CN109461890B - 硅碳负极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅碳负极材料、其制备方法及锂离子电池。该硅碳负极材料的原料包括硅材料、石墨碳材料、粘结剂和添加剂，所述硅碳负极材料包括：硅碳复合物和包覆在所述硅碳复合物外面的碳质层，其中，所述硅碳复合物由所述硅材料和所述石墨碳材料复合而成，所述碳质层是无定形碳包覆层。按照所述硅碳负极材料的总质量计算，所述硅材料的质量比为10‑60％，所述石墨碳材料的质量比为30‑80％，所述碳质层的质量比为3‑20％。根据本发明的硅碳负极材料克服和解决了目前硅负极材料在高容量条件下，循环稳定性差、导电率低、效率低下等的劣势。

Description

硅碳负极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种硅碳负极材料、其制备方法及锂离子电池，更具体地，涉及一种用于锂离子电池的具有高能量密度的硅碳负极材料、其制备方法以及在高能量密度动力电池中作为负极的应用。
背景技术
由于锂离子电池具有高电压、高容量的重要优点，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、储能、空间技术、生物医学工程、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近十年以及未来很长一段时间广为关注的研究和新能源产业发展热点。
硅在常温下可与锂合金化，生成Li15Si4相，理论比容量高达3572mAh/g，远高于商业化石墨理论比容量(372mAh/g)，并且在地壳元素中储量丰富(26.4％，居第2位)，同时成本低廉、环境友好，因此硅负极材料一直备受科研和产业界人员关注和开发，是目前最具潜力和最看好的下一代锂离子电池负极材料。
然而，单质硅在充放电过程中存在巨大的体积膨胀，最高可达300％。巨大的体积效应及较低的电导率等缺点限制了硅负极技术的商业化大规模应用。
发明内容
鉴于现有技术中的上述问题，为解决上述这些问题的全部或至少一者，提出了本发明。
本发明的一方面提供了一种硅碳负极材料，克服和解决了目前硅负极材料在高容量条件下，循环稳定性差、导电率低、效率低下等的劣势。该硅碳负极材料的原料包括硅材料、石墨碳材料、粘结剂和添加剂，所述硅碳负极材料包括：硅碳复合物和包覆在所述硅碳复合物外面的碳质层，其中，所述硅碳复合物由所述硅材料和所述石墨碳材料通过所述粘结剂和添加剂复合而成，所述碳质层是无定形碳包覆层，并且其中，按照所述硅碳负极材料的总质量计算，其中所述硅材料的质量比为10-60％，所述石墨碳材料的质量比为30-80％，所述碳质层的质量比为3-20％。
根据本发明的一方面，所述碳质层的厚度为0.1mm-0.5mm。
根据本发明的一方面，所述硅材料包括纳米硅粉，所述石墨碳材料包括改性石墨，所述粘结剂和添加剂包括蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、淀粉、明胶、沥青、碳纳米管、石墨烯、异丙醇、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮和科琴黑中的至少一种，其中，所述纳米硅粉的粒度D50为1nm-100nm，并且其中，所述改性石墨包括鳞片石墨、土状石墨、球形石墨及人造石墨中的至少一种。
根据本发明的一方面，所述改性石墨为鳞片石墨，粒度D50为1μm-30μm，并且为不同粒度的鳞片石墨组合。
本发明的另一方面提供了一种可工业化大批量制备、生产工艺简单、循环稳定性好的硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括：制备步骤，制备硅材料、石墨碳材料、粘结剂和添加剂作为原料；混合步骤，将所述石墨碳材料与所述硅材料在溶于有机溶剂的粘结剂和添加剂溶液中进行混合并搅拌，在预定温度下进行干燥直到有机溶剂完全挥发，生成由所述硅材料和所述石墨碳材料复合而成硅碳复合物；以及炭化步骤，对所得的硅碳复合物进行炭化烧结以形成作为无定形碳包覆层的碳质层，制得所述硅碳负极材料，其中，按照所述硅碳负极材料的总质量计算，其中所述硅材料的质量比为10-60％，所述石墨碳材料的质量比为30-80％，所述碳质层的质量比为3-20％。
根据本发明的另一方面，所述炭化步骤的烧结温度为600-1200℃，升温速度为1-10℃/min，烧结时间为5-20小时。
本发明的又一方面提供了一种锂离子电池，其包括如上所述的硅碳负极材料。
