CN105669384B - 一种催化合成高4‑4’异构体含量双酚f的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化合成高4‑4′异构体含量双酚F的方法。该方法以磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA‑15分子筛为固体催化剂，催化苯酚、甲醛合成双酚F。所用催化剂是以聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下加入2‑(4‑氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷和(3‑巯基丙基)三甲氧基硅烷两种有机官能团前驱体直接共聚制得。合成产物中双酚F的4‑4′异构体含量高，反应时间短，催化剂制备过程简单，催化剂易于分离回收，并可重复使用，同时反应过程不需要添加其它有机溶剂，产品分离及后处理过程简单。

Description

一种催化合成高4-4’异构体含量双酚F的方法
技术领域
本发明涉及一种催化合成高4-4’异构体含量双酚F的方法，属于有机催化精细化工领域。
背景技术
双酚F是一种重要的化工中间体，由于其化学结构特点，适合于制备低粘度环氧树脂，其成品在耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇铸等性能方面均优于双酚A环氧树脂，尤其是其便于注塑浇铸流动，可以少加甚至不加稀释剂的特点，特别适合于大型风电叶片环氧树脂的加工成型，也大大减少了环境污染，改善了加工环境。由于反应原料的性质，双酚F通常由2-2’、2-4’和4-4’三种同分异构体组成，其中4-4’异构体双酚F由于其独特的结构，在环氧树脂和聚碳酸酯领域被认为是双酚A的优良替代品。高4-4’异构体双酚F含量环氧树脂的粘度仅为双酚A环氧树脂的1/5左右。双酚F中4-4’异构体含量越高，越有利于官能团在固化过程中充分反应形成网络结构，具有更优异的力学性能，但一般合成双酚F的反应中，其4-4’异构体含量多在50％左右。
专利CN 101440022A报道了一种以磷酸为催化剂一步法合成高4-4’异构体含量双酚F的方法，其4-4’异构体双酚F含量约49.5％，且其后处理过程较为复杂。专利CN104447217A报道了一种4-4’异构体含量双酚F的合成方法，但在反应过程中加入了大量的溶剂甲苯、二甲苯等，也存在后续处理过程复杂、催化剂难回收等问题。专利CN 105037107A报道了以阳离子交换树脂为催化剂、两步法合成高4-4’异构体含量双酚F的制备方法，其4-4’异构体含量双酚F有所提高，但反应时间长，工序多，需改变催化剂变温控制反应，且树脂催化剂价格较贵，水热稳定性较差。专利CN 104876804A报道了以酸性咪唑离子液体为催化剂催化合成双酚F的方法，其4-4’异构体双酚F含量可达60％，但反应时间长，双酚F质量收率低，且离子液体液液分离困难。专利CN 105016980A报道了以离子液体N，N-二(4-巯基)丁基-N，N，N，N-四甲基-1，3-丙二胺二硫酸氢盐为催化剂催化合成双酚F的方法，其4-4’异构体双酚F含量可达53％～65％，但其催化剂制备过程较为复杂，同时用到很多有机溶剂，易产生大量有机废液。
本发明制备了磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂，充分利用磺酸基的强酸性及巯基的定位功能，用于催化合成双酚F时，明显提高了其4-4’异构体含量，反应时间短，催化剂易于分离回收且可重复使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂催化苯酚、甲醛合成高4-4’异构体含量双酚F的方法。
本发明的技术方案
将苯酚、催化剂依次加入到带有搅拌装置的反应器中，充分搅拌混合均匀状态下，缓慢加入质量百分数为36～38％的甲醛水溶液，所加催化剂与甲醛的质量比为0.25～0.5∶1，苯酚与甲醛的摩尔比为10～30∶1，反应温度为60～90℃，氮气保护下反应一段时间后，结束反应，冷却静置，过滤分离出催化剂，将催化剂先后用二氯甲烷和乙醇各洗涤3次，干燥处理，备重复使用，滤液经减压蒸馏回收苯酚后，即得双酚F产品；
所述的催化剂为磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂；
根据所述的磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂，其催化苯酚、甲醛合成双酚F的反应时间为1～2h，合成得到高4-4’异构体含量的双酚F产品；
所述的磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂的制备方法如下：
将模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物在搅拌状态下于20～30℃溶于1.8～2.2mol/L的稀盐酸溶液中，待溶解完全后，将溶解混合物温度调节至38～42℃并保持，搅拌状态下滴加正硅酸乙酯并保持45～120min，再往混合物中先后滴加2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，继续搅拌18～24h后，将混合物转入水热釜中，在100～120℃静置晶化18～24h后，过滤，得滤饼1，将滤饼1先后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次后，干燥，用乙醇去模板剂，过滤，得滤饼2，将滤饼2先后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次后，干燥，即得到磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂；
所述的磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂中的磺酸基为强酸性的2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，巯基为具有定位功能的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；
所述模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、HCl、正硅酸乙酯、2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、去离子水的质量比为1∶2.2～2.4∶2.1∶0.18～0.36∶0.11～0.22∶32～36；
所述的用乙醇去模板剂的方法是将先后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次并干燥后的滤饼1，按照每克滤饼1加入200毫升乙醇的比例，在76～80℃下置于乙醇中回流24～48h；
