CN107614644B - 无溶剂粘接剂用聚异氰酸酯组合物、无溶剂型粘接剂及使用其的层叠膜的制造方法 - Google Patents

无溶剂粘接剂用聚异氰酸酯组合物、无溶剂型粘接剂及使用其的层叠膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种无溶剂型粘接剂用聚异氰酸酯组合物和其制造方法，其以聚异氰酸酯(A)、及芳香族乙烯基与马来酸酐的共聚物且其原料单体的摩尔比[芳香族乙烯基/马来酸酐]为1.5/1～5/1的芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)作为必须成分；一种无溶剂型粘接剂，其以上述无溶剂型粘接剂用聚异氰酸酯组合物和多元醇(Y)作为必须成分；以及一种层叠膜，其是在第一基材膜与第二基材膜之间层叠粘接剂层而成的层叠膜，上述粘接剂层为上述记载的无溶剂型粘接剂。

Description

无溶剂粘接剂用聚异氰酸酯组合物、无溶剂型粘接剂及使用 其的层叠膜的制造方法
技术领域
本发明涉及无溶剂型粘接剂、其中使用的聚异氰酸酯组合物、及使用该粘接剂而将各种膜层压而成的层叠膜。更详细而言，涉及在将各种塑料膜、金属蒸镀膜、铝箔等层压而制造主要在食品、医药品、洗涤剂等的包装材料中使用的复合膜时使用的层压用粘接剂。
背景技术
从与基材的密合性、柔软性优异的方面出发，聚氨酯树脂作为软包装材料用层压粘接剂被广泛使用，通过该氨基甲酸酯树脂系粘接剂而被贴合的层压膜作为食品、医药品、洗涤剂等的包装材料被使用。
以往，将溶解于有机溶剂中的粘接剂涂装到膜上，在通过烘箱的过程中使有机溶剂挥发，贴合其他膜的干式层压方式为主流，但近年来，从降低环境负荷及改善作业环境的观点出发，不含有有机溶剂的2液型的无溶剂型层压粘接剂的需求正在提高(参照下述专利文献1)。
从确保适当的涂装性的方面出发，所述无溶剂型层压粘接剂中树脂成分必须为低分子量，因此，产生以下问题：层压物的粘接强度、所谓层压强度低；对于高温下的蒸馏处理的耐性、高温环境下与铝基材或铝蒸镀基剂的密合性不充分。另一方面，在高分子量化而使层压粘接强度提高的情况下，产生无法确保充分的适用期这样的问题。
因此，为了解决这样的无溶剂型层压粘接剂的层压强度和适用期无法兼顾这样的技术平衡，在下述专利文献1中公开了一种技术，其是由多元醇成分和聚异氰酸酯成分构成的2液无溶剂型粘接剂，调整在多元醇成分中配合苯乙烯-马来酸酐共聚物和碳酸亚丙酯而得到的多元醇预混物，并将其与聚异氰酸酯成分组合。
然而，这样的技术由于在将在多元醇成分中配合苯乙烯-马来酸酐共聚物和碳酸亚丙酯而得到的多元醇预混物长期保存时，苯乙烯-马来酸酐共聚物与多元醇反应，因酸酐基的开环而导致羧基的生成，在与聚异氰酸酯成分混合时导致显著的增稠，所以无法确保适当的使用寿命(适用期)。这样的现象在高温保存时(例如，60℃下10天左右)更显著地表现出来。
此外，除了关于粘接强度在高温下的蒸馏处理后的强度、对于铝基材的密合性等也不充分以外，在粘接剂长期保存后的使用中增稠的情况下，已经不作为粘接剂发挥功能。此外，由于作为配合成分的碳酸亚丙酯为低分子量，所以还存在在应用于食品用袋中时有可能溶出到内容物中的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-117328号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明所要解决的课题在于提供确保使用寿命(适用期)且表现出优异的层压强度、特别是在将粘接剂及作为其原料的聚异氰酸酯、多元醇长期保存后也能够维持使用寿命(适用期)和层压强度的无溶剂型粘接剂、其中使用的聚异氰酸酯组合物、使用该粘接剂而将基材膜层压而成的层叠膜。
用于解决课题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在聚异氰酸酯/多元醇固化型的无溶剂型粘接剂中，作为该聚异氰酸酯成分，通过使用聚异氰酸酯组合物(X)和芳香族乙烯基与马来酸酐的摩尔比[芳香族乙烯基/马来酸酐]为1.5/1～5/1的芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)的混合物，可确保适度的适用期且层压强度提高，进而即使在长期保存后、特别是在高温条件下保存后使用的情况下也能够兼备适用期性能和优异的层压强度，从而完成本发明。
即，本发明提供一种无溶剂型粘接剂用聚异氰酸酯组合物，其以聚异氰酸酯(A)、及芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)作为必须成分，所述芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)是芳香族乙烯基与马来酸酐的共聚物，且其原料单体的摩尔比[芳香族乙烯基/马来酸酐]为1.5/1～5/1。
此外，本发明提供一种无溶剂型粘接剂用聚异氰酸酯组合物的制造方法，其是使聚异氰酸酯与多元醇成分反应的无溶剂型粘接剂用聚异氰酸酯组合物的制造方法，在芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)的存在下进行上述反应，所述芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)为芳香族乙烯基与马来酸酐的共聚物，且其原料单体的摩尔比[芳香族乙烯基/马来酸酐]为1.5/1～5/1，上述聚异氰酸酯与上述芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)的质量比[聚异氰酸酯/芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)]为100/0.1～100/6。
此外，本发明提供一种无溶剂型粘接剂，其以上述记载的无溶剂型粘接剂用聚异氰酸酯组合物和多元醇(Y)作为必须成分。
此外，本发明提供一种层叠膜，其是在第一基材膜与第二基材膜之间层叠粘接剂层而成的层叠膜，上述粘接剂层为上述记载的无溶剂型粘接剂。
此外，本发明提供一种包装体，其是将在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠粘接剂层而成的层叠膜成形为袋状而成的包装体，上述粘接剂层为上述记载的无溶剂型粘接剂。
发明效果
根据本发明，能够提供确保使用寿命(适用期)且表现出优异的层压强度、特别是在粘接剂的长期保存后也能够维持使用寿命(适用期)和层压强度的无溶剂型粘接剂、其中使用的聚异氰酸酯组合物、使用该粘接剂将基材膜层压而成的层叠膜。
具体实施方式
(无溶剂型的定义)