本发明的又一方面，所述硅碳负极材料的容量在480-550mAh/g，并且在循环100次后，容量仍保持在92％以上。
根据本发明示例性实施例的硅碳负极材料克服和解决了目前硅负极材料在高容量条件下，循环稳定性差、导电率低、效率低下等的劣势。此外，本发明还提供了一种可工业化大批量制备、生产工艺简单、循环稳定性好的硅碳负极材料的制备方法。通过本发明的制备方法，制备了容量在480-550mAh/g的硅碳负极材料，并且在循环100次后，容量仍保持在92％以上。
根据下面参照附图对示例性实施例的描述，本发明的另外的特征将变得清楚。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据本发明实施例1所制备的硅碳负极材料的SEM(扫描电子显微镜)图。
图2是根据本发明实施例1的硅碳负极材料在充放电条件下的容量变化图。
图3是根据本发明的硅碳负极材料的制备流程图。
图4是根据本发明的制备石墨碳材料的流程图。
具体实施方式
在下文中将参照附图详细地描述本发明的实施例。应当理解，下述实施例并不意图限制本发明，并且，关于根据本发明的解决问题的手段，并不一定需要根据下述实施例描述的各方面的全部组合。为简化起见，对相同的结构部分或者步骤，使用了相同的标记或标号，并且省略其说明。
相比于硅负极材料中的单质硅在充放电过程中的体积膨胀、巨大的体积效应及较低的电导率等缺点，硅碳负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能和优异的导电性，而且碳负极材料本身是离子与电子的混合导体。
另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。在Si/C复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。因此本发明的Si/C复合材料综合了二者的优点，表现出高比容量和较长循环寿命，非常适合应用于新一代的锂离子电池。现在参照附图描述根据本发明的实施例的硅碳负极材料的结构、制备方法及应用等。
本发明的硅碳负极材料的原料包括硅材料、石墨碳材料、粘结剂和添加剂。下面对各原料进行详细说明。
[石墨碳材料]
本发明中的石墨碳材料包括改性石墨。改性石墨可以为鳞片石墨、土状石墨、球形石墨、人造石墨中的一种或几种。换言之，改性石墨包括鳞片石墨、土状石墨、球形石墨、人造石墨的至少一种。优选地，改性石墨为鳞片石墨，粒度D50为1μm-30μm，并且为不同粒度的鳞片石墨组合。根据本发明，对鳞片石墨(例如天然鳞片石墨)在一定的条件下进行粉碎、整形和分级，使粒度在上述合适的范围内，以制备根据本发明实施例的石墨碳材料。具体地，粉碎方法可以采用现有技术中的任何已知的方法，只要能够获得本发明所需的粒度即可。
[硅材料]
本发明中的硅材料包括纳米硅粉，其中硅粉的粒度D50为1nm-100nm。根据本发明，对硅粉在一定的保护条件下进行粉碎，使硅材料的粒度在上述合适的范围内，以制备根据本发明实施例的硅材料。具体地，粉碎方法可以采用现有技术中的已知的方法，例如，在保护气体的氛围下采用挤压粉碎和冲击粉碎等物理粉碎方法。然而，本发明不限于此，可以采用已知的任何粉碎方法，只要能够获得本发明所需的粒度即可。
[粘结剂和添加剂]
本发明中的粘结剂和添加剂为下述物质中的至少一种：蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、淀粉、明胶、沥青、碳纳米管、石墨烯、异丙醇、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、科琴黑。粘结剂和添加剂起到粘结和分散的作用。然而，本发明不限于上述粘结剂和添加剂，可以使用能够实现粘结和分散作用的有机物。
[硅碳负极材料]
本发明的硅碳负极材料包括硅碳复合物和包覆在硅碳复合物外面的碳质层。硅碳复合物由硅材料和石墨碳材料复合而成，碳质层是无定形碳包覆层。按照硅碳负极材料的总质量计算，硅材料的质量比为10-60％，石墨碳材料的质量比为30-80％，碳质层的质量比为3-20％。一般而言，对碳质层无厚度要求，优选的厚度为0.1mm-0.5mm。碳质层的厚度是可控的，可以依据炭化过程的操作条件(例如，炭化时间等)进行控制。
