CN109456287A - 一种酚羟基环氧化产物的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酚羟基环氧化产物的制备工艺，以含酚羟基化合物和环氧氯丙烷为原料，在催化剂作用下，经醚化开环反应制备氯醇醚，再经闭环反应制备得到酚羟基环氧化产物，所述催化剂为季铵盐功能化的埃洛石纳米管。采用该制备工艺，可以直接制备可水解氯含量低的环氧产物，无需繁复的后处理工艺，且工艺稳定，物耗、能耗低，副产物少，催化剂可回收重复利用，可用于大规模工业生产。

Description

一种酚羟基环氧化产物的制备工艺
技术领域
本发明涉及环氧树脂制备工艺，具体涉及一种酚羟基环氧化产物的制备工艺。
背景技术
环氧树脂因机械性能和电气性能优异而发展成为热固性树脂的一大类并被广泛应用在胶粘剂、结构复合材料、电子半导体封装等领域。
目前，环氧树脂制备过程都是使用含酚羟基化合物与环氧氯丙烷反应制备，制备工艺过程对于环氧氯丙烷有效利用率、产品收率、闭环率以及废水的产生有很大的影响。随着国家环保政策的日趋严格，高效、绿色环保工艺的开发变得极为迫切。
传统制备工艺仅采用碱，如氢氧化钠水溶液作为单一催化剂催化酚羟基化合物与环氧氯丙烷反应，导致大量环氧氯丙烷水解，且收率偏低。
公开号为CN 102766113 A的中国专利文献中公开了一种氢化双酚A环氧树脂的制备方法，采用氢化双酚A和环氧氯丙烷为原料，加入溶剂，以路易斯酸为催化剂进行开环醚化反应，生产氯醇醚中间体；回收部分溶剂后加入碱溶液进行闭环脱氯反应；经过中和、萃取、水洗、真空脱溶剂等后处理步骤，制备氢化双酚A环氧树脂。该技术方案中公开的路易斯酸具体选自氯化铝、氯化铁、三氟化硼或四氯化锡中的一种或几种。上述催化剂的制备保证了前期醚化过程中的反应效果，但最终制备的产品中可水解氯的含量偏高，全部高于463ppm，无法满足国标GB4613(环氧树脂和缩水甘油酯无机氯的测定方法)和国标GB4618(环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定)。
又如公开号为CN 104193961 A的中国专利文献中公开了一种氢化双酚A环氧树脂的制备方法，同样也是采用路易斯酸作为催化剂先进行醚化开环，再加碱进行闭环反应。得到的产物需通过水洗脱盐、加碱精制以及水洗、中和、过滤、脱溶剂等后处理步骤，来降低其中的可水解氯含量，最低的可水解氯含量达到68.9ppm，但上述后处理过程产生大量废水以及VOC，对环境污染较大。
因此，目前公开的酚羟基环氧化工艺，仍无法直接得到低的可水解氯含量的环氧产物。
发明内容
基于上述问题，本发明公开了一种酚羟基环氧化产物的制备工艺，可以直接制备可水解氯含量低的环氧产物，无需繁复的后处理工艺，且工艺稳定，物耗、能耗低，副产物少，催化剂可回收重复利用，可用于大规模工业生产。
具体技术方案如下：
一种酚羟基环氧化产物的制备工艺，以含酚羟基化合物和环氧氯丙烷为原料，在催化剂作用下，经醚化开环反应制备氯醇醚，再经闭环反应制备得到酚羟基环氧化产物，所述催化剂为季铵盐功能化的埃洛石纳米管；
所述催化剂的制备步骤如下：
(1)将苄基二乙胺、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、催化剂与溶剂混合，在氮气保护、回流条件下进行成盐反应，产物过滤后得到季铵盐母液；
(2)将步骤(1)制备的季铵盐母液与醇-水混合溶剂混合得到混合液，将所述混合液的pH值调节到4.5～5.5，静置水解后将埃洛石纳米管放入混合液中，充分浸泡后，通过蒸发将水分除干，所得产物即为季铵盐功能化的埃洛石纳米管。
本发明首次采用季铵盐功能化的埃洛石纳米管作为催化剂，催化含酚羟基化合物和环氧氯丙烷进行醚化开环反应。经试验发现，该催化剂不仅具有优异的催化性能、可重复利用，最特殊的是可以大大降低最终产物中可水解氯含量以及无机氯含量，最终产物仅需静置处理，收集下层的有机相即可，避免了繁复的后处理工艺，大大降低了环保压力。
步骤(1)中：
所述苄基二乙胺的中文名称为N-苄基二乙胺，CAS号为772-54-3；
所述γ-氯丙基三烷氧基硅烷选自γ-氯丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
所述溶剂选自甲醇和/或乙醇；当采用甲醇作为溶剂时，回流温度为60～65℃，当采用乙醇作为溶剂时，回流温度为70～78℃。反应时间为1～8小时。
所述催化剂选自碘化钾。
所述苄基二乙胺、γ-氯丙基三烷氧基硅烷与催化剂的摩尔比为1：1：0.01～0.5；优选地，三者摩尔比为1：1：0.2～0.5。
所述溶剂的加入量为反应物总重量的0.5～10倍；所述反应物总重量是指苄基二乙胺、γ-氯丙基三烷氧基硅烷与催化剂三者的总重量。
步骤(2)中，所述季铵盐母液与醇-水混合溶剂的体积比为0.5～20；优选为0.5～0.8：1。
所述醇-水混合溶剂中，醇选自甲醇和/或乙醇；