本发明所述的粘接剂是通过异氰酸酯基与羟基的化学反应而固化的粘接剂，可以作为无溶剂型的粘接剂使用。另外本发明中所谓的无溶剂型的粘接剂的“溶剂”是指能够溶解本发明中使用的聚异氰酸酯(A)或多元醇的溶解性高的有机溶剂，“无溶剂”是指不包含这些溶解性高的有机溶剂。所谓溶解性高的有机溶剂，具体而言，可列举出甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲苯、混合二甲苯、正己烷、环己烷等。其中，甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯特别地作为溶解性高的有机溶剂而已知。
本发明的无溶剂型粘接剂用聚异氰酸酯组合物的特征在于，如上所述，其是构成聚异氰酸酯/多元醇固化型的无溶剂型粘接剂的主剂即聚异氰酸酯成分的组合物，含有聚异氰酸酯(A)、及芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)，所述芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)是芳香族乙烯基与马来酸酐的共聚物，且其原料单体的摩尔比[芳香族乙烯基/马来酸酐]为1.5/1～5/1。(以下有时将本发明的无溶剂型粘接剂用聚异氰酸酯组合物简记为“聚异氰酸酯组合物(X)”。)
芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)本来难以溶解于聚异氰酸酯成分中，尤其是与分子结构内具有芳香环的异氰酸酯化合物的相溶化难，但在本发明中，通过将构成芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)的单体组成比调节为摩尔比[芳香族乙烯基/马来酸酐]为1.5/1～5/1的范围，能够良好地进行相溶化。本发明中通过将这样的摩尔比[芳香族乙烯基/马来酸酐]为1.5/1～5/1的单体组成的共聚物添加到聚异氰酸酯成分中而使用，能够飞跃地改善层压强度。上述摩尔比[芳香族乙烯基/马来酸酐]尤其优选为1.5/1～3/1，为1.5/1～2/1时，层压强度优异而特别优选。
此外，作为聚异氰酸酯(A)，在使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为反应性稀释剂的情况下，容易生成环境负荷高的芳香族胺(PAA)，但芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)还发挥能够抑制该PAA的溶出这样的效果。
这里使用的聚异氰酸酯(A)可列举出例如甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等分子结构内具有芳香族结构的聚异氰酸酯、将这些聚异氰酸酯的NCO基的一部分以碳二酰亚胺改性而得到的化合物；来源于这些聚异氰酸酯的脲基甲酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等分子结构内具有脂环式结构的聚异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等直链状脂肪族聚异氰酸酯、及其脲基甲酸酯化合物；这些聚异氰酸酯的异氰脲酸酯体；来源于这些聚异氰酸酯的脲基甲酸酯体；来源于这些聚异氰酸酯的缩二脲体；三羟甲基丙烷改性的加合体；作为上述的各种聚异氰酸酯与多元醇成分的反应产物即聚异氰酸酯等。
它们中，作为分子结构内具有脂环式结构或芳香族结构的聚异氰酸酯与多元醇成分的反应产物的聚异氰酸酯、作为具有芳香族结构的聚异氰酸酯的碳二酰亚胺改性体与多元醇成分的反应产物的聚异氰酸酯、作为直链状脂肪族聚异氰酸酯的脲基甲酸酯化合物与多元醇成分的反应产物即聚异氰酸酯、具有脂环式结构、芳香族结构或脲酸酯骨架的聚异氰酸酯，从与上述芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)的相溶性优异的方面出发优选，特别优选作为分子结构内具有脂环式结构或芳香族结构的聚异氰酸酯与多元醇成分的反应产物即聚异氰酸酯、具有脂环式结构、芳香族结构或脲酸酯骨架的聚异氰酸酯。
此外，与多元醇成分反应的各种聚异氰酸酯中，特别是从与芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)的相溶性变得更良好的方面出发优选分子结构内具有脂环式结构或芳香族结构的聚异氰酸酯，尤其是从保持优异的相溶性、且得到层压强度、固化性优异的粘接剂的方面出发优选二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。
此外，特别是在本发明中，从通过与分子结构内具有芳香族结构的聚异氰酸酯一起使上述直链状脂肪族聚异氰酸酯与多元醇成分反应，能够对层压物赋予柔性并提高煮沸耐性的方面出发优选。该情况下，在直链状脂肪族聚异氰酸酯与多元醇成分中的羟基反应时，能够形成氨基甲酸酯键或脲基甲酸酯键并导入聚异氰酸酯(A)中。将具有上述芳香族结构的聚异氰酸酯与上述直链状脂肪族聚异氰酸酯并用时，从低粘度化的方面出发优选它们的使用比例以质量基准计[具有芳香族结构的聚异氰酸酯/直链状脂肪族聚异氰酸酯]成为70/30～30/70的比例。
这里，关于上述的聚异氰酸酯与多元醇成分的反应比例，从粘接剂的粘度成为适当范围而涂装性变得良好的方面出发优选异氰酸酯基与多元醇成分中的羟基的当量比[异氰酸酯基/羟基]为1.5～5.0的范围。
此外，作为与上述分子结构内具有脂环式结构或芳香族结构的聚异氰酸酯反应的多元醇成分，具体而言，可列举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇、甲基戊烷二醇、二甲基丁烷二醇、丁基乙基丙烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯等链状脂肪族二醇；1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能或4官能的脂肪族醇；双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；二聚物二醇；在上述二醇等聚合引发剂的存在下将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、环己烷(cyclohexylene)等环氧烷烃加成聚合而得到的聚醚多元醇；通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而得到的聚酯与上述二醇或3官能或4官能的脂肪族醇的反应物即聚酯多元醇(1)；使上述链状脂肪族二醇、脂环式二醇、二聚物二醇、或上述双酚等2官能型多元醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(2)：使上述3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(3)；使2官能型多元醇与上述3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(4)；作为二羟甲基丙酸、蓖麻油脂肪酸等羟基酸的聚合物的聚酯多元醇(5)；上述聚酯多元醇(1)、(2)、(3)、(4)、或(5)与聚醚多元醇的混合物等。
