CN109456286A - 一种酚羟基环氧化制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酚羟基环氧化制备工艺，以含酚羟基化合物和环氧氯丙烷为原料，在催化剂作用下，经醚化开环反应制备氯醇醚，再经闭环反应制备得到酚羟基环氧化产物，所述催化剂为固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛，制备步骤为：先将介孔分子筛进行改性，再将改性后的介孔分子筛与苄基三乙基氯化铵水溶液混合，经超声微波加热固载的方法制备。采用该酚羟基环氧化制备工艺，可以直接制备可水解氯含量低的环氧产物，无需繁复的后处理工艺，且工艺稳定，物耗、能耗低，副产物少，催化剂可回收重复利用，可用于大规模工业生产。

Description

一种酚羟基环氧化制备工艺
技术领域
本发明涉及环氧树脂制备工艺，具体涉及一种酚羟基环氧化制备工艺。
背景技术
环氧树脂因机械性能和电气性能优异而发展成为热固性树脂的一大类并被广泛应用在胶粘剂、结构复合材料、电子半导体封装等领域。
目前，环氧树脂制备过程都是使用含酚羟基化合物与环氧氯丙烷反应制备，制备工艺过程对于环氧氯丙烷有效利用率、产品收率、闭环率以及废水的产生有很大的影响。随着国家环保政策的日趋严格，高效、绿色环保工艺的开发变得极为迫切。
传统制备工艺仅采用碱，如氢氧化钠水溶液作为单一催化剂催化酚羟基化合物与环氧氯丙烷反应，导致大量环氧氯丙烷水解，且收率偏低。
公开号为CN 102766113 A的中国专利文献中公开了一种氢化双酚A环氧树脂的制备方法，采用氢化双酚A和环氧氯丙烷为原料，加入溶剂，以路易斯酸为催化剂进行开环醚化反应，生产氯醇醚中间体；回收部分溶剂后加入碱溶液进行闭环脱氯反应；经过中和、萃取、水洗、真空脱溶剂等后处理步骤，制备氢化双酚A环氧树脂。该技术方案中公开的路易斯酸具体选自氯化铝、氯化铁、三氟化硼或四氯化锡中的一种或几种。上述催化剂的制备保证了前期醚化过程中的反应效果，但最终制备的产品中可水解氯的含量偏高，全部高于463ppm，无法满足国标GB4613(环氧树脂和缩水甘油酯无机氯的测定方法)和国标GB4618(环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定)。
又如公开号为CN 104193961 A的中国专利文献中公开了一种氢化双酚A环氧树脂的制备方法，同样也是采用路易斯酸作为催化剂先进行醚化开环，再加碱进行闭环反应。得到的产物需通过水洗脱盐、加碱精制以及水洗、中和、过滤、脱溶剂等后处理步骤，来降低其中的可水解氯含量，最低的可水解氯含量可达到68.9ppm，但上述后处理过程产生大量废水以及VOC，对环境污染较大。
因此，目前公开的酚羟基环氧化工艺，仍无法直接得到低的可水解氯含量的环氧产物。
发明内容
基于上述问题，本发明公开了一种酚羟基环氧化制备工艺，可以直接制备可水解氯含量低的环氧产物，无需繁复的后处理工艺，且工艺稳定，物耗、能耗低，副产物少，催化剂可回收重复利用，可用于大规模工业生产。
具体技术方案如下：
一种酚羟基环氧化制备工艺，以含酚羟基化合物和环氧氯丙烷为原料，在催化剂作用下，经醚化开环反应制备氯醇醚，再经闭环反应制备得到酚羟基环氧化产物，所述催化剂为固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛。
本发明首次采用固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛作为催化剂，催化含酚羟基化合物和环氧氯丙烷进行醚化开环反应。经试验发现，该催化剂不仅具有优异的催化性能、可重复利用，最特殊的是可以大大降低最终产物中可水解氯含量以及无机氯含量，最终产物仅需静置处理，收集下层的有机相即可，避免了繁复的后处理工艺，大大降低了环保压力。
所述催化剂中的介孔分子筛具有多孔结构，在与苄基三乙基氯化铵复合前还需要进行预处理，所述催化剂的具体制备工艺如下：
A、将介孔分子筛浸泡在硅烷偶联剂水解液中，静置水解后取出烘干，得到改性介孔分子筛；
B、将步骤A得到的改性介孔分子筛与苄基三乙基氯化铵水溶液混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中120～180℃加热20～40min，即得。
步骤A中，所述介孔分子筛优选为具有高度有序的六边形直孔结构、孔径范围为5～50nm的SBA-15介孔分子筛。
步骤A中，所述硅烷偶联剂水解液，是由硅烷偶联剂与水按1～5：100的重量比混合，再调节其pH至4.5～5.5，静置后得到；
所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷，并通过加入冰醋酸调节其pH值，静置时间为1～3h。