所述醇与水的体积比为3～5：1，优选为2～4：1。
步骤(2)中，所述催化剂中的埃洛石纳米管(HNTs)是一种结晶良好的天然纳米管，分子式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O(n＝0或2)，具有管状的孔道结构。优选地，所述埃洛石纳米管的管长为300～1300nm，管内径为10～150nm。
优选地，所述埃洛石纳米管，添加重量为所初始添加的苄基二乙胺重量的2～20倍；进一步优选为2.5～4。
经试验发现，采用进一步优选组成的催化剂制备的最终产物中，其可水解氯含量可控制在65ppm以下，最低可至57ppm。
相较于直接将步骤(1)制备的季铵盐母液脱除溶剂后制备的季铵盐作为催化剂，或者将该季铵盐与埃洛石纳米管简单共混，采用上述特殊工艺制备的季铵盐功能化的埃洛石纳米管作为催化剂可以进一步地提高收率并降低最终产物中的可水解氯含量。
若将埃洛石纳米管替换为催化剂领域常见的具有多孔结构的载体，如碳纳米管。经试验发现，最终产物的可水解氯含量仍高达800ppm以上。
若采用另一种常见的相转移催化剂-十二烷基三乙基溴化铵，并通过微波加热的方式将其固载于埃洛石纳米管上。经试验发现，该催化剂仍无法显著降低最终产物的可水解氯含量。
由此说明，本发明中通过特定工艺制备的季铵盐功能化的埃洛石纳米管具有特殊性，获得了显著降低最终产物酚羟基环氧化产物的可水解氯含量这一预料不到的技术效果，且不同的制备工艺也会显著影响该技术效果的实现。
基于上述催化剂，所述酚羟基环氧化工艺的具体步骤包括：
1)在常压下加入含酚羟基化合物和环氧氯丙烷；
2)按比例加入季铵盐功能化的埃洛石纳米管做催化剂，在90～120℃下进行醚化开环反应，反应时间为0.5～12h，得到氯醇醚；
3)待步骤2)反应得到的体系降温至40～80℃，向体系中加入碱，保温反应1～12h；
4)将步骤3)反应得到的体系静置冷却分层，得到的有机相产物即为酚羟基环氧化产物。
优选地，步骤1)～步骤3)中：
所述酚羟基化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.8～3；
所述酚羟基化合物与催化剂中季铵盐的摩尔比为1：0.005～0.1；
所述酚羟基化合物与碱的摩尔比为1：0.8～2.5。
步骤1)中，所述含酚羟基化合物为含酚羟基的芳香族化合物，选自常见的品种，如双酚A、双酚F、苯酚、丁香酚等。
步骤3)中，所述碱选自常见的碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾和氨水，可直接加入固体，也可以先将其配制成碱性溶液后再加入。优选地，所述碱在0.5～5h内分批加入所述体系中。
优选地，所述碱选自氢氧化钠，先将其配制成浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液后再加入。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开的制备工艺，采用季铵盐功能化的埃洛石纳米管这一特殊组成的混合物作为催化剂，该催化剂对于醚化开环反应具有优异的催化性能、可重复利用，最特殊的是该催化剂可以大大降低最终产物中可水解氯含量以及无机氯含量，最终产物仅需静置处理，收集下层的有机相即可，避免了繁复的后处理工艺，大大降低了环保压力。
本发明公开的制备工艺，工艺稳定，物耗、能耗低，副产物少，催化剂可回收重复利用，可用于大规模工业生产。
具体实施方式
实施例1
将苄基二乙胺0.1摩尔，γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.1摩尔，乙醇100mL,碘化钾0.02摩尔在氮气保护条件下加热到75℃，反应1.5小时，产物过滤后得到季铵盐母液，将50mL季铵盐母液滴加到100mL蒸馏水/乙醇(水20ml,乙醇80ml)中得到混合液，用冰醋酸将此混合液pH调节到5.0，静置2小时后将40克埃洛石纳米管放入其中，充分浸泡1-3小时后，通过蒸发将水分除干，所得产物即为季铵盐功能化的埃洛石纳米管。
在常压下加入双酚A和环氧氯丙烷(摩尔比1：2.1)，加入本实施例制备的季铵盐功能化的埃洛石纳米管催化剂(添加催化剂按照苄基二乙胺原料摩尔量为双酚A的0.005)，在110℃下进行醚化开环反应，反应时间为2小时，得到氯醇醚；待体系降温到60℃左右向体系中滴加20wt％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠添加摩尔量为双酚A的2.05倍)，2小时滴完后继续保温反应6小时；将体系静置冷却分层，得到的下层产物即为双酚A环氧树脂。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
实施例2