其中，作为上述聚酯多元醇(2)、(3)或(4)的制造中使用的多元羧酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸等非环状脂肪族二羧酸；1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸等芳香族系二羧酸；这些脂肪族或芳香族二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物、二聚物酸等多元酸类。
这些多元醇成分中，特别是从制成粘接剂时的耐蒸馏性的方面出发优选上述聚醚多元醇、上述聚酯多元醇(1)～(5)。
其中从层压物的柔性变得良好且能够提高耐煮沸性的方面出发优选聚醚多元醇，从耐热性优异的方面出发优选为聚丙二醇。
此外，上述聚酯多元醇(1)～(5)中，从低粘度化的观点出发，优选聚酯多元醇(2)中的作为链状脂肪族二醇与非环状脂肪族二羧酸的反应产物即脂肪族聚酯多元醇、及聚酯多元醇(4)中的作为链状脂肪族二醇与3官能或4官能的脂肪族醇与非环状脂肪族二羧酸的反应性产物的具有支链结构的脂肪族聚酯多元醇。
另一方面，上述聚酯多元醇(1)～(5)中，从层压强度的观点出发，优选上述聚酯多元醇(3)或(4)的使用3官能或4官能的脂肪族醇作为原料醇的聚酯多元醇。
其中，从能够保持优异的层压强度、且使无溶剂型粘接剂用聚异氰酸酯组合物更低粘度化的方面出发优选：将上述的聚酯多元醇(1)～(5)进行异氰酸酯化时，将这些聚酯多元醇(1)～(5)的一部分置换成聚醚多元醇。从该2种聚异氰酸酯的相溶性的方面出发优选：该情况下，此外，聚醚多元醇的分子量以重均分子量(Mw)计为400～2000的范围；此外聚醚多元醇与聚酯多元醇(1)～(5)的配合比例以质量比(聚酯多元醇成分[上述(1)～(5)]/聚醚多元醇)计为99/1～70/30的范围。
这里，本发明中如上所述，即使是使用以分子结构中具有芳香族结构的聚异氰酸酯作为起始原料的聚醚聚氨酯聚异氰酸酯或聚酯聚氨酯聚异氰酸酯的情况下，除了能够有效地降低PAA或XDA之类的含有芳香族的胺的溶出量以外，而且与芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)的相溶性变得良好这点也是特别值得一提的一点。
从能够缩短老化时间、且确保适当的适用期的方面出发优选上述的聚异氰酸酯(A)以重均分子量(Mw)计为3,000～10,000的范围。此外，从成为适当的树脂粘度而涂装性优异的方面出发优选：以上述聚酯多元醇(1)～(5)作为基础的聚酯聚氨酯聚异氰酸酯中，利用滴定法(使用二正丁基胺)得到的异氰酸酯含有率为8～20质量％。
本发明的聚异氰酸酯组合物(X)是以上述的聚异氰酸酯(A)和芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)作为必须成分的组合物，这里使用的上述芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)是使芳香族乙烯基与马来酸酐以摩尔比[芳香族乙烯基/马来酸酐]成为1.5/1～5/1的比例反应而得到的共聚物。如上所述，通过将这样的共聚物(B)预先配合到聚异氰酸酯(A)中而制成聚异氰酸酯预混物，与该聚异氰酸酯(A)的相溶性、尤其是与具有芳香族成分的聚异氰酸酯(A)的相溶性得到飞跃地改善，例如也没有必要使用毒性高的碳酸亚丙酯作为助溶剂。
作为构成这样的芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)的芳香族乙烯基，具体而言可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等，其中从与聚异氰酸酯(A)的相溶性优异的方面出发优选苯乙烯。上述芳香族乙烯基与马来酸酐可以通过自由基聚合而共聚，其重均分子量(Mw)优选在5,000～15,000的范围内。
以上详细叙述的无溶剂型粘接剂用聚异氰酸酯组合物(X)可以通过将上述聚异氰酸酯(A)与芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)混合来制造，但通过在芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)的存在下使聚异氰酸酯化合物与多元醇成分反应的方法来制造，这从所得到的聚异氰酸酯(A)与芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)的相溶性变得良好的方面出发优选。
这里，作为上述聚异氰酸酯(A)与芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)的混合比率，从蒸馏处理后的与铝的密合的方面出发优选质量比[(A)/(B)]成为100/0.1～100/6的比例。
作为在芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)的存在下进行聚异氰酸酯化合物与多元醇成分的反应的方法，具体而言，可列举出将聚异氰酸酯化合物与芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)以质量比[(A)/(B)]成为100/0.1～100/6的比例投入反应容器中，边在氮气气流下搅拌边在40～100℃的温度条件下反应的方法。其中，反应时间优选设定为至体系内的异氰酸酯％成为8.0～18.0质量％的范围为止的时间。