优选地，所述介孔分子筛与硅烷偶联剂水解液的重量比为1：2～200；进一步优选为1：20～50。
所述介孔分子筛在硅烷偶联剂水解液中的浸泡时间为1～10h，取出后进行烘干的温度为100～160℃，时间为1～6h。
优选地，步骤B中，所述苄基三乙基氯化铵水溶液的浓度为10～1500g/L；
所述苄基三乙基氯化铵水溶液以苄基三乙基氯化铵为溶质，优选地，所述苄基三乙基氯化铵与改性介孔分子筛的重量比为1：0.05～5。
进一步优选，所述苄基三乙基氯化铵水溶液的浓度为20～1500g/L，苄基三乙基氯化铵与改性介孔分子筛的重量比为1：0.2～2.5。
经试验发现，采用进一步优选组成的催化剂制备的最终产物中，其可水解氯含量可控制在72ppm以下，最低可至60ppm。
经试验发现，相较于单独以苄基三乙基氯化铵作为催化剂，采用固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛作为催化剂可以进一步地提高环氧化产物收率，并降低最终产物中的可水解氯含量。分析其原因可能是，介孔分子筛内表面经过硅烷偶联剂处理后与苄基三乙基氯化铵形成稳定氢键，再加上其孔道内部高比表面积，催化反应效率大大提高。
若不将苄基三乙基氯化铵与介孔分子筛进行预先复合，而是将两者直接共混加入反应体系中，经试验发现，其收率、可水解氯含量与单独使用苄基三乙基氯化铵并无明显差异。
若将改性介孔分子筛替换为催化剂领域常见的具有多孔结构的载体，如碳纳米管。经试验发现，最终产物的可水解氯含量大于600ppm。
由此说明，本发明中苄基三乙基氯化铵与改性介孔分子筛的组合具有特殊性，获得了显著提高酚羟基环氧化产物的产率，以及降低最终产物酚羟基环氧化产物的可水解氯含量这一预料不到的技术效果，且两者混合方式的不同也显著影响该技术效果的实现。
基于上述催化剂，所述酚羟基环氧化制备工艺的具体步骤包括：
1)在常压下加入含酚羟基化合物和环氧氯丙烷；
2)按比例加入固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛做催化剂，在90～120℃下进行醚化开环反应，反应时间为0.5～12h，得到氯醇醚；
3)待步骤2)反应得到的体系降温至40～80℃，向体系中加入碱，保温反应1～12h；
4)将步骤3)反应得到的体系静置冷却分层，得到的有机相产物即为酚羟基环氧化产物。
优选地，步骤1)～步骤3)中：
所述酚羟基化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.8～3；
所述酚羟基化合物与催化剂的摩尔比为1：0.005～0.1；
所述酚羟基化合物与碱的摩尔比为1：0.8～2.2。
进一步优选：
所述酚羟基化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1：1.2～2.1；
所述酚羟基化合物与催化剂的摩尔比为1：0.005～0.02；
所述酚羟基化合物与碱的摩尔比为1：1.2～2.2。
步骤1)中，所述含酚羟基化合物选自常见的品种，如双酚A、双酚F、苯酚、丁香酚等含酚羟基的芳香族化合物。
步骤3)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或数种，可直接加入固体，也可以先将其配制成碱性溶液后再加入。优选地，所述碱在0.5～5h内分批加入所述体系中。
优选地，所述碱选自氢氧化钠，先将其配制成浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液后再加入。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开的制备工艺，采用固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛这一特殊组成的复合物作为催化剂，该催化剂对于醚化开环反应具有优异的催化性能、可重复利用，可以显著提高酚羟基环氧化产物的产率，最特殊的是该催化剂可以大大降低最终产物中可水解氯含量以及无机氯含量，最终产物仅需静置处理，收集下层的有机相即可，避免了繁复的后处理工艺，大大降低了环保压力。
本发明公开的制备工艺，工艺稳定，物耗、能耗低，副产物少，催化剂可回收重复利用，可用于大规模工业生产。
具体实施方式
实施例1
将5g SBA-15介孔分子筛浸泡在100mL氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水解液(浓度为1wt％，用冰醋酸调pH至5并静置2小时)；浸泡2小时后取出烘干；
将苄基三乙基氯化铵水溶液(浓度为20g/L,100mL)与经过处理的SBA-15介孔分子筛(5g)混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中120℃加热20min，得到固载有苄基三乙基氯化铵的SBA-15介孔分子筛催化剂。