酚羟基环氧化工艺的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于采用的催化剂为实施例1中使用过5次并回收的季铵盐功能化的埃洛石纳米管催化剂。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
实施例3
将苄基二乙胺0.1摩尔，γ-氯丙基三甲氧基硅烷0.1摩尔，甲醇100mL,碘化钾0.02摩尔在氮气保护条件下加热到60℃，反应1.5小时，产物过滤得到季铵盐母液，将50mL季铵盐母液滴加到100mL蒸馏水/甲醇(水20ml,甲醇80ml)中，用冰醋酸将此溶液pH调节到5.0，静置2小时后将40克埃洛石纳米管放入其中，充分浸泡3小时后，通过蒸发将水分除干，所得产物即为季铵盐功能化的埃洛石纳米管。
在常压下加入双酚F和环氧氯丙烷(摩尔比1:2),加入本实施例制备的季铵盐功能化的埃洛石纳米管催化剂(添加催化剂按照苄基二乙胺原料摩尔量为双酚A的0.005)，在100℃下进行醚化开环反应，反应时间为1小时，得到氯醇醚；待体系降温到40℃左右向体系中滴加20wt％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠添加摩尔量为双酚F的2.2倍)，2小时滴完后继续保温反应3小时；将体系静置冷却分层，得到的下层产物即为双酚F环氧树脂。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
实施例4
将苄基二乙胺0.1摩尔，γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.1摩尔，乙醇200mL,碘化钾0.05摩尔在氮气保护条件下加热到70℃，反应2小时，产物过滤得到季铵盐母液，将100mL季铵盐母液滴加到120mL蒸馏水/乙醇(水40ml,乙醇80ml)中，用冰醋酸将此溶液pH调节到4.5，静置3小时后将60克埃洛石纳米管放入其中，充分浸泡2.5小时后，通过蒸发将水分除干，所得产物即为季铵盐功能化的埃洛石纳米管。
在常压下加入苯酚和环氧氯丙烷(摩尔比1:1.2),加入本实施例制备的季铵盐功能化的埃洛石纳米管催化剂(添加催化剂按照苄基二乙胺原料摩尔量为苯酚的0.02)，在90℃下进行醚化开环反应，反应时间为3小时，得到氯醇醚；待体系降温到70℃左右向体系中滴加20wt％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠添加摩尔量为双酚A的1.2倍)，2小时滴完后继续保温反应3小时；将体系静置冷却分层，得到的下层产物即为环氧化苯酚。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
对比例1
酚羟基环氧化工艺的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于直接以季铵盐为催化剂。其具体制备过程如下：
将苄基二乙胺0.1摩尔，γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.1摩尔，乙醇100mL,碘化钾0.02摩尔在氮气保护条件下加热到75℃，反应1.5小时，产物过滤得到季铵盐母液，经过加热抽真空脱除溶剂即得季铵盐催化剂。
最终产物的性能测试结果列于下表1中。
对比例2
酚羟基环氧化工艺的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于以负载有季铵盐的多壁碳纳米管作为催化剂。
催化剂具体工艺如下：
将苄基二乙胺0.1摩尔，γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.1摩尔，乙醇100mL,碘化钾0.02摩尔在氮气保护条件下加热到75℃，反应1.5小时，产物过滤得到季铵盐母液，将50mL季铵盐母液滴加到100mL蒸馏水/乙醇(水20mL,乙醇80mL)中，用冰醋酸将此溶液pH调节到5.0，静置2小时后将40克多壁碳纳米管放入其中，充分浸泡1-3小时后，通过蒸发将水分除干，所得产物即为季铵盐功能化的多壁碳纳米管催化剂。
最终产物的性能测试结果列于下表1中。
对比例3
酚羟基环氧化工艺的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于催化剂选择埃洛石纳米管和季铵盐的机械混合物。具体为：
将苄基二乙胺0.1摩尔，γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.1摩尔，乙醇100mL,碘化钾0.02摩尔在氮气保护条件下加热到75℃，反应1.5小时，产物过滤得到季铵盐母液，经过加热抽真空脱除溶剂即得季铵盐催化剂。将上述制备得到的季铵盐催化剂(2g)与埃洛石纳米管(5g)机械混合作为催化剂。
最终产物的性能测试结果列于下表1中。
对比例4
酚羟基环氧化工艺的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于直接以十二烷基三乙基溴化铵作为催化剂。