接着，本发明中使用的多元醇(Y)可列举出例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇、甲基戊烷二醇、二甲基丁烷二醇、丁基乙基丙烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、三乙二醇等二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能或4官能的脂肪族醇；双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；二聚物二醇；在上述二醇等聚合引发剂的存在下将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、环己烷等环氧烷烃加成聚合而得到的聚醚多元醇；将该聚醚多元醇进一步用上述芳香族或脂肪族聚异氰酸酯高分子量化而得到的含氨基甲酸酯键的聚醚多元醇；通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而得到的聚酯与上述二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇的反应物即聚酯多元醇(1)；
使上述二醇、二聚物二醇、或上述双酚等2官能型多元醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(2)：
使上述3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(3)；使2官能型多元醇与上述3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(4)；作为二羟甲基丙酸、蓖麻油脂肪酸等羟基酸的聚合物即聚酯多元醇(5)；使上述聚酯多元醇(1)～(5)与上述聚醚多元醇与芳香族或脂肪族聚异氰酸酯反应而得到的含氨基甲酸酯键的聚酯聚醚多元醇；将上述聚酯多元醇(1)～(5)用芳香族或脂肪族聚异氰酸酯高分子量化而得到的聚酯聚氨酯多元醇；聚酯多元醇(1)～(5)与聚醚多元醇的混合物等。
其中，作为多元羧酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸等芳香族二羧酸；及这些脂肪族或二羧酸的酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物、二聚物酸等多元酸类。
它们中，特别是从袋包装袋用途中的蒸馏处理后的层压强度优异的方面出发优选上述聚酯多元醇(3)、及上述聚酯多元醇(4)，特别是从该蒸馏处理后的层压强度进一步变得良好的方面出发，优选使用了芳香族二羧酸作为原料成分即多元羧酸的多元醇。
其中，从涂装时的润湿性优异的方面出发优选上述聚醚多元醇、上述含氨基甲酸酯键的聚醚多元醇、聚酯多元醇(1)～(5)、含氨基甲酸酯键的聚酯聚醚多元醇其羟值为50～300mgKOH/g的范围。
此外，本发明的无溶剂型粘接剂是以上述的无溶剂型粘接剂用聚异氰酸酯组合物(X)和多元醇(Y)作为必须成分的粘接剂。从粘接强度、热封时的耐热性优异的方面出发优选上述聚异氰酸酯组合物与上述多元醇(Y)的配合比例以该聚异氰酸酯组合物(X)中的异氰酸酯基与多元醇(Y)中的羟基的当量比〔异氰酸酯基/羟基〕计为1.0～5.0的范围，特别是从这些性能变得显著的方面出发优选为1.5～3.5的范围。
本发明的无溶剂型粘接剂除了聚异氰酸酯组合物(X)、及上述多元醇(Y)以外，进一步通过使脂肪族环状酰胺化合物混合于聚异氰酸酯组合物(X)或多元醇组合物(Y)中的任一种成分中、或在涂装时作为第3成分配合，能够有效地抑制在层压包装体中以芳香族胺为代表的有害的低分子化学物质向内容物中的溶出。
这里使用的脂肪族环状酰胺化合物可列举出例如δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺(oenantholactam)、η-辛内酰胺、β-丙内酰胺等。它们中，从低分子化学物质的溶出量降低的效果优异的方面出发，优选ε-己内酰胺。此外，其配合量优选每100质量份多元醇(Y)以0.1～5质量份的范围混合脂肪族环状酰胺化合物。
本发明的无溶剂型粘接剂也可以根据需要并用颜料。作为能够在此时使用的颜料，没有特别限定，可列举出例如涂料原料便览1970年度版(日本涂料工业会编)中记载的体质颜料、白颜料、黑颜料、灰色颜料、红色颜料、茶色颜料、绿色颜料、蓝颜料、金属粉颜料、发光颜料、珍珠色颜料等有机颜料或无机颜料、以及塑料颜料等。作为这些着色剂的具体例子，可列举出各种着色剂，作为有机颜料，可列举出例如联苯胺黄、汉撒黄(hansa yellow)、色淀红4R等各种不溶性偶氮颜料；色淀红C、胭脂红6B、枣红10等溶性偶氮颜料；酞菁蓝、酞菁绿等各种(铜)酞菁系颜料；罗丹明色淀、甲基紫色淀等各种碱性染色色淀；喹啉色淀、坚牢天蓝等各种媒染染料系颜料；蒽醌系颜料、硫靛系颜料、紫环酮系颜料等各种建染染料系颜料；Shin Cassia Red B等各种喹吖啶酮系颜料；二噁嗪紫等各种二噁嗪系颜料；固美透(Cromophtal)等各种缩合偶氮颜料；苯胺黑等。
作为无机颜料，可列举出例如铬黄、铬酸锌、钼橙(molybdate orange)等那样的各种铬酸盐；普鲁士蓝等各种亚铁氰化合物；氧化钛、锌白、棕黄(Mapico Yellow)、氧化铁、铁丹、氧化铬绿、氧化锆等各种金属氧化物；镉黄、镉红、硫化汞等各种硫化物或硒化物；硫酸钡、硫酸铅等各种硫酸盐；硅酸钙、群青等各种硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等各种碳酸盐；钴紫、锰紫等各种磷酸盐；铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等各种金属粉末颜料；这些金属的薄片颜料、云母·薄片颜料；被覆有金属氧化物的形态的云母·薄片颜料、云母状氧化铁颜料等金属颜料、珠光颜料；石墨、炭黑等。
作为体质颜料，可列举出例如沉降性硫酸钡、白垩、沉降碳酸钙、碳酸氢钙、寒水石、氧化铝白、二氧化硅、含水微粉二氧化硅(白炭)、超微粉无水二氧化硅(Aerosil)、硅砂(二氧化硅砂)、滑石、沉降性碳酸镁、膨润土、粘土、高岭土、黄土等。
进而，作为塑料颜料，可列举出例如DIC(株)制“GRANDOLL PP-1000”、“PP-2000S”等。
作为本发明中使用的颜料，从耐久性、耐侯性、设计性优异的方面出发，更优选作为白色颜料的氧化钛、锌白等无机氧化物、作为黑色颜料的炭黑。
本发明中使用的颜料的质量比例相对于聚异氰酸酯组合物(X)及多元醇(Y)的总计100质量份为1～400质量份，其中，从粘接性、耐粘连性等优异的方面出发更优选设定为10～300质量份。
此外，在本发明的无溶剂型粘接剂中也可以使用粘接促进剂。粘接促进剂中可列举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂。