以上所述的催化剂回收及制备过程中的干燥均是在真空度为0.6～0.1MP、干燥温度为60～80℃下干燥8～12h。
本发明的技术效果
(1)本发明磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂催化苯酚、甲醛合成双酚F，明显提高了4-4’异构体双酚F的含量，合成产物中的4-4’异构体双酚F含量达66％；(2)催化活性高，反应时间短；(3)催化剂制备简单，易于分离回收，且可重复使用；(4)反应过程不需要添加其它有机溶剂；(5)采用固体酸催化剂，对设备腐蚀性小。
附图说明
图1为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的小角XRD图谱；
图2为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂与SBA-15的红外对比谱图；
图3为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的NH3-TPD图谱；
图4为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的扫描电镜图；
图5为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
本发明的技术方案及其实施效果通过以下实施例及对比例予以说明。
实施例1
(1)磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛催化剂的制备
称取20g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物在搅拌状态下与25℃溶于2mol/L的620ml稀盐酸溶液中，待溶解完全后，将溶解混合物温度调节至40℃并保持，搅拌状态下滴加正硅酸乙酯并保持1h后，再往混合物中先后加入7.147g 2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷(50％，质量分数)和2.274g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(95％，质量分数)，继续搅拌24h后，将混合物转入水热釜中，在100℃静置晶化24h后，过滤，得滤饼1，将滤饼1先后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次后，干燥，按照每克滤饼1加入200毫升乙醇的比例，在78℃下置于乙醇中回流24h，用乙醇去模板剂，过滤，得滤饼2，将滤饼2先后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次后，干燥，即得到磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂。上述干燥均是在抽真空状态下进行，真空度为0.1MP，温度为70℃，干燥时间为10h。
(2)催化剂的表征
附图1为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的小角XRD图。从图可见，改性后的催化剂仍存在SBA-15分子筛的三个特征衍射峰，这表明催化剂的晶体结构没有受到破坏。
附图2为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂与SBA-15的红外对比谱图。从图可见，在3000cm-1左右出现了来自于(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的丙基C-H的伸缩振动峰；在560cm-1左右出现了明显的峰，该峰为苯环面外C-H的伸缩振动峰，同时在650cm-1左右出现了S-O伸缩振动峰，这两个峰均来自于2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷。这些都表明磺酸基和巯基这两种有机官能团成功引入到了SBA-15材料的骨架中。
附图3为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的NH3-TPD图谱。在205℃和550℃出现了两个脱附峰，分别对应巯基的弱酸中心和磺酸基的强酸中心。
附图4为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的扫描电镜图。从图可见，所制备的催化剂呈现出条状外形。
附图5分别为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的透射电镜图。从图可见，所制备的催化剂内部孔道均一。
(3)催化合成双酚F
取2g催化剂和139g苯酚加入反应器中，氮气保护，在反应温度80℃下充分搅拌混合均匀后加入4g甲醛水溶液，反应2h，反应结束后，冷却静置，过滤分离回收催化剂，将催化剂先后用二氯甲烷和乙醇各洗涤3次，在真空度为0.1MP、干燥温度为70℃下干燥10h，备重复使用，滤液经减压蒸馏回收苯酚后，即得到双酚F产品，双酚F质量收率为63.4％，其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为57％。
实施例2
操作步骤同实施1，其区别在于催化剂制备过程中所加入的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷为4.55g，使得催化剂中磺酸基与巯基的摩尔比为1∶2，得双酚F质量收率为62.7％，其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为59％。
实施例3
操作步骤同实施1，其区别在于催化剂制备过程中所加入的2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷为14.3g，使得磺酸基与巯基的摩尔比为2∶1，得双酚F质量收率为58.2％，其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为66％。
实施例4
操作步骤同实施例1，其区别在于合成双酚F反应所加入的苯酚为92.7g，使得苯酚与甲醛的摩尔比为20∶1，得双酚F质量收率为61.5％，其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为54％。
实施例5
操作步骤同实施例1，其区别在于合成双酚F反应所加入的苯酚为46g，使得苯酚与甲醛的摩尔比为10∶1，得双酚F质量收率为52.4％，其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为52％。
实施例6