在常压下加入双酚A和环氧氯丙烷(摩尔比1:2.1)，加入本实施例制备的固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛催化剂(添加摩尔量为双酚A的0.005)，在100℃下进行醚化开环反应，反应时间为2小时，得到氯醇醚；待体系降温到60℃左右将催化剂滤出回收，向体系中滴加20wt％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠添加摩尔量为双酚A的2.05倍)，2小时滴完后继续保温反应6小时；将体系静置冷却分层，得到的下层产物即为双酚A环氧树脂。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
实施例2
酚羟基环氧化制备工艺的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于采用的催化剂为实施例1中使用过5次并回收的固载有苄基三乙基氯化铵的SBA-15介孔分子筛催化剂。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
实施例3
将10g SBA-15介孔分子筛浸泡在500mL氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂水解液(浓度3％，用冰醋酸调pH至5并静置1小时)；浸泡2小时后取出烘干；
将苄基三乙基氯化铵水溶液(浓度为1000g/L,50mL)与经过处理的SBA-15介孔分子筛(10g)混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中140℃加热40min，得到固载有苄基三乙基氯化铵的SBA-15介孔分子筛催化剂。
在常压下加入双酚F和环氧氯丙烷(摩尔比1:2)，加入本实施例制备的固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛催化剂(添加摩尔量为双酚A的0.005)，在110℃下进行醚化开环反应，反应时间为1小时，得到氯醇醚；待体系降温到40℃左右将其中的催化剂滤出回收，再向体系中滴加20wt％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠添加摩尔量为双酚F的2.2倍)，2小时滴完后继续保温反应3小时；将体系静置冷却分层，得到的下层产物即为双酚F环氧树脂。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
实施例4
将50g SBA-15介孔分子筛浸泡在1000mL氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水解液(浓度5％，用冰醋酸调pH至4.5并静置3小时)；浸泡2小时后取出烘干；
将苄基三乙基氯化铵水溶液(浓度为1500g/L,20mL)与经过处理的SBA-15介孔分子筛(50g)混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中180℃加热15min，得到固载有苄基三乙基氯化铵的SBA-15介孔分子筛催化剂。
在常压下加入苯酚和环氧氯丙烷(摩尔比1:1.2)，加入本实施例制备的固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛催化剂(添加摩尔量为苯酚的0.02)，在80-100℃下进行醚化开环反应，反应时间为3小时，得到氯醇醚；待体系降温到70℃左右将其中的介孔分子筛滤出回收，向体系中滴加20wt％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠添加摩尔量为双酚A的1.2倍)，2小时滴完后继续保温反应3小时；将体系静置冷却分层，得到的下层产物即为环氧化苯酚。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
对比例1
酚羟基环氧化制备工艺的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于直接以苄基三乙基氯化铵为催化剂。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
对比例2
酚羟基环氧化制备工艺的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于不将苄基三乙基氯化铵与改性后的介孔分子筛预先复合，而是将两者直接加入反应体系中，两者的加入量与实施例1中两者的加入量完全相同。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