具体地，硅碳负极是由纳米硅粉、改性石墨、粘结剂和添加剂为原材料制备而得。其中硅粉粒径D50为1nm-100nm。改性石墨为鳞片石墨、土状石墨、球形石墨、人造石墨中的一种或几种，优选为鳞片石墨，粒度D50为1μm-30μm，为不同粒度的鳞片石墨组合。粘结剂和添加剂为下述物质中的至少一种：蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、淀粉、明胶、沥青、碳纳米管、石墨烯、异丙醇、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、科琴黑。
[硅碳负极材料的制备方法]
图3是根据本发明的硅碳负极材料的制备流程图。图4是根据本发明的制备石墨碳材料的流程图。下面将参照图3和图4详细描述根据本发明的硅碳负极材料的制备方法。
参照图3，在步骤S100中，制备石墨碳材料，其中石墨碳材料的制备过程参照图4中的步骤S101-S104所示。
在步骤S101中，本发明的示例性实施例采用不同粒度的天然鳞片石墨来制备作为石墨碳材料的改性石墨，但是本发明不限于此，可以采用如上所述的土状石墨、球形石墨、人造石墨等制备作为石墨碳材料的改性石墨。
在步骤S102和S103中，设定粉碎条件以对天然鳞片石墨进行粉碎、整形和分级。具体地，可以依据现有技术中已知的粉碎温度、保护氛围等来设置粉碎条件以对天然鳞片石墨进行粉碎、整形和分级，以制备作为石墨碳材料的改性石墨。
在步骤S104中，判定所得改性石墨的粒度D50是否满足预定条件。在本发明的示例性实施例中，D50为1μm-30μm。如果不满足预定条件(S104中为“否”)，则步骤返回S103。如果满足预定条件(S104中为“是”)，则石墨碳材料制备完成。
返回参照图3，在步骤S200中，制备硅材料，其中硅材料的制备过程与石墨碳材料的制备过程类似，将省略其详细描述。本发明中的硅材料包括纳米硅粉，粉碎方法可以采用现有技术中的已知的方法，只要制备得到粒度D50为1nm-100nm即可。
综上，制备硅材料、石墨碳材料作为原料的步骤完成。接下来，在步骤S110和S210中，将所制备的纳米硅和石墨分别放入乙醇溶液超声分散一定时间。随后，在步骤S300中，将上述经过分散处理的溶液按比例倒入溶于有机溶液(例如，甲苯)的粘结剂和添加剂溶液(例如，沥青溶液)中。然后，在步骤S400中，机械搅拌直至溶液成粘稠状，然后在一定温度下将样品在真空中干燥直到溶剂完全挥发。然后，在步骤S500中，对干燥的固体进行炭化烧结，其中，烧结温度为600-1200℃，升温速度为1-10℃/min，烧结时间为5-20小时。最终，制得呈包覆结构的硅碳负极材料。按照根据本发明的硅碳负极材料的总质量计算，其中硅材料的质量比为10-60％，石墨碳材料的质量比为30-80％，碳质层的质量比为3-20％。
实施例1
根据本发明的实施例1，对硅粉颗粒进行粉碎制得作为硅材料的纳米硅粉，使得其粒度D50为30nm。对天然鳞片石墨进行粉碎、整形和分级制得作为石墨碳材料的改性石墨，使得改性石墨的粒度D50为30μm。将所制得纳米硅和石墨分别放入乙醇溶液超声分散一定时间后，然后倒入溶于甲苯的沥青溶液中，三者(纳米硅：石墨：沥青)质量比为1∶8∶1。机械搅拌直至溶液成粘稠状，然后在一定温度下将样品在真空中干燥12h直到溶剂完全挥发。对干燥的固体进行炭化烧结，烧结温度为650℃，升温速度为2℃/min，烧结时间为6小时。根据本发明的实施例1所制备的硅碳负极材料，按照总质量计算，硅材料的质量比为10％，石墨碳材料的质量比为80％，碳质层的质量比为10％。
实施例2
根据本发明的实施例2，对硅粉颗粒进行粉碎制得作为硅材料的纳米硅粉，使得其粒度D50为80nm。对土状石墨进行粉碎、整形和分级制得作为石墨碳材料的改性石墨，使得改性石墨的粒度D50为20μm。将所制得纳米硅和石墨分别放入乙醇溶液超声分散一定时间后，然后倒入溶于甲苯的酚醛树脂溶液中，三者(纳米硅：石墨：酚醛树脂)质量比为2∶7∶1。机械搅拌直至溶液成粘稠状，然后在一定温度下将样品在真空中干燥10h直到溶剂完全挥发。对干燥的固体进行炭化烧结，烧结温度为850℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为10小时。根据本发明的实施例2所制备的硅碳负极材料，按照总质量计算，硅材料的质量比为20％，石墨碳材料的质量比为65％，碳质层的质量比为15％。
为简单起见，省略了对实施例3-5的描述并在表1中列出了实施例1-5所制备的硅碳负极材料的各成分含量以及100次循环后容量保持率。
[硅碳负极材料的电化学性能]
图1是根据本发明实施例1所制备的硅碳负极材料的SEM图。图2是根据本发明实施例1的硅碳负极材料在充放电条件下的容量变化图。表1例示了硅碳负极材料的电化学性能。