作为硅烷偶联剂，可列举出例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为钛酸酯系偶联剂，可列举出例如四异丙醇钛、四正丁醇钛、钛酸丁酯二聚物、钛酸四硬脂酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、四辛二醇钛酸酯、乳酸钛、四硬脂醇钛等。
此外，作为铝系偶联剂，可列举出例如乙酰烷氧基二异丙醇铝(acetoalkoxyaluminum diisopropylate)等。
作为环氧树脂，可列举出一般市售的Epi-Bis型、酚醛清漆型、β-甲基环氧氯丙烷型、环状环氧乙烷型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、聚二醇醚型、二醇醚型、环氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、氨基缩水甘油基型、间苯二酚型等各种环氧树脂。
在本发明的无溶剂型粘接剂中，若是需要则也可以含有除上述以外的其他添加剂。作为添加剂，可列举出例如流平剂；胶体状二氧化硅、氧化铝溶胶等无机微粒；聚甲基丙烯酸甲酯系的有机微粒；消泡剂；流挂性防止剂；湿润分散剂；粘性调整剂；紫外线吸收剂；金属钝化剂；过氧化物分解剂；阻燃剂；增强剂；增塑剂；润滑剂；防锈剂；荧光性增白剂；无机系红外线吸收剂；防火剂；抗静电剂；脱水剂等。
这些颜料、粘接促进剂、添加剂可以混合到聚异氰酸酯组合物(X)或多元醇组合物(Y)中的任一种成分中来使用、或在涂装时作为第3成分配合来使用。
本发明的层叠膜是将以上详细叙述的本发明的无溶剂型粘接剂涂布于第一塑料膜上，接着在涂布面上层叠第二塑料膜并使该粘接剂层固化而得到的层叠膜。
具体而言，可列举出以下方法：将本发明的无溶剂型粘接剂利用例如辊涂机涂装方式涂布于第一塑料膜上，接着，不经过干燥工序而直接贴合其他基材。涂装条件就通常的辊涂机而言优选在加热至25℃～120℃左右的状态下、500～2500mPa·s左右。此外涂布量优选为0.5～5g/m2，更优选以1.5～4g/m2左右使用较佳。
在使用本发明的无溶剂型粘接剂的情况下，在层压后，在常温或加温下粘接剂以6～168小时固化，表现出实用物性。
通常粘接剂固化温度一般在15～60度的范围内进行。
作为这里使用的第一塑料膜，可列举出PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、尼龙膜、OPP(双轴拉伸聚丙烯)膜、二氧化硅蒸镀PET、氧化铝蒸镀PET那样的各种蒸镀膜等基底膜、铝箔等，作为第二基材，可列举出CPP(未拉伸聚丙烯)膜、LLDPE(直链低密度聚乙烯)膜等密封膜、这些膜的铝蒸镀膜。
通常，层压膜根据情况贴合3种以上的膜。可列举出例如PET/铝/LLDPE、尼龙/铝/LLDPE、PET/铝/CPP、尼龙/铝/CPP、二氧化硅蒸镀PET/尼龙/LLDPE、氧化铝蒸镀PET/尼龙/CPP、PET/尼龙/PET/尼龙/铝/CPP等。该情况下，可列举出第一基材为PET膜、尼龙膜等的膜和第二基材为铝箔、铝蒸镀PET、二氧化硅蒸镀PET、氧化铝蒸镀PET那样的各种蒸镀膜。
这样操作而得到的层叠膜主要可以作为填充洗涤剂、药剂的包装材料在工业上使用。作为具体的用途，作为洗涤剂、药剂，可列举出洗涤用液体洗涤剂、厨房用液体洗涤剂、浴用液体洗涤剂、浴用液体肥皂、液体香波、液体护发素等。
使用本发明的无溶剂型粘接剂制造的包装材料在填充洗涤剂、药剂等内容物时是当然地具有优异的粘接性、内容物耐性，在填充后的时间经过后也不会发生分层等层压构成体的剥离，具有优异的粘接性、内容物耐性。
通常，使用层压膜的软包装材料在制袋成包装材料后，填充食品。此时，将内容物加热杀菌的工序在常压或加压条件下以70-135℃进行喷雾处理、煮沸、蒸馏处理。使用本发明的无溶剂型粘接剂而制造的包装材料即使实施这些处理，也不会发生分层等层压构成体的剥离，具有优异的粘接性、内容物耐性。
实施例
以下，通过实施例对本发明的内容及效果更详细地进行说明。此外，以下示出各实施例及比较例中作为原料使用的原料多元醇。
合成例1[聚酯多元醇树脂Y1的合成]
将二乙二醇560质量份投入反应容器中，边在氮气气流下搅拌边加热至80℃。进一步边搅拌边将己二酸600质量份投入反应容器中并加热至150℃～240℃而进行酯化反应。酸值成为5mgKOH/g以下后将反应容器慢慢地减压，在1mmHg以下、200～240℃下反应1小时，得到酸值为0.8mgKOH/g、分子量为约840的在两末端具有羟基的聚酯多元醇树脂(以下，将其简记为“聚酯多元醇树脂Y1”)。
合成例2[聚酯多元醇树脂Y2的合成]
将二乙二醇690质量份、三羟甲基丙烷8质量份投入反应容器中，边在氮气气流下搅拌边加热至80℃而溶解。进一步边搅拌边将己二酸810质量份投入反应容器中并加热至150℃～240℃而进行酯化反应。酸值成为5mgKOH/g以下后将反应容器慢慢减压，在1mmHg以下、200～220℃下反应1小时，得到酸值为0.8mgKOH/g、分子量为约1270的在两末端具有羟基的聚酯多元醇树脂(以下，将其简记为“聚酯多元醇树脂Y2”)。
合成例3[聚酯多元醇树脂Y3的合成]
将2-甲基-丙烷二醇333质量份、乙二醇179质量份、三羟甲基丙烷39质量份投入反应容器中，边在氮气气流下搅拌边加热至80℃而溶解。进一步边搅拌边将间苯二甲酸106质量份、己二酸610质量份投入反应容器中并加热至150℃～240℃而进行酯化反应。酸值成为5mgKOH/g以下后将反应容器慢慢减压，在1mmHg以下、200～240℃下反应1小时，得到酸值为0.5mgKOH/g、分子量为约2100的两末端具有羟基的聚酯多元醇树脂(以下，将其简记为“聚酯多元醇树脂Y3”)。
实施例1[聚异氰酸酯组合物X1的合成]
相对于合成例1中得到的聚酯多元醇树脂Y1的1100质量份，将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯250质量份、MDI混合物[BASF公司制“Rupuraneto MI”、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯/2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(质量比)为1/1的混合物、NCO基含量为33.3g/100g以上]1000质量份、使苯乙烯与马来酸酐以反应比率[苯乙烯/马来酸酐]为2/1反应而得到的苯乙烯·马来酸酐共聚物(Cray Valley公司“SMA2000”、酸值为355mgKOH/g、重均分子量(Mw)为7500、以下将其简记为“SMA-B1”。)47质量份投入反应容器中，边在氮气气流下搅拌边加热至85℃并反应约10小时，得到利用滴定法(使用二正丁基胺)得到的异氰酸酯％为13.0质量％的2官能聚异氰酸酯与SMA-B1的组合物。
