A) |
| 实施例4 | Ag:20％Li(Li3N分解)(5.0nm) | 3.5 |
| 实施例5 | Ag:20％Li(Li3N分解)(10.0nm) | 3.8 |
| 实施例6 | Ag:20％Li(Li3N分解)(20.0nm) | 3.7 |
由上表可以看出，实施例4-6中各器件均对应较高的效率，其中当电子注入层的厚度为10nm时器件的效率最高。
实施例7
器件结构：
ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/Ag:10％Cs(Cs2CO3分解)(5nm)/Ag(90nm)
制备步骤同实施例1，区别之处在于步骤④中电子注入层的制备为蒸镀Cs2CO3与Ag的掺杂体，在蒸镀过程中Cs2CO3分解得到Cs，与Ag形成合金作为器件的电子注入层，其中Cs的重量百分比为10％，蒸镀速率控制在0.1nm/s，蒸度温度为400℃左右，膜厚为5nm。
对比例4
器件结构：
ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/Cs(Cs2CO3分解)(0.5nm)/Ag(90nm)
制备步骤同实施例7，区别之处在于步骤④中电子注入层的制备仅为蒸镀Cs2CO3，膜层的厚度0.5nm。
对比例5
器件结构：
ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)
制备步骤同实施例7，区别之处在于步骤④中电子注入层的制备为蒸镀LiF，膜层厚度为0.5nm。
图3为实施例7、对比例4与对比例5中器件的效率-电流密度图，由图可以看出电子注入层中为Cs与Ag的掺杂体的器件的性能优于单层Cs注入层器件，更加优于LiF作为电子注入层的器件。
实施例8
器件结构：
ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/Ag:10％Cs(Cs2CO3分解)(5nm)/Ag(95nm)
制备步骤同实施例7，区别之处在于步骤⑤中Ag膜层的厚度为95nm。
实施例9
器件结构：
ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/Ag:10％Cs(Cs2CO3分解)(5nm)/Ag(10nm)
制备步骤同实施例7，区别之处在于步骤⑤中Ag膜层的厚度为10nm。
实施例10
器件结构：
ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/Ag:10％Cs(Cs2CO3分解)(5nm)/Ag(25nm)
制备步骤同实施例7，区别之处在于步骤⑤中Ag膜层的厚度为25nm。
对比例6
器件结构：
ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/Cs(Cs2CO3分解)(0.5nm)/Ag(90nm)
制备步骤同实施例7，区别之处在于步骤④中电子注入层的制备为仅蒸镀Cs2CO3，步骤⑤中Ag膜层的厚度为90nm。
对比例7
器件结构：
ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/Cs(Cs2CO3分解)(0.5nm)/Ag(15nm)
制备步骤同实施例7，区别之处在于④中电子注入层的制备为仅蒸镀Cs2CO3，步骤⑤中Ag膜层的厚度为15nm。
上面实施例8-10及对比例6、7的OLED器件结构性能如下表3所示：
表3
采用蒸镀Cs2CO3分解得到Cs掺Ag的结构，可以实现顶发光器件及透明器件的制备，通常的实现顶发光及透明器件的电极结构为Mg:Ag/ITO，LiF/Ca/Ag，LiF/Al/Ag，Bphen:Li/ITO，电极制备工艺相对复杂，本发明中采用Cs或Cs与Ag掺杂，作为电子注入层，可以较便捷的实现顶发光器件，从上表可以看出实施例9、实施例10及对比例7均可以实现顶发光，而Cs掺Ag结构作为电子注入层的OLED器件较单独的Cs作为电子注入层具有较高的发光效率，同样，实施例8与对比例6比较也具有较高的发光效率。
通过以上可以看出，采用掺杂方案，OLED器件性能优于单电子注入层方案，究其原因为合金结构的功函数要小于活泼金属层本身，这是器件性能提高的主要原因，同时掺杂浓度及注入层厚度变化对器件性能影响不明显，利于生产应用。
Claims (16)
1、一种有机电致发光器件，包括基片，以及依次形成在基片上的阳极、发光层，在发光层上形成的电子注入层和在电子注入层上形成的阴极，其特征在于所述电子注入层通过如下方法制备：将活泼金属化合物与金属银、钴、金、镱、钼、铜或锡在真空条件下共蒸，分解得到活泼金属与金属银、钴、金、镱、钼、铜或锡的掺杂体。
2、根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于所述活泼金属化合物为碱金属的氮化物或碱金属的碳酸盐。
3、根据权利要求2的有机电致发光器件，其特征在于所述碱金属的氮化物为Li3N、Na3N和K3N。
4、根据权利要求2的有机电致发光器件，其特征在于所述碱金属的碳酸盐为Cs2CO3、Li2CO3和Na2CO3。
5、根据权利要求2的有机电致发光器件，其特征在于所述碱金属的氮化物掺杂金属银、钴、金、镱、钼、铜或锡的重量百分比为0.1％～99％。
6、根据权利要求2的有机电致发光器件，其特征在于所述碱金属的碳酸盐掺杂金属银、钴、金、镱、钼、铜或锡的重量百分比为0.1％～99％。
7、根据权利要求2的有机电致发光器件，其特征在于所述碱金属的氮化物的厚度为0.1nm～100nm。
8、根据权利要求2的有机电致发光器件，其特征在于所述碱金属的碳酸盐的厚度为0.1nm～100nm。
9、根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于所述阳极和发光层之间还包括空穴注入层和/或空穴传输层。
10、根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于所述发光层和电子注入层之间还包括电子传输层。
11、根据权利要求1、5或6的有机电致发光器件，其特征在于所述金属为银。
12、一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于电子注入层的制备方法如下：将活泼金属化合物与金属银、钴、金、镱、钼、铜或锡在真空条件下共蒸，分解得到活泼金属与银、钴、金、镱、钼、铜或锡的掺杂体。
13、根据权利要求12的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于所述活泼金属化合物为碱金属的氮化物或碱金属的碳酸盐。
14、根据权利要求13的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于所述碱金属的氮化物为Li3N、Na3N和K3N。
15、根据权利要求13的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于所述碱金属的碳酸盐为Cs2CO3、Li2CO3和Na2CO3。
16、根据权利要求12的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于所述金属为银。
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