最终产物的性能测试结果列于下表1中。
对比例5
酚羟基环氧化工艺的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于以固载有十二烷基三乙基溴化铵的埃洛石纳米管作为催化剂。
催化剂的制备如下：
将十二烷基三乙基溴化铵水溶液(浓度为20g/L,100mL)与埃洛石纳米管(5g)混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中120℃加热20min，得到固载有十二烷基三乙基溴化铵水溶液的埃洛石纳米管催化剂。
最终产物的性能测试结果列于下表1中。
对比例6
在常压下加入双酚F和环氧氯丙烷(摩尔比1:2)，在100-110℃下进行醚化开环反应，反应时间为1小时，得到氯醇醚；待体系降温到40℃左右向体系中滴加20wt％氢氧化钠水溶液(氢氧化钠添加摩尔量为双酚F的2.2倍)，2小时滴完后继续保温反应3小时；将体系静置冷却分层，收集下层产物。最终产物的性能测试结果列于下表1中。
表1
备注：分析测试方法参照GB/T13657-92通用型环氧树脂标准。

Claims (9)

1.一种酚羟基环氧化产物的制备工艺，以含酚羟基化合物和环氧氯丙烷为原料，在催化剂作用下，经醚化开环反应制备氯醇醚，再经闭环反应制备得到酚羟基环氧化产物，其特征在于，所述催化剂为季铵盐功能化的埃洛石纳米管；
所述催化剂的制备步骤如下：
(1)将苄基二乙胺、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、催化剂与溶剂混合，在氮气保护、回流温度下进行成盐反应，产物过滤后得到季铵盐母液；
(2)将步骤(1)制备的季铵盐母液与醇-水混合溶剂混合得到混合液，将所述混合液的pH值调节到4.5～5.5，静置水解后将埃洛石纳米管放入混合液中，充分浸泡后，通过蒸发将水分除干，所得产物即为季铵盐功能化的埃洛石纳米管。
2.根据权利要求1所述的酚羟基环氧化产物的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中：
所述γ-氯丙基三烷氧基硅烷选自γ-氯丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氯丙基三甲氧基硅烷；
所述溶剂选自甲醇和/或乙醇；
所述催化剂选自碘化钾；
所述苄基二乙胺、γ-氯丙基三烷氧基硅烷与催化剂的摩尔比为1：1：0.01～0.5；
所述溶剂加入的重量为反应物总重量的0.5～10倍。
3.根据权利要求1所述的酚羟基环氧化产物的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述季铵盐母液与醇-水混合溶剂的体积比为0.5～20；
所述醇-水混合溶剂中，醇选自甲醇和/或乙醇，所述醇与水的体积比为3～5：1。
4.根据权利要求1所述的酚羟基环氧化产物的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述埃洛石纳米管的管长为300～1300nm，管内径为10～150nm。
5.根据权利要求1所述的酚羟基环氧化产物的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述埃洛石纳米管与步骤(1)中加入的苄基二乙胺的重量比为2～20。
6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的酚羟基环氧化产物的制备工艺，其特征在于，具体包括：
1)在常压下加入含酚羟基化合物和环氧氯丙烷；
2)按比例加入季铵盐功能化的埃洛石纳米管做催化剂，在90～120℃下进行醚化开环反应，反应时间为0.5～12h，得到氯醇醚；
3)待步骤2)反应得到的体系降温至40～80℃，向体系中加入碱，保温反应1～12h；
4)将步骤3)反应得到的体系静置冷却分层，得到的有机相产物即为酚羟基环氧化产物。
7.根据权利要求6所述的酚羟基环氧化产物的制备工艺，其特征在于，步骤1)～步骤3)中：
所述酚羟基化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.8～3；
所述酚羟基化合物与催化剂中苄基二乙胺的摩尔比为1：0.005～0.1；
所述酚羟基化合物与碱的摩尔比为1：0.8～2.5。
8.根据权利要求6所述的酚羟基环氧化产物的制备工艺，其特征在于，步骤1)中，所述含酚羟基化合物选自双酚A、双酚F、苯酚、丁香酚中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的酚羟基环氧化产物的制备工艺，其特征在于，步骤3)中，所述碱在0.5～5h内分批加入所述体系中。
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