将含有2质量％的该SMA-B1的聚异氰酸酯组合物作为“聚异氰酸酯组合物X1”。
实施例2[聚异氰酸酯组合物X2的合成]
相对于合成例2中得到的聚酯多元醇树脂Y2的1280质量份，将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯250质量份、MDI混合物[BASF公司制“Rupuraneto MI”、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯/2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(质量比)为1/1的混合物、NCO基含量为g/100g以上]1000质量份、SMA-B1 51质量份投入反应容器中，边在氮气气流下搅拌边加热至85℃并反应约10小时，得到利用滴定法(使用二正丁基胺)得到的异氰酸酯％为13.4质量％的2官能聚异氰酸酯与SMA-B1的组合物。
将含有2质量％的该SMA-B1的聚异氰酸酯组合物作为“聚异氰酸酯组合物X2”。
实施例3[聚异氰酸酯组合物X3的合成]
除了在实施例1中，将SMA-B1的使用量设定为2.35质量份以外，与实施例1同样地操作，得到2官能聚异氰酸酯与SMA-B1的组合物。
将含有0.1质量％的该SMA-B1的聚异氰酸酯组合物作为“聚异氰酸酯组合物X3”。
实施例4[聚异氰酸酯组合物X4的合成]
除了在实施例1中，将SMA-B1的使用量设定为117.5质量份以外，与实施例1同样地操作，得到2官能聚异氰酸酯与SMA-B1的组合物。
将含有5质量％的该SMA-B1的聚异氰酸酯组合物设定为“聚异氰酸酯组合物X4”。
实施例5[聚异氰酸酯组合物X5的合成]
除了在实施例1中，将SMA-B1的47质量份变更为使苯乙烯与马来酸酐以反应比率[苯乙烯/马来酸酐]为3/1反应而得到的苯乙烯·马来酸酐共聚物(Cray Valley公司“SMA3000”、酸值为285mgKOH/g、重均分子量(Mw)为9500、以下将其简记为“SMA-B2”。)的47质量份以外，与实施例1同样地操作，得到2官能聚异氰酸酯与SMA-B2的组合物。
将含有2质量％的该SMA-B2的聚异氰酸酯组合物作为“聚异氰酸酯组合物X5”。
实施例6[聚异氰酸酯组合物X6的合成]
除了在实施例1中，将SMA-B1的47质量份变更为使苯乙烯与马来酸酐以反应比率[苯乙烯/马来酸酐]为4/1反应而得到的苯乙烯·马来酸酐共聚物(Cray Valley公司“SMAEF-40”、酸值为215mgKOH/g、重均分子量(Mw)为10500、以下将其简记为“SMA-B3”。)的47质量份以外，与实施例1同样地操作，得到2官能聚异氰酸酯与SMA-B3的组合物。
将含有2质量％的该SMA-B3的聚异氰酸酯组合物作为“聚异氰酸酯组合物X6”。
实施例7[聚异氰酸酯组合物X7的合成]
相对于合成例1中得到的聚酯多元醇树脂Y1的1520质量份，将甲苯二异氰酸酯1000质量份、SMA-B1的50质量份投入反应容器中，边在氮气气流下搅拌边加热至85℃并反应约8小时，得到包含异氰酸酯％为13.6质量％末端甲苯二异氰酸酯的2官能聚异氰酸酯。将含有2％的该苯乙烯/马来酸酐＝2/1树脂的聚异氰酸酯组合物作为“聚异氰酸酯X7”。
实施例8[聚异氰酸酯组合物X8的合成]
相对于合成例1中得到的聚酯多元醇树脂Y1的1370质量份，将间二甲苯二异氰酸酯的1000质量份、SMA-B1的47质量份投入反应容器中，边在氮气气流下搅拌边加热至85℃并反应约10小时，得到异氰酸酯％为13.5质量％末端的2官能聚异氰酸酯。将含有2质量％的该SMA-B1的聚异氰酸酯组合物作为聚异氰酸酯X8。
实施例9[聚异氰酸酯组合物X9的合成]
相对于合成例1中得到的聚酯多元醇树脂Y1的1075质量份，将异佛尔酮二异氰酸酯1000质量份、SMA-B1的42质量份投入反应容器中，边在氮气气流下搅拌边加热至85℃并反应约12小时，得到异氰酸酯％为12.9％末端的2官能聚异氰酸酯。将含有2质量％的该SMA-B1的聚异氰酸酯组合物作为聚异氰酸酯X9。
实施例10[聚异氰酸酯组合物X10的合成]
相对于合成例1中得到的聚酯多元醇树脂Y1的820质量份，将二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(Evonik公司制“Vestanat H12MDI”)1000质量份、SMA-B1的36质量份投入反应容器中，边在氮气气流下搅拌边加热至85℃并反应约10小时，得到异氰酸酯％为12.8％末端的2官能聚异氰酸酯。将配合含有2质量％的该SMA-B1的聚异氰酸酯组合物作为聚异氰酸酯组合物X10。
实施例11[聚异氰酸酯组合物X11的合成]
相对于合成例1中得到的聚酯多元醇树脂Y1的535质量份、及重均分子量为1000的聚丙二醇的535质量份，将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯650质量份、碳二酰亚胺修饰4,4-亚甲基双苯基二异氰酸酯(BASF公司制“Rupuraneto MM-103”)650质量份、SMA-B1的47质量份投入反应容器中，边在氮气气流下搅拌边加热至85℃并反应约10小时，得到利用滴定法(使用二正丁基胺)得到的异氰酸酯％为13.3质量％的2官能聚异氰酸酯。将含有2质量％的该SMA-B1的聚异氰酸酯组合物作为聚异氰酸酯组合物X11。
实施例12[聚异氰酸酯组合物X12的合成]
相对于合成例1中得到的聚酯多元醇树脂Y1的1800质量份，将间二甲苯二异氰酸酯700质量份、六亚甲基二异氰酸酯脲基甲酸酯体(BASF公司制“Basonat HA300”)1000质量份、SMA-B1的70质量份投入反应容器中，边在氮气气流下搅拌边加热至85℃并反应约10小时，得到利用滴定法(使用二正丁基胺)得到的异氰酸酯％为8.1％末端的2官能聚异氰酸酯。将配合含有2质量％的该SMA-B1的聚异氰酸酯组合物作为聚异氰酸酯组合物X12。
实施例13[聚异氰酸酯组合物X13的合成]
相对于合成例1中得到的聚酯多元醇树脂Y1的1800质量份，将间二甲苯二异氰酸酯700质量份、异佛尔酮二异氰酸酯1000质量份、SMA-B1的70质量份投入反应容器中，边在氮气气流下搅拌边加热至85℃并反应约10小时，得到利用滴定法(使用二正丁基胺)得到的异氰酸酯％为9.0％末端的2官能聚异氰酸酯。其后，将异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯170份在100℃下溶解。将配合含有2质量％的该SMA-B1的聚异氰酸酯组合物作为聚异氰酸酯组合物X13。