对比例3
酚羟基环氧化制备工艺的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于以固载有苄基三乙基氯化铵的多壁碳纳米管为催化剂。
催化剂的制备工艺如下：
将苄基三乙基氯化铵水溶液(浓度为20g/L,100mL)与多壁碳纳米管(5g)混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中120℃加热20min，得到负载有苄基三乙基氯化铵的碳纳米管催化剂。
最终产物的性能测试结果列于下表1中。
对比例4
在常压下加入双酚F和环氧氯丙烷(摩尔比1:2)，在100-110℃下进行醚化开环反应，反应时间为1小时，得到氯醇醚；待体系降温到40℃左右向体系中滴加20wt％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠添加摩尔量为双酚F的2.2倍)，2小时滴完后继续保温反应3小时；将体系静置冷却分层，收集下层产物。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
表1

Claims (9)

1.一种酚羟基环氧化制备工艺，以含酚羟基化合物和环氧氯丙烷为原料，在催化剂作用下，经醚化开环反应制备氯醇醚，再经闭环反应制备得到酚羟基环氧化产物，其特征在于，所述催化剂为固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛；
所述催化剂的制备步骤如下：
A、将介孔分子筛浸泡在硅烷偶联剂水解液中，静置水解后取出烘干，得到改性介孔分子筛；
B、将步骤A得到的改性介孔分子筛与苄基三乙基氯化铵水溶液混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中120～180℃加热20～40min，即得。
2.根据权利要求1所述的酚羟基环氧化制备工艺，其特征在于，步骤A中，所述介孔分子筛选自SBA-15介孔分子筛；
所述介孔分子筛与硅烷偶联剂水解液的重量比为1：2～200。
3.根据权利要求1所述的酚羟基环氧化制备工艺，其特征在于，步骤A中，所述硅烷偶联剂水解液，由硅烷偶联剂与水按1～5：100的重量比混合得到混合液，调节混合液的pH值至4.5～5.5，静置后得到；
所述硅烷偶联剂选自氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的酚羟基环氧化制备工艺，其特征在于，步骤B中，所述苄基三乙基氯化铵水溶液的浓度为10～1500g/L；
所述苄基三乙基氯化铵水溶液中的溶质苄基三乙基氯化铵与改性介孔分子筛的重量比为1：0.05～5。
5.根据权利要求1所述的酚羟基环氧化制备工艺，其特征在于，所述苄基三乙基氯化铵与改性介孔分子筛的重量比为1：0.2～2.5。
6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的酚羟基环氧化制备工艺，其特征在于，具体包括：
1)在常压下加入含酚羟基化合物和环氧氯丙烷；
2)按比例加入固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛做催化剂，在90～120℃下进行醚化开环反应，反应时间为0.5～12h，得到氯醇醚；
3)待步骤2)反应得到的体系降温至40～80℃，将体系中的介孔分子筛通过过滤取出，再向体系中加入碱，保温反应1～12h；
4)将步骤3)反应得到的体系静置冷却分层，得到的有机相产物即为酚羟基环氧化产物。
7.根据权利要求6所述的酚羟基环氧化制备工艺，其特征在于，步骤1)～步骤3)中：
所述酚羟基化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.8～3；
所述酚羟基化合物与催化剂的摩尔比为1：0.005～0.1；
所述酚羟基化合物与碱的摩尔比为1：0.8～2.2。
8.根据权利要求6所述的酚羟基环氧化制备工艺，其特征在于，步骤1)中，所述含酚羟基化合物选自双酚A、双酚F、苯酚、丁香酚中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的酚羟基环氧化制备工艺，其特征在于，步骤3)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化剂、氨水中的一种或数种，在0.5～5h内分批加入所述体系中。
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