操作步骤同实施例1，其区别在于合成双酚F的反应温度为90℃，得双酚F质量收率为65.9％，其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为55％。
实施例7
操作步骤同实施例1，其区别在于合成双酚F的反应温度为60℃，得双酚F质量收率为53.6％，其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为52％。
实施例8
操作步骤同实施例1，其区别在于合成双酚F的催化剂用量为1g，使得催化剂用量与甲醛质量比为0.25∶1，得双酚F质量收率为62.1％，其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为56％。
实施例9
操作步骤同实施例1，其区别在于合成双酚F的反应时间为1h，得双酚F质量收率为57.3％，其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为62％。
实施例10
操作步骤同实施例1，其区别在于催化剂是经回收处理后分别重复使用一、二、三次的催化剂，得双酚F质量收率分别为60.5％、59.7％、57.2％，其中4-4’异构体双酚F质量百分含量分别为56％、54％、53％。
对比例1
操作步骤同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中不加2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，得双酚F质量收率为36.4％，其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为46％。
对比例2
操作步骤同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中不加(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，得双酚F质量收率为89.4％，其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为44％。
对比例3
操作步骤同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中所加入的2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷的用量为28.6g，使得磺酸基与巯基的摩尔比为4∶1，得双酚F质量收率为38.2％，其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为42％。
对比例4
操作步骤同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中所加入的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷为8.1g，使得催化剂中磺酸基与巯基的摩尔比为1∶4，得双酚F质量收率为32.6％，其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为43％。
表1 实施例1-9和对比例1-4的反应结果
表2 实施例10催化剂重复使用结果

Claims (1)

1.一种催化合成高4-4’异构体含量双酚F的方法，其特征在于：将苯酚、催化剂依次加入到带有搅拌装置的反应器中，充分搅拌混合均匀状态下，缓慢加入质量百分数为36～38％的甲醛水溶液，所加催化剂与甲醛的质量比为0.25～0.5∶1，苯酚与甲醛的摩尔比为10～30∶1，反应温度为60～90℃，氮气保护下反应一段时间后，结束反应，冷却静置，过滤分离出催化剂，将催化剂先后用二氯甲烷和乙醇各洗涤3次，干燥处理，备重复使用，滤液经减压蒸馏回收苯酚后，即得双酚F产品；
所述的催化剂为磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂；
根据所述的磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂，其催化苯酚、甲醛合成双酚F的反应时间为1～2h，合成得到高4-4’异构体含量的双酚F产品；
所述的磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂的制备方法如下：
将模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物在搅拌状态下于20～30℃溶于1.8～2.2mol/L的稀盐酸溶液中，待溶解完全后，将溶解混合物温度调节至38～42℃并保持，搅拌状态下滴加正硅酸乙酯并保持45～120min，再往混合物中先后滴加2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，继续搅拌18～24h后，将混合物转入水热釜中，在100～120℃静置晶化18～24h后，过滤，得滤饼1，将滤饼1先后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次后，干燥，用乙醇去模板剂，过滤，得滤饼2，将滤饼2先后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次后，干燥，即得到磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂；
所述的磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂中的磺酸基为强酸性的2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，巯基为具有定位功能的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；
所述模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、HCl、正硅酸乙酯、2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的质量比为1∶2.2～2.4∶2.1∶0.18～0.36∶0.11～0.22；
所述的用乙醇去模板剂的方法是将先后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次并干燥后的滤饼1，按照每克滤饼1加入200毫升乙醇的比例，在76～80℃下置于乙醇中回流24～48h；
以上所述的催化剂回收及制备过程中的干燥均是在真空度为0.6～0.1MP、干燥温度为60～80℃下干燥8～12h。
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