实施例14[聚异氰酸酯组合物X14的合成]
相对于己烷亚甲基二异氰脲酸酯(住友Covestro Japan制Desmodur N3300)的1190质量份，将异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯790份、SMA-B1的20质量份投入容器中，边在氮气气流下搅拌边在85℃下加热溶解。将含有2质量％的该SMA-B1的3官能聚异氰脲酸酯构成的聚异氰酸酯组合物作为聚异氰酸酯组合物X13。
比较例1[聚酯多元醇组合物Y’的调整]
相对于合成例3中得到的聚酯多元醇树脂Y3的1000质量份，添加20质量份的使苯乙烯与马来酸酐以反应比率[苯乙烯/马来酸酐]为1/1反应而得到的苯乙烯·马来酸酐共聚物(Cray Valley公司“SMA 1000”、酸值为480mgKOH/g、重均分子量(Mw)为5500、以下将其简记为“SMA-B4”。)，搅拌2小时而将SMA-B4溶解。将含有2质量％的该SMA-B4的树脂作为聚酯多元醇组合物Y’。
比较例2[聚异氰酸酯树脂Hx1的合成]
相对于合成例1中得到的聚酯多元醇树脂Y1的1100质量份，将4,4-亚甲基双二苯基异氰酸酯250质量份、MDI混合物[BASF公司制“Rupuraneto MI”、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯/2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(质量比)为1/1的混合物、NCO基含量g/100g以上]1000质量份投入反应容器中，边在氮气气流下搅拌边加热至85℃并反应约10小时，得到利用滴定法(使用二正丁基胺)得到的异氰酸酯％为13.2质量％的2官能聚异氰酸酯。将不包含该苯乙烯/马来酸酐树脂的树脂作为聚异氰酸酯树脂Hx1。
比较例3[聚异氰酸酯组合物Hx2的合成]
除了在实施例1中，将SMA-B1的47质量份变更为SMA-B4的47质量份以外，与实施例1同样地操作，得到2官能聚异氰酸酯与SMA-B4的组合物。
将含有2质量％的该SMA-B4的聚异氰酸酯组合物作为“聚异氰酸酯组合物Hx2”。
比较例4[聚异氰酸酯组合物Hx3的合成]
除了在实施例1中，将SMA-B1的47质量份变更为使苯乙烯与马来酸酐以反应比率[苯乙烯/马来酸酐]成为6/1的比例反应而得到的苯乙烯·马来酸酐共聚物(Cray Valley公司“SMA EF60”、酸值为156mgKOH/g、重均分子量(Mw)为11500、以下将其简记“SMA-B5”。)的47质量份以外，与实施例1同样地操作，得到2官能聚异氰酸酯与SMA-B3的组合物。
将含有2质量％的该SMA-B5的聚异氰酸酯组合物作为“聚异氰酸酯组合物Hx3”。
比较例5[聚异氰酸酯组合物Hx4的合成]
相对于己烷亚甲基二异氰脲酸酯(住友Covestro Japan制Desmodur N3300)的1190质量份，将异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯790份投入容器中，边在氮气气流下搅拌边在85℃下加热溶解。将由该3官能聚异氰脲酸酯构成的聚异氰酸酯组合物作为聚异氰酸酯组合物Hx4。
实施例15～31、及比较例6～13
按照表1-1、表1-2、或表2的配方调整粘接剂，进行下述的各种评价。将结果示于表1-1、表1-2、及表2中。
(层压强度的评价方法)
按照表1-1、表1-2、表1-3、或表2的配方而配合粘接剂后，在通过印刷墨液YunibiaNT(DIC制)凹版印刷有图案的PET膜(15um)上，按照涂布量的固体成分成为2.0g/m2左右的方式进行涂布，以层压机将该膜的涂布面与CPP膜(75um)贴合，制作了层压膜。将该层压膜在40℃的恒温槽中保存3天。
从层压膜以15mm宽度切取，使用拉伸试验机，通过T型剥离以剥离速度300mm/min测定粘接强度(N/15mm)。
层压强度优选较高，且只要为4N/15mm以上即可，但更优选为5N/15mm以上。
(经时保存后的层压强度的评价方法)
在制造上述合成例、实施例、比较例的聚异氰酸酯组合物、聚酯多元醇组合物、聚异氰酸酯树脂后，在60℃下静置10天。
使用静置后的组合物或树脂，按照表1或表2的配方而配合粘接剂，同样地操作而测定层压强度。
(蒸馏后的层压强度及外观的评价方法)实施例15-28比较例6-10
配合粘接剂后，在通过印刷墨液(DIC(株)制“Yunibia NT”)凹版印刷有图案的PET膜上，按照涂布量的固体成分成为2.0g/m2左右的方式进行涂布，以层压机将该膜的涂布面与LLDPE膜贴合，制作了层压膜。将该层压膜在40℃的恒温槽中保存3天。
将该层压膜以150mm×300mm切取，按照LLDP成为内侧的方式折弯，以1atm、180℃、1秒钟进行热封而制作袋。作为内容物添加1/1/1沙司(肉沙司：植物油：食醋＝1：1：1)。
所填充的袋以121℃-30分钟实施蒸汽杀菌处理，将内容物除去并测定热封部的利用T型剥离的强度。
此外，观察取出后的各个袋的外观，通过有无分层的产生，进行以下的评价。
评价○：无分层
评价△：分层部位为5点以下
评价×：分层部位为6点以上
[蒸馏后的层压强度及外观]铝构成
配合粘接剂后，在通过印刷墨液(DIC(株)制“Yunibia NT”)凹版印刷有图案的PET膜上，按照涂布量的固体成分成为2.0g/m2左右的方式进行涂布，以层压机将该膜的涂布面与铝箔(15um)贴合，在40℃的恒温槽中保存3天。其后，在层压膜的铝面上与CPP(75um)贴合，制作了层压膜。将该层压膜在40℃的恒温槽中保存3天。
将该层压膜以150mm×300mm切取，按照CPP成为内侧的方式折弯，以1atm、180℃、1秒钟进行热封而制作袋。作为内容物添加1/1/1沙司(肉沙司：植物油：食醋＝1：1：1)。
所填充的袋以121℃-30分种实施蒸汽杀菌处理，将内容物除去而通过T型剥离测定铝/CPP间的强度。
此外，观察取出后的各个袋的外观，通过有无分层的产生，进行以下的评价。
[煮沸处理后的层压强度及外观]蒸镀构成
配合粘接剂后，在通过印刷墨液(DIC(株)制“Yunibia NT”)凹版印刷有图案的蒸镀PET膜的蒸镀面上，按照涂布量的固体成分成为2.0g/m2左右的方式进行涂布，以层压机将该膜的涂布面与LLDPE贴合，制作了层压膜。将该层压膜在40℃的恒温槽中保存3天。
将该层压膜以150mm×300mm切取，按照LLDPE成为内侧的方式折弯，以1atm、180℃、1秒钟进行热封而制作袋。作为内容物添加1/1/1沙司(肉沙司：植物油：食醋＝1：1：1)。