如图1所示，根据本发明实施例1所制备的硅碳负极材料呈均匀的包覆核壳结构。
从图2和表1中可以看出，根据本发明实施例的硅碳负极材料在环境温度下0.1C充放电条件下，100个循环容量仍保持在92％以上。
表1硅碳负极材料的电化学性能
Figure BDA0001400190030000081
换言之，根据本发明示例性实施例的硅碳负极材料克服和解决了目前硅负极材料在高容量条件下，循环稳定性差、导电率低、效率低下等的劣势。
此外，本发明还提供了一种可工业化大批量制备、生产工艺简单、循环稳定性好的硅碳负极材料的制备方法。通过本发明的制备方法，制备了容量在480-550mAh/g的硅碳负极材料，并且在循环100次后，容量仍保持在92％以上。
此外，本发明还涉及一种包括根据本发明示例性实施例的高能量密度硅碳负极材料的锂离子电池。然而本发明不限于此，本发明的硅碳负极材料不仅可以应用在锂离子电池中，还可以在其他高能量密度动力电池中作为负极而应用。
以上虽然参照示例性实施例对本发明进行了描述，但是上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的任何等效变型或修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种硅碳负极材料，其原料包括硅材料、石墨碳材料、粘结剂和添加剂，所述硅碳负极材料包括硅碳复合物和包覆在所述硅碳复合物外面的碳质层，并且呈均匀的包覆核壳结构，
其中，所述硅碳复合物由所述硅材料和所述石墨碳材料通过所述粘结剂和添加剂复合而成，所述碳质层是无定形碳包覆层，
其中，按照所述硅碳负极材料的总质量计算，所述硅材料的质量比为10-60％，所述石墨碳材料的质量比为30-80％，所述碳质层的质量比为3-20％，
其中，所述碳质层的厚度为0.1mm-0.5mm，并且
其中，所述硅碳负极材料的容量在480-550mAh/g，并且在环境温度下0.1C充放电条件下在循环100次后，容量仍保持在92％以上，
其中，所述硅材料包括纳米硅粉，所述石墨碳材料包括改性石墨，所述粘结剂和添加剂包括蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、淀粉、明胶和沥青中的至少一种，
其中，所述纳米硅粉的粒度D50为1nm-100nm，并且
其中，所述改性石墨包括鳞片石墨、土状石墨、球形石墨、人造石墨中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其中，所述改性石墨为鳞片石墨，粒度D50为1μm-30μm，并且为不同粒度的鳞片石墨的组合。
3.一种硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
制备步骤，制备硅材料、石墨碳材料、粘结剂和添加剂作为原料；
混合步骤，将所述石墨碳材料与所述硅材料在溶于有机溶剂的粘结剂和添加剂溶液中进行混合并搅拌，在预定温度下进行干燥直到有机溶剂完全挥发，生成由所述硅材料和所述石墨碳材料复合而成的硅碳复合物；以及
炭化步骤，对所得的硅碳复合物进行炭化烧结以形成作为无定形碳包覆层的碳质层，制得呈均匀的包覆核壳结构的所述硅碳负极材料，
其中，按照所述硅碳负极材料的总质量计算，所述硅材料的质量比为10-60％，所述石墨碳材料的质量比为30-80％，所述碳质层的质量比为3-20％，
其中，所述碳质层的厚度为0.1mm-0.5mm，并且
其中，所述硅碳负极材料的容量在480-550mAh/g，并且在环境温度下0.1C充放电条件下在循环100次后，容量仍保持在92％以上
其中，所述硅材料包括纳米硅粉，所述石墨碳材料包括改性石墨，所述粘结剂和添加剂包括蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、淀粉、明胶和沥青中的至少一种，
其中，所述纳米硅粉的粒度D50为1nm-100nm，并且
其中，所述改性石墨包括鳞片石墨、土状石墨、球形石墨及人造石墨中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述改性石墨为鳞片石墨，粒度D50为1μm-30μm，并且为不同粒度的鳞片石墨的组合。
5.一种锂离子电池，其包括根据权利要求1至2中任意一项所述的硅碳负极材料。
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