所填充的袋以98℃-60分钟实施煮沸处理，将内容物除去，测定蒸镀PET/LLDPE间的利用T型剥离的强度。
此外，观察取出后的各个袋的外观，通过有无分层的产生，进行以下的评价。
另外使用蒸镀膜为铝蒸镀PET膜、二氧化硅蒸镀PET膜、氧化铝蒸镀PET膜。
(经时保存后的蒸馏后的层压强度及外观的评价方法)
在制造了上述合成例、实施例、比较例的聚异氰酸酯组合物、聚酯多元醇组合物、聚异氰酸酯树脂后，在60℃下静置10天。使用静置后的组合物或树脂并按照表1或表2的配方而配合粘接剂，同样地操作而评价蒸馏后的层压强度及外观。
[适用期的评价方法]
在刚按照表1-1、表1-2、或表2的配方而配合粘接剂后，在流变仪的测定部位放上约0.8g左右，在刚配合后的粘度成为1,000mPa·s左右的温度下测定30分钟。由开始时和30分钟后的粘度值，进行以下的评价。
评价◎：30分钟后的粘度为开始时的配合液的粘度的1以上且低于2倍
评价○：30分钟后的粘度为开始时的配合液的粘度的2以上且低于3倍
评价△：30分钟后的粘度为开始时的配合液的粘度的3以上且低于4倍
评价×：30分钟后的粘度为开始时的配合液的粘度的4倍以上
(经时保存后的适用期的评价方法)
在制造了上述合成例、实施例、比较例的聚异氰酸酯组合物、聚酯多元醇组合物、聚异氰酸酯树脂后，在60℃下静置10天。使用静置后的组合物或树脂并按照表1或表2的配方而配合粘接剂，由开始时和30分钟后的粘度值，按照上述基准进行评价。
[有害成分(PAA·XDA)溶出量的评价]
在配合粘接剂后，在PET膜上按照涂布量的固体成分成为2.0g/m2左右的方式进行涂布，以层压机将该膜的涂布面与CPP膜贴合，制作了层压膜。将该层压膜在40℃的恒温槽中保存3天。
将保存后的层压膜以120mm×220mm切取，按照CPP成为内侧的方式折弯，将3侧方向以10mm宽度且1atm、180℃、1秒钟进行热封，制作了内容物接触2dm2的袋。内容物添加3％醋酸溶液。将所填充的袋进行70℃-2小时保存并通过LC/MS/MS测定PAA。
[表1]
Figure BDA0001498726150000261
[表2]
Figure BDA0001498726150000271
[表3]
Figure BDA0001498726150000281
[表4]
Figure BDA0001498726150000291
[表5]
Figure BDA0001498726150000301
[表6]
Figure BDA0001498726150000311
表中，
PAA表示芳香族胺，
XDA表示二甲苯二异氰酸酯，
PET/LLDPE表示聚对苯二甲酸乙二醇酯/直链低密度聚乙烯，
AL/CPP表示铝/未拉伸聚丙烯，
AL蒸镀PET/LLDPE表示铝蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯/直链低密度聚乙烯。
其结果是，实施例的粘接剂不论是将作为原料的聚异氰酸酯组合物、聚酯多元醇组合物、聚异氰酸酯树脂在经时保存前还是经时保存后，层压强度、热处理后的层压强度、外观均优异。特别是使用“SMA-B1”作为苯乙烯·马来酸酐共聚物的体系即使在热处理后其层压强度也显示高达5N/15mm以上的值。另一方面，比较例的粘接剂特别是热处理后的层压强度下降。

Claims (9)

1.一种聚异氰酸酯组合物，其特征在于，其以聚异氰酸酯(A)、及芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)作为必须成分，所述芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)是芳香族乙烯基与马来酸酐的共聚物，且其原料单体的摩尔比[芳香族乙烯基/马来酸酐]为1.5/1～5/1，
所述异氰酸酯组合物构成作为聚异氰酸酯/多元醇固化型无溶剂型粘接剂的主剂的聚异氰酸酯成分，所述聚异氰酸酯/多元醇固化型无溶剂型粘接剂不含碳酸亚丙酯。
2.根据权利要求1所述的聚异氰酸酯组合物，其中，
所述聚异氰酸酯(A)与芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)的配合比例为以质量比[(A)/(B)]计成为100/0.1～100/6的比例。
3.根据权利要求1或2所述的聚异氰酸酯组合物，其中，
所述聚异氰酸酯(A)为分子结构内具有脂环式结构或芳香族结构的聚异氰酸酯与多元醇成分的反应物、或具有脂环式结构、芳香族结构或脲酸酯骨架的聚异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的聚异氰酸酯组合物，其中，
所述聚异氰酸酯(A)中利用滴定法得到的异氰酸酯含有率在8～20质量％的范围内，所述滴定法使用二正丁基胺。
5.一种聚异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，所述异氰酸酯组合物构成作为聚异氰酸酯/多元醇固化型无溶剂型粘接剂的主剂的聚异氰酸酯成分，所述聚异氰酸酯/多元醇固化型无溶剂型粘接剂不含碳酸亚丙酯；所述制造方法中，
在芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)的存在下进行所述反应，所述芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)是芳香族乙烯基与马来酸酐的共聚物，且其原料单体的摩尔比[芳香族乙烯基/马来酸酐]为1.5/1～5/1，
所述聚异氰酸酯与所述芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)的质量比[聚异氰酸酯/芳香族乙烯基·马来酸酐共聚物(B)]为100/0.1～100/6。
6.一种聚异氰酸酯/多元醇固化型无溶剂型粘接剂，其特征在于，其以权利要求1～4中任一项所述的聚异氰酸酯组合物和多元醇(Y)作为必须成分，且不含碳酸亚丙酯。
7.一种层叠膜，其特征在于，其是在第一基材膜与第二基材膜之间层叠粘接剂层而成的层叠膜，所述粘接剂层为权利要求6所述的聚异氰酸酯/多元醇固化型无溶剂型粘接剂。
8.根据权利要求7所述的层叠膜，其中，
所述基材膜为具有铝、二氧化硅、或氧化铝层的基材膜、或金属膜。
9.一种包装体，其特征在于，其是将在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠粘接剂层而成的层叠膜成形为袋状而成的包装体，所述粘接剂层为权利要求6所述的聚异氰酸酯/多元醇固化型无溶剂型粘接